= c xy - 生物応用化学科・化学専攻 - 福井大学

基礎量子化学
５月１８日
２０１２年４月～８月 118M講義室
6月1日第7回
（１）変分原理とは何か，簡単に説明せよ．
変分原理とは，LCAO-MOから分子オービタルを作るときの係数を求
１１章分子構造
11・5 異核二原子分子
める方法．任意の関数を使ってエネルギー計算すると，その計算値は
真のエネルギーより決して小さくはならない．
（２）変分法の解法のうち，直接法とはどんな方法か簡単に説明せよ．
適当なパラメータ（変分パラメータという）を含む試行関数を設定する
ことにより変分問題を解く手法を直接法という．
（ｃ）変分原理
（ｄ）二つの簡単な場合
(1)等核二原子分子．
(2)異核二原子分子で重なり積分S=0のとき．
（３）直接法のうち，レーリー・リッツの方法について簡単に説明せよ．
試行関数を選ぶ際に，何か適当な関数系｛φj(x)｝を使って
担当教員:福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授
n
y( x ) = ∑ c jφ j ( x )
前田史郎
j =0
E-mail：[email protected]
とおく方法をリッツの方法という．
URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi
2
1
１１・５異核二原子分子
20１2年度授業内容
１．水素型原子の構造とスペクトル
（ｃ）変分原理
３９９
分子オービタルをLCAO-MOで表すときの係数を求める方法．
任意の関数を使ってエネルギー計算すると，その計算値は真のエネル
９．等核ニ原子分子・変分法
ギーより決して小さくはならない．
２．原子オービタルとそのエネルギー
１０．多原子分子
３．スペクトル遷移と選択律
１１．混成オービタル
４．多電子原子の構造
１２．分子軌道法
５．一重項状態と三重項状態
１３．変分原理
多原子分子の場合には，シュレディンガー方程式を厳密に解いて真の
波動関数を求めることができないので，パラメータ(変数)を含むもっとも
６．ボルン・オッペンハイマー近似
１４．ヒュッケル分子軌道法（１）
らしい試行関数ψ(1)を用いてエネルギーE(1)を計算する．変分原理によ
７．原子価結合法
１５．ヒュッケル分子軌道法（２）
り，E(1)は真のエネルギー E(0)よりも必ず高いことになる． ψ(1)のパラメー
これを，変分原理という．
タを変化させてE(1)を計算しても，必ずE(1)≧E (0)である．そこで，E(1)が最
８．水素分子
小になるようにパラメータを決めたときのE(1)がもっとも真のエネルギー
E(0)に近い値となる．
3
4
３９９
試行関数は何でも良いのであるが，実際には，
試行関数を，パラメータ（変分パラメータという）を含む適当な関数系
｛φj｝を使って展開し，その係数を変分法で最適化する．
(1)真の波動関数に近い形であること．
Φ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + c4φ4 + L + cnφn
(2)ハミルトニアンの期待値
Ψ HˆΨ d τ
∫
=
∫Ψ Ψ dτ
*
E
レーリー・リッツの変分法
(1)
エネルギーEの期待値を求めると，
Φ HˆΦdτ ∫ (c φ + L) Hˆ (c φ + L)dτ
∫
ˆ
E= H =
=
Φ
Φ
d
τ
∫
∫ (c φ + L) (c φ + L)dτ
∑∑ c H c
⎧ H ij = φi*Hˆφ j dτ
∫
⎪
=
(2)
ここで， ⎨
*
∑∑ c S c
⎪Sij = ∫ φi φ j dτ
*
*
*
1 1
1 1
*
*
を求める積分計算が容易に行えること．
1 1
i
が望ましい．
i
*
i
ij j
*
i
ij j
1 1
j
⎩
j
5
∑ (H
(2)を整理すると，
E ∑∑ ci* Sij c j = ∑∑ ci* H ij c j
i
j
i
H11 − ES11
H 21 − ES21
まずci*で偏微分すると，
∂E
c* S c + E ∑ Sij c j = ∑ H ij c j
* ∑∑ i ij j
∂ci i j
j
j
− ESij )c j = 0
( j = 1,2,L, n)
(5)
(5)を永年方程式という．永年方程式を行列式の形で書くと，
∂E
∂E
= 0 = 0　または
∂ci
∂ci*
ij
− ESij )c j = 0
(3)
j
∑ (H
ij
j
このEを最小にするためには，各変数ciについて，
∂E
= 0 であるから，
∂ci*
6
H n1 − ESn1
(3)
H12 − ES12 L
H1n − ES1n
O
O
=0
H nn − ESnn
Hij，Sijの値が計算できればこの永年方程式
を解くことができる．
(4)
j
7
(6)
⎧ H ij = φi*Hˆφ j dτ
∫
⎪
⎨
*
⎪⎩Sij = ∫ φi φ j dτ
8
４００
根拠１１・３変分原理を異核二原子分子に当てはめること
E [φ ] ≥ E0
変分原理
二原子分子ABの分子オービタルとして LCAO-MO を用いる．
任意の関数φを用いてエネルギー期待値 E[φ] を計算すると，必ず
ψ=cAA＋cBB
基底状態エネルギー E0よりも，大きいか等しい．
ここで，AおよびBは，それぞれ原子AおよびBのAOである．
したがって，パラメータを含む関数φを用いて， φ | Hˆ | φ を計算し，
このLCAO-MOを試行関数としてエネルギーEが最小となるように係数
最小値をとる条件でパラメータを決めれば良い．試行関数として，積分
cAおよびcBを選べば良い．ここで，ψは規格化されているが，AOである
の計算が解析的に行える関数φを用いるのが望ましい．
AとBも規格化されているとする．
この試行関数のエネルギーはハミルトニアンの期待値である．
Ψ HˆΨdτ ∫ Ψ HˆΨdτ
∫
=
=
Ψ
Ψ
d
τ
∫
∫ Ψ dτ
*
E
*
*
2
9
10
４００
∫ Ψ HˆΨdτ = ∫ Ψ HˆΨdτ
=
∫ Ψ Ψdτ ∫ Ψ dτ
*
E
*
= ∫ (c A A + cB B)Hˆ (c A A + cB B)dτ
2
*
= c A2 ∫ AHˆAdτ + cB2 ∫ BHˆBdτ + c AcB ∫ AHˆBdτ + c AcB ∫ BHˆAdτ
= c A2α A + cB2α B + 2c AcB β
= ∫ (c A A + cB B) dτ
2
分母
ここで，
= c A2 ∫ A 2 dτ + cB2 ∫ B2 dτ + 2c AcB ∫ ABdτ
= c + c + 2c AcB S
2
A
ここで，
４００
分子
2
B
α A = ∫ AHˆAdτ ,
クーロン積分
α B = ∫ BHˆBdτ，
クーロン積分
β = ∫ AHˆBdτ = ∫ BHˆAdτ
S = ∫ ABdτ は重なり積分である．
11
（ S = ∫ ABdτ
共鳴積分
重なり積分
）
12
４００
したがって，エネルギー期待値Eは,
c A2α A + cB2α B + 2c AcB β
E=
c A2 + cB2 + 2c AcB S
∂c A
∂E 2
2
c A + cB + 2c AcB S + E (2c A + 2cB S ) = 2c Aα A + 2cB β
∂c A
(
(11・28)
)
E (c A + cB S ) = c Aα A + cB β
エネルギーEの極小値は，係数cAおよびcBで微分した導関数=0
から求められる．
c A (α A − E ) + cB (β − ES ) = 0
∂E
∂E
= 0, = 0
∂c A
∂cB
①式をcBで偏微分し，
∂E
をゼロとする．
∂cB
∂E 2
c A + cB2 + 2c AcB S + E (2cB + 2c A S ) = 2cBα B + 2c A β
∂cB
(
(27)式を書き直すと，
(
４００
①式をcAで偏微分し， ∂ E をゼロとする．
)
E c A2 + c B2 + 2 c A c B S = c A2 α A + c B2 α B + 2 c A c B β
)
E (cB + c A S ) = cBα B + c A β
①
cB (α B − E ) + c A (β − ES ) = 0
したがって，次の連立方程式（永年方程式）を解けばよい．
⎧c A (α A − E ) + cB (β − ES ) = 0
⎨
⎩cB (α B − E ) + c A (β − ES ) = 0
13
14
４００
４０１
数値例１1・２変分原理の応用（１）
式（１１・2９)を解くことにより，等核二原子分子の結合オービタルと反
結合オービタルのエネルギーEを求めることができる．等核二原子分
子であるので，αA= α B= α と書くことができる．
(11・25)
α − E β − ES
2
2
= (α − E ) − (β − ES ) = 0
β − ES α − E
行列の形に書くと，
⎛α A − E
⎜⎜
⎝ β − ES
β − ES ⎞⎛ c A ⎞
⎟⎜ ⎟ = 0
α B − E ⎟⎠⎜⎝ cB ⎟⎠
永年方程式
（secular equation)
(α − E )(α − E ) − (β − ES )
2
(1 − S )E
2
(11・29)
E± =
展開すると，
(α A − E )(α B − E ) − (β − ES )2 = 0
E± =
α ±β
1± S
α − 2αE + E − β − E S = 0
2
この方程式が意味のある解を持つためには，係数である行列式=0でな
ければならない（cA=cB=0はψ=0となるので無意味である）．
α A − E β − ES
=0
β − ES α B − E
=0
2
15
2
2
2
2
− 2(α − βS )E + α 2 − β 2 = 0
α − βS ±
(α − βS )2 − (1 − S 2 )(α 2 − β 2 )
1− S2
α − βS ± (β − αS ) α (1 m S ) ± β (1 m S ) α ± β
=
=
=
(1 − S )(1 + S )
1− S2
1± S
ふつう，β<0
であるから，
E+<E-である．
16
４０１
数値例１1・２変分原理の応用（１）
［別解１］
(α − E )2 − (β − ES )2 = 0
(α − E ) = ±(β − ES )
E − α ± (β − ES ) = 0
E (1 m S ) = α m β
E± =
(α − E )2 − (β − ES )2 = 0
{(α − E ) + (β − ES )}{(α − E ) − (β − ES )} = 0
［別解２］
α − E β − ES
=0
β − ES α − E
α−E
≡ x とおく．
各要素をβ-ESで割り
β − ES
x 1
= x2 −1 = 0
1 x
α ±β
1± S
∴ x = ±1
a2-b2=(a+b)(a-b)
第１項がゼロであるとすると，
(1)(α − E ) + (β − ES ) = 0
E (1 + S ) = α + β
α +β
E+ =
1+ S
第2項がゼロであるとすると，
(2)(α − E ) − (β − ES ) = 0
α−E
= ±1
β − ES
α − E = ± β m ES
E m ES = α m β
α ±β
∴ E± =
４０１
［別解３］（［別解１］とよく似ている）
E (1 − S ) = α − β
E− =
α −β
1− S
α ±β
∴ E± =
1± S
1± S
17
数値例１1・３変分原理の応用（２）
永年方程式を解いてエネルギー E±が求まったら，次のステップは波動
関数ψ±を求めることである．そのためには係数ciを求める必要がある．
４０１
等核二原子分子ならば αA=αB=α とすると，
(α − E )(α − E ) − (β − ES )2 = 0
一次結合の係数ciの値を求めるには，永年方程式から求めた２つのエ
ネルギーE±を用いて永年方程式を解く．
結合分子オービタルの係数ci
→ 反結合オービタルの係数c*i
高い方のエネルギー E＋
しかしながら，永年方程式からは係数の比を求める式しか得られないの
で，各々の値を決めるためにはもう１つの式が必要である．
この式を得るには，最良の波動関数も規格化されていなければならない
という条件を課す．この条件は，この計算の最終段階で，
低い方のエネルギー E－
18
→
2
2
2
Ψ
d
τ
=
c
+
c
+ 2c A cB S = 1
A
B
∫
α 2 − 2αE + E 2 − β 2 − E 2 S 2 = 0
(1 − S )E
2
∴E =
=
E± =
が成り立たなければならない，ということである．
19
2
− 2(α − β S )E + α 2 − β 2 = 0
α − βS ±
(α − βS )2 − (1 − S 2 )(α 2 − β 2 )
1− S 2
α − β S ± (β − α S )
α ±β
1− S 2
1± S
ふつう，β<0であるから，E+<E－である．
20
永年方程式
４０２
⎧c A (α A − E ) + cB (β − ES ) = 0
⎨
⎩cB (α B − E ) + c A (β − ES ) = 0
（１）結合性オービタル（E+）では，
E+ =
α +β
（２）反結合性オービタル（E-）では，
E− =
α −β
永年方程式
４０２
⎧c A (α A − E ) + cB (β − ES ) = 0
⎨
⎩cB (α B − E ) + c A (β − ES ) = 0
1+ S
α +β ⎞
α +β ⎞
⎛
⎛
⋅S⎟ = 0
c A ⎜α −
⎟ + cB ⎜ β −
1+ S ⎠
1+ S
⎝
⎠
⎝
c Aα (1 + S ) − c A (α + β ) + cB β (1 + S ) − cB (α + β )S
=0
1+ S
1− S
α −β ⎞
α −β ⎞
⎛
⎛
⋅S⎟ = 0
c A ⎜α −
⎟ + cB ⎜ β −
1− S ⎠
1− S
⎝
⎠
⎝
c Aα (1 − S ) − c A (α − β ) + cB β (1 − S ) − cB (α − β )S
=0
1− S
c Aα (1 + S ) − c A (α + β ) + cB β (1 + S ) − cB (α + β )S = 0
c Aα (1 − S ) − c A (α − β ) + cB β (1 − S ) − cB (α − β )S = 0
c A Sα − cB Sα + c A β + cB β = 0
c A Sα + cB Sα − c A β − cB β = 0
(Sα − β )c A + (β − Sα )cB = 0
∴
(Sα − β )c A − (β − Sα )cB = 0
cA
=1
cB
∴
cA
= −1
cB
21
α +β
⎧
⎪Ψ + = c A ( A + B ), E+ = 1 + S
⎨
α −β
⎪Ψ − = c A ( A − B ), E− =
1− S
⎩
規格化を行うと，
∫Ψ
2
+
４０２
22
したがって，
A+ B
α +β
⎧
⎪Ψ + = 2(1 + S ) , E+ = 1 + S
⎪⎪
⎨
⎪
A− B
α −β
, E− =
⎪Ψ − =
1− S
2(1 − S )
⎪⎩
dτ = c A2 ∫ A2 dτ + c A2 ∫ B 2 dτ + 2c A2 ∫ ABdτ
= 2c A2 + 2c A2 S
=1
∴ cA =
∫Ψ
2
−
実験値
1
2(1 + S )
E− =
dτ = c A2 ∫ A2 dτ + c A2 ∫ B 2 dτ − 2c A2 ∫ ABdτ
B
= 2c A2 − 2c A2 S
α −β
α
=1
∴ cA =
1
2(1 − S )
E+ =
23
α +β
1+ S
計算値
Ψ－
Ψ＋
1− S
α
４０２
A
図11・16 水素分子イオンの分
子ポテンシャルエネルギー曲線
の計算結果と実験結果
24
４０２
（ｄ）二つの簡単な場合
（１）等核二原子分子の場合，数値例１1・３に示したとおりである．
（２）異核二原子分子の場合，
永年方程式
αA − E
β − ES
ここで，
β − ES
2
= (α A − E )(α B − E ) − (β − ES ) = 0
αB − E
2β
1
ζ = arctan
2
αB −α A
重なり積分S=0とすると，（等核二原子分子のときは αA=αB=α とした）
2ζ = arctan
αA − E
β
= (α A − E )(α B − E ) − β 2
β
αB − E
tan (2ζ ) =
= E 2 − (α A + α B )E + α Aα B − β 2
|αB-αA|>>2|β|，すなわち２つのオービタルのエネルギー差が非常に
大きいとき，
2β
tan (2ζ ) =
<< 1
α B −α A
B
αB
αA
α B −α A
2β
A
E+ = α B + β cot ζ
α B −α A
26
根拠１１・４結合性と反結合性の効果
したがって，
β
1
α −α A
≈ B
∴ cot ζ =
tan ζ
β
E− = α A − β cot ζ
2β
ふつうβ<0であるから，
x<<1のとき，tanx ≅ xであることを使うと，
と書ける．したがって（tanx ≈ xであるから）， α
B
B
β
tan ζ ≈
α B −α A
（11・34b）
25
４０３
αB −α A
４０３
（11・34a）
参考書：大岩正芳，初等量子化学（第２版），化学同人(1988) p173-175
=0
ζ ≈
⎧Ψ − = − A sin ζ + B cos ζ , E− = α A − β cot ζ
⎪
⎨
⎪⎩ Ψ + = A cos ζ + B sin ζ , E+ = α B + β cot ζ　β
E− = α A − (α B − α A )
β
β
= −1
β
B
αB
E+ = α B +
β
(α B − α A ) ≈ α B − (α B − α A ) = α A
β
E− = α A −
β
(α B − α A ) ≈ α A + (α B − α A ) = α B
β
E－ ≈ αB
４０３
αA
A
E+≈ αA
このように，エネルギー差が大きいときには，分子オービタルは原子
オービタルと少ししか違わない．したがって，結合効果や反結合効果は
αA
E+ = α B +
β
(α B − α A )
β
A
いずれも小さいと考えてよい．
つまり，結合と反結合の効果が最大になるのは，寄与する2つのオービ
27
タルが非常に似たエネルギーを持つときである．
28
４０３
エネルギー差が大きいとき，
cos ζ ≈ 1, sin ζ ≈ 0
例題１１・３ HFの分子オービタル
４０４
αH=-13.6eV, αF2p=-17.4eVとすると，
β=-1.0eVのとき
であるから(11・34)式は次のように書ける．
分子オービタルはそれぞれの原子オービ
タルとほとんど同じである．
2β
2.0
=
α F − α H − 17.4 + 13.6
= 0.53
tan (2ζ ) =
⎧Ψ + = A, E+ = α A
⎨
⎩Ψ − = B, E− = α B
したがって， 2 ζ = tan
−1
0 .53 = 27 .9 o
(34)式に代入すると
エネルギー差が大きいとき， HFの
⎧ E+ = −17.6eV ,　Ψ+ = 0.24χ H + 0.97χ F
⎨
⎩ E− = −13.4eV ,　Ψ− = 0.97χ H − 0.24χ F
場合，近似的に次のように表わせる．
⎧ Ψ + ≈ Ψ (F2 p ), E+ ≈ E (F2 p )
⎨
⎩Ψ − ≈ Ψ (H1 s ), E− ≈ E (H1 s )　（第8版ではαF2pの値が図11・36と違っている．第9版は同じ）
図11・36 HFの分子
オービタル
結合オービタルにある2個の電子はほとんどψ(F2p)に見い出される．
29
６月１日，番号，氏名
(1) 自習問題1１・6 Clのイオン化エネルギーは13.1eVである．HCl分子
におけるσオービタルのエネルギーを求めよ．
［ヒント］ S=0とするのは例題１１・３と同じ．次のような解になることを示せ．
問題文からαCl=-13.1eV，例題１１・３からαH=-13.6eV，β=-1.0eVとす
ると，tan-14.0 = 76.0°であり，
ζ=38.0°, cosζ=0.79, sinζ= 0.62，cotζ=1.28 となる．
したがって，
E-= -12.3 eV, ψ-= -0.62ψH + 0.79ψCl
E+= -14.4 eV, ψ+= 0.79ψH + 0.62ψCl
（これは第6版の解答である．第８版の解答は誤りと思われる．第９版ではEは求めてい
ない．）
(2)質問，感想，意見など．
31
つまり，H-Fの結合は，ほぼイオン結合（ H+ ：Fー）と考えて良い．
30

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