カトとうカユずむ氏名・(本籍) 加藤和夫(東京都) 学位の種類理学博士学位記番号理博第620号学{立授与年月日昭和54年3月27日学位授与の要件学位規則第5条第i項該当研究科専攻東北大学大学院理学研究科 (博士課程)化学第2専攻論文籍査委員 (数数イナ』瀬嘉平教授井利夫教授目二=口ム冊笛1章主査商向不飽和七員環を含む二,三の多環状化合物の合成に関する研究 )受受学位論文題目文瀬戸秀一浅尾豊信次緒論策2章 1一ホルミルシクロヘプタトリエン類の合成と反応第3章フロ[3,4-4]トロポンの反応性の検討とフラン環を含むヘテロフルバレン類の一段階合成反応第4章ヘプタレンー3,8一ジオンの合成の試み一フロトロポン類とテトラブロモァセトンとの有荷電環状付加反応一第5章 2,4一ジメチルヘプタレンー3,8一ジオンの合成と物性第6章結び文献謝辞一215一論文内容要旨第1章ビシクロ[5.5、0]ドデカン骨格9を有する化合物は天然物化学或いは非ベンゼン系芳香族化学 0)研究分野に於て重要な地位を占めている。天然産のコルヒチンiではB,(3環が9の骨格を有するが,iはその特異な生理活性で広く知られている。又,ヘプタレン2は12π電子σ)不安定な化合物であるが,2の2電子還元で得られるジアニオン3はHilckel則に合致したi4π電子構造を有し100℃でも安定な化学種となる。2の酸化生成物であるヘプタレンジカチオン4或いはヘブタレンジオン5は同様に,Hモ1cke1則に合致する10π電子轍造との関連で,その物性に興味が持たれる。シクロヘプタトリエン6よ1)出発しビシクロ[5.5.O]ドデカン骨格を合成する一般法を確、Zすることかできれば1∼5の興味深い化合物群が一挙に得られると考え,1っ0)炭素を足がか1)とする経路a,又隣接ユ置換七員環化合物8を経る経路b,cを想定し,これらの合成法を吟味し,更に得られた化合物の物性に検討を加えた。第2章 6にVilsn掩icr反応を試みたところ七員環の位置異性体或いはベンゼン誘導体への転位生成物を全く含まず1一ホルミルシクロヘプタトリエン10を得ることができた。10より11,16その他0) 1位誘導体(12,i7)へ好収率に変換することができる。又,11{崖至換体12に対するVi1Smeier反応ではし6位二置換体13が得られ,3位置換体14からは1.4位二置換f本15を得ることができるが, 7位置換体16から隣接二置換誘導体19を得ることはできなかった。 10とアセトフェノン誘導体との縮合反応では,好収率に二置換ブロペノン誘導体20が得られる。 20或いは23に対しフェノールのトロヒ。ル化反応を模範とした環形成反応を期待したが,コルヒチン様三環性化合物22,25は得られなかった。1一アセチル誘導体17とベンツアルデヒド誘導体との縮合反応により,20或いは23の側鎖カルボニル甚の位置異性体26を合成し,更に分子内1・・ピル化反応に検討を加えようとしたが,26を収率よく得るには至らなかった。 1一アセチル誘導体17および10との塩基性条件下での縮合反応でプ・ペノン誘導体21が得られた。 27よ1〕分子内環化反応を検討する目的で27をトリチル塩で酸化したところ,二価0)陽イオン種は得られず,一価の陽イオン種28を得た。更に29より31を経てビニルシクロプロピル基を導入し,そ 0)(冶pe転位により9の誘導体を得る目的で29のナトリウム塩を熱分解したところ,脱窒素を伴なわないでジヒドロジァザァズレン30が一挙に得られた。一一216一第3章隣接二置換七員環化合物8から9への誘導を目的とし,まずフロ[3,4-d]トロポン32の反応性に検討を加えた。硫黄イリドとの反応では好収率に4.5一ホモフロトロポン33力鴇られた。33 は硫酸中ではそのH-nmrからヘテロニ環性ホモ10π陽イオン種38として存在していることが分かる。33からはアルコール39を得たが,39より母体陽イオン種40を確認するには至らなかった。 32にPd-Cを触媒として当モルの水素を反応させると4,5一ジヒドロ体34,i,3一ジヒドロ体 35が35:3σ)比で得られる。従って水素添加反応に対しては,七員環部はフラン環部より6倍活性であると結論される。ローズベンガルを用いた光増感酸素化反応ではうクトール誘導体37が得られた。更に炭酸ナトリウム存在下,メタノール中で臭素を作用させるとフラン環部のみに反応を誘起し環状アセタール36が得られた。以上の様に32はフラン環部および七貝環部に選択的に或いは同時に反応を誘起することが可能である。36を含水酢酸を用いて加水分解をおこなうと4,5一ジホルミルトロポン42は得られず,その環状水和物41が得られた。41に硫酸又はDCCを作用させたが42を得ることはできなかった。41とアセトン或いはアセトンジカルボン酸ジエチル(DAD)を酸性又は塩基性条件下に反応させたかヘプタレンジォン誘導体43は得られなかった。36に対しDADをDBU存在下に反応きせると,アセタール蔀分は反応に関与せず,2一ヒドロキシァズレン誘導体必が得られた。同様の反応は無置換トロポンに対しても適用でき,2一ヒド・キシアズレン誘導体が一挙に得られ,ト・ポンからの新規アズレン類の一一段階合成反応として位置づけられる。更に42を得る目的でフラン誘導体とテトラブロモアセトンとの有荷電環状付加反応生成物を合成したカ∫,前王駆1本47を得るるこは至らなカ・つた。 32のカルボニル基へ0)反応性の検討としてジベンゾー6一・オキソフルベンおよび8一オキソヘブタフルベンとの反応で,フラン環を含むヘテ・フルバレン類49,50を一一挙に得た。同様にフ・[2, 3-bコトロポンとの反応で5L52を得た。49,50は室温で安定な結晶であるが,51,52はやや不安定である。種々のスペクトルの考察から49∼52は一般に相当するベンゾ誘導体と類似の電子構造を有しその極性構造の寄与は小さくポリオレフィンの性質をもつものと結論した。尚51は相当するベンゾ誘導体に比べ深色移動,濃色効果を呈しこれをピンチボンド付近の水素聞の立体反発による分子の平面性の差によるものと解釈した。第4章 32とテトラブ・モァセトンとを工ニァカルボニルニ鉄錯体存在下に反応させたが,明確な生成物は得られなかった。併しジヒドロ体34からは同条件下,低収率ながら付加体が得られ,更にテトラヒドロ体53からは付加体55がやや収率の向上を伴なって得られた。尚53は3,4一ビスプロモメチルフランとのDADとをDBU存在下に縮合させて得た54から誘導した。55の無置換七員環カルボ二一217一 ..1 一ルのα位のみを選択的に具素化して56とし,56に塩化リチウムを作用させ57へと誘導した。57は臭素,塩素を含む。少くとも三種類のハロゲン誘導体の混合物であるがフルオロスルホン酸と処理したところ脱水的エーテル開裂反応で2,4一ジハロヘプタレンー3,8一ジオン58に導くことができた。併し58は三種類の化合物の混合物であり分離精製には成功せず・目っ中性溶媒には極めて難溶であ 1〕]H-llmr等による充分な検討を行なえなかった。第5'章 32と2,4一ジブロモペンタンー3一オンとを銅・ヨウ化カリウム存在下に反応きせると・環状付加体59が得られる。32のジカルボエトキシ誘導体からも同様の反応で付加体61が得られた。含水溶媒中では七員環開裂体60が得られた。59はフルオロスルホン酸による脱水的エーテル開裂反応をうけ,2,4一ジメチルヘプタレンー3,8一ジオン62が安定な黄色結晶として得られた。 62にはヘプタレニウムジカチオン4と等電子構造の極限構造式62'の寄与が考えられることから, 酸性溶媒中での挙動を電子スペクトル,]H-nmrおよび13C-nmrによって検討した。そ0)結果トリフルオロ酢酸中では一価の陽イオン種63として,また硫酸或いはフルオロスルホン酸中では二価の陽イオン種,ジヒドロキシヘプタレニウムジカチオン64として存在していること、を明らかにした。62,64に対するSpiesecke-Schnelder式の適用では1H-nmrはよい一致を示すが,13C-nmrはよい一致を示さなかった。トロポンについても13C-nmrの結果はよい一致を示さなかった。環状共役カルボニル化合物に対するSpleSecke-Schnelder式の直接の適用は困難であると考えられる。第6章本研究でのまとめをおこない,本領域における発展的課題に関し考察を加えた。一218一 *t C 2(121T) 3.._(l 1T) (lOlr) '''* = l 5 5i ) 7 *. CO ? 9 O t ' - '- * , 6 p.,,.,#･ ,,, ,, e･11',"'D,･lh ,1 8 1 ... J I ･ ,rS., ･Q･･, O" sp cl to lo ¥O16 : on ' ttaou :!o ' """' d cu2 4 y !¥ l I s _ an "nj ¥OY O e 17 e R2 l "9u' Ov{ O ' ¥ JBF4 it ¥ 20 o 1 r 29 1 d ' " O aFf srp o 2 O 26 / : ,!,:= 'J27 X T . 30 ' 'd 22 u. . jfBr l 31 r P' p [ o' lr v TY2 1 _ 23 o .' q ' tl PYRt _ _uo 18 Rl NtrF ! )P;j5 cl' x 28 2 ' - 219 - l l S) _ :f l r : :s ca l ; efol Sl r ' *, * ti20 ( u eA -- ! f f oe/o 'i 0Q X op / ( e 9 pio l+6 'ell .1 ¥ ar)erJ 'l rCi r ' Q c i eta ** 8 3g "" d' ) eC(;3 s pO 32 L 0 9 ' pt pl ¥ l I P il / O i e,/" C ; // {X e s5 3 36 36 . s ' r c _ o ; fiiC(;::; u ¥¥ T1 t01 o:: ' ! 'eQ: ::_YT.o ' .J nj8 6S 2 1 c c e :; t!/h j ' : Tl"t i' Ply f l't F ull( oV C: vut' ' : P o C:c:: ;toac61 u3s Oci'ctl O I eu / es5e =1CCT ';,F, : K' ' pl62 j } e e2 fx : ¥ 1 i' ls'3 O; il ti :' ' @ (x! }1 1 ' : : ;:Yr oj:L } j So Fo O( u 3i2 'r * :: 9c 5 / 52 o t 'o i 62 E ' 55 & , r: j : e e ;: i 6 #1jo o " ' L I j 57 oC p rl ll e![ _o ' 5 S8 lp -220- " ' 論文審査の結果の要旨本、論文は・二個の七員環の縮環したビシクロ[5.5.0]ドデカン骨格の一般合成法の開発を通じて新しい芳香族化合物であるヘブタレンジオン誘導体を合成し,その物性を検討したものである。第一章緒論では本研究の目的および意義を解説し,かっこの分野での従来の研究を総括し,更に得られた研究結果およびその学問的意義をのべている。第二章ではシクロヘプタトリエンに対するVUsmeier反応で1一ホルミル体およびビトロピルの得られることを見出し,その生成機構を考察した。ついでこの反応を他のシク・ヘプタトリエン誘導体にも適応し,反応の適応限界を検討しっっ各種のホルミル体を得た。特にアセトフェノン類との反応でB環の開裂したコルヒチン類似体を得,フェノールの分子内トロピル化類似の酸化的閉環を試みた。また二個の七員環陽イ'オンを含むポリメチン体を得,その構造を論じている。第三箪ではフロ[3,4-d]トロポンの反応性を検討した。イオウイリドとの反応や接触水素化は主に七員環部に,また光酸素化やメタノール中での臭素化はフラン環部に起こることを見出した。またトロポンとアセトンジカルボン酸ジエチルとの反応でアズレン誘導体が一挙に得られる新反応を見出している。フロ」[3・4-d]およびフロ[2,3-b]トロポンと五員環および七員環オキソフルベンとの反応で四種のヘテロフルバレンを得・各種スペクトルの考察から極性構造の寄与の小さい,ポリオレフィンであると結論した。第四章では,ジヒドロおよびテトラヒドロフロ13,4-d]トロポンとテトラブロモアセトンを鉄錯体の存在下[4+3コ環化反応でビシク・ドデカン体を得,これから2,4一ジハ・ヘプタレンー3,8一ジオンを得ている。第五章ではフロトロポンと2,4一ジブロモペンタンー3一オンとを銅,ヨウ化カリウム存在ド [4+3]環化反応きせ,麗に強酸処理で2,4一ジメチルヘプタレンー3,8一ジオンを得た。その物性を中性および酸性中での電子スペクトル,PMR,CMRによって検討した。トリフルオロ酢酸中では一一価の陽イオン種として・フルオロスルホン酸や濃硫酸中では二価の陽イオンであるジヒドロキシヘプタレニウムジカチオンとして存在すると結論した。またこれらの化学種の構造に関する議論をSpiesecke-Schneider式の取扱いによって展開し,更に今後の問題点と展望をのべている。以上の成果は非ベンゼン系芳香族化合物の化学の分野に貢献するところ大であり,提出者か自立して研究活動を行なうに必要な高度の研究能力と,学識を有することを示している。よって加藤和夫提出の論文は理学博士の学位論文として合格と認める。一221一