早稲田大学大学院理工学研究科 博 士 論 文 概 要 論 文 題 目 Time-resolved vibrational and hyper-Raman studies on short-lived chemical species in condensed phase 時間分解振動分光およびハイパーラマン分光による 凝縮相短寿命化学種の研究 申 水 野 Misao 請 者 操 Mizuno 2004 年 11 月 化学の普遍的な目的のひとつは分子を「見る」ことである。分子はミクロな空 間に存在するため、直接それを目視することは不可能であるが、光を道具として 用いることにより、我々は分子を「見る」ことができる。分子と光の相互作用に より生じる現象を通して、分子の真の性質を解明する学問が分子分光学である。 我 々 が 分 子 を「 見 る 」目 的 は 、分 子 構 造 の 解 明 で あ る 。振 動 分 光（ ラ マ ン 分 光 ・ 赤外分光）は、これまでに分子の構造解析の強力な手段として広く用いられてお り、分子構造決定の重要な手がかりを我々に与える。ラマン分光は、分子からの 非 常 に 強 度 が 弱 い 非 弾 性 散 乱 光 を 観 測 す る 方 法 で あ り 、そ の 応 用 は 多 岐 に わ た る 。 ラマン分光の最大の特徴は、試料への入射光のエネルギーが分子の電子遷移エネ ルギー近づくと散乱光強度が著しく増大するという共鳴効果である。共鳴ラマン 散乱の強度は共鳴する電子状態の性質に大きく依存する。また、共鳴する電子状 態間の遷移に活性な振動ラマンバンド強度のみが増強される。このような高感 度・高選択性は共鳴ラマン散乱の応用上きわめて重要である。赤外分光は、ラマ ン分光と相補的な分光である。赤外吸収とラマン散乱の光学過程は、それぞれ１ 光子、２光子遷移から成り立つため、選択律が異なる。通常、赤外スペクトルに は極性の大きな官能基の振動バンドが、ラマンスペクトルには大きな分極率変化 を示す骨格振動バンドが強く観測される。とくに対称心がある分子は、赤外・ラ マンスペクトルの交互禁制律が成立する。ラマン・赤外両スペクトルの観測によ り、さらに詳細な分子構造の情報を得ることが可能となる。 分子の性質の解明には、化学反応中の分子の変化を「見る」ことも必要不可欠 である。化学反応を単純な素過程ごとに時間的に区切り、分子分光により各過程 にある分子の変化を観測し、さらに得られた情報を再構成し、化学反応の全体像 を理解するのが時間分解分光である。最近のパルスレーザーの技術発達により、 そ の 時 間 分 解 能 は 最 速 で フ ェ ム ト (10-15)秒 領 域 に 到 達 し て い る 。 時 間 分 解 振 動 分 光 に 関 し て は 、 不 確 定 性 関 係 よ り 、 ピ コ (10-12)秒 領 域 が 意 味 の あ る 振 動 ス ペ ク ト ルを測定できる上限である。しかし、化学結合の切断・再結合といった化学反応 における多くのダイナミックな構造変化はピコ秒以降の領域で起こるため、時間 分解振動分光による様々な短寿命化学種の構造変化の直接観測が可能となる。ま た、同じく分子の構造を解明するために使用される X 線構造解析等とは異なり、 試料の状態を問わないことから、様々な状態における短寿命化学種の構造変化観 測に対して、時間分解振動分光はきわめて有力かつ独特の手法である。 ハイパーラマン分光は、非線形ラマン分光の一種としてよく知られている。ハ イパーラマン過程は、２光子上向きおよび１光子下向き遷移から成るため、通常 のラマン散乱とは選択律が異なるが、ラマン散乱同様に共鳴効果を示す特徴をも つ。ハイパーラマン散乱は、その断面積が５次の電気感受率に由来するため、３ 次の感受率に由来する通常の自発ラマン散乱・コヒーレントラマン散乱による観 測とは異なる分子の側面の観測が可能となる。 1 大部分の化学反応は溶液中で起こる。そのため、凝縮相における短寿命化学種 の観測が、分子の性質の解明だけではなく、化学反応の制御においても必要であ る。申請者は本研究において、時間分解振動分光およびハイパーラマン分光によ り、凝縮相における以下に示す興味深い３つの光化学について報告している。 本論文は全５章により構成される。 第１章は序論であり、本研究の目的および本論文の構成を記述している。 第２章では、時間分解赤外および共鳴ラマン分光による電子励起状態における ベンジルの構造変化の研究を記述している。ベンジルは最も基本的なα−ジカル ボ ニ ル 分 子 で あ り 、そ の 光 化 学 が 注 目 さ れ る 。低 温 ガ ラ ス 中 に お け る ２ 色 の 蛍 光 ・ り ん 光 ス ペ ク ト ル 、時 間 分 解 吸 収 分 光 に よ る S 1 状 態 中 の エ ネ ル ギ ー 緩 和 等 の 観 測 により、電子励起状態における構造変化が提案されている。そのため、励起状態 の 分 子 構 造 の 議 論 が 不 可 欠 で あ り 、T1 状 態 の 振 動 ラ マ ン バ ン ド の 帰 属 が 行 わ れ て い る 。 本 研 究 で は 、 T1 状 態 の ベ ン ジ ル の 赤 外 ス ペ ク ト ル を 観 測 し 、 同 位 体 置 換 体 に お け る 波 数 シ フ ト を も と に 振 動 帰 属 を 行 っ た 。エ ネ ル ギ ー 緩 和 後 の S 1 状 態 の 過 渡 共 鳴 ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 観 測 し 、T1 状 態 の そ れ と 形 状 が 非 常 に よ く 似 て い る こ と を 見 出 し た 。 実 験 結 果 か ら 、 電 子 状 態 が S0 状 態 か ら S1、 T1 状 態 へ 変 化 す る の に 伴 い 、分 子 構 造 決 定 に 重 要 な 対 称 お よ び 逆 対 称 C = O 伸 縮 振 動 が 大 き く 低 波 数 シ フ ト し 、C=O 結 合 次 数 が 低 下 す る の に 対 し 、C−C 伸 縮 振 動 バ ン ド が 逆 に 大 き く 高 波 数 シ フ ト し 、 C−C 結 合 次 数 が 増 加 す る こ と が わ か っ た 。 S0 状 態 の ベ ン ジ ル は ２ つ の カ ル ボ ニ ル 基 の 二 面 角 が 約 100 度 ね じ れ た 構 造 で あ る た め 対 称 心 を 持 た ず 、 赤 外 ・ ラ マ ン ス ペ ク ト ル に 共 通 な バ ン ド が 観 測 さ れ る が 、 T1 状 態 で は こ れ ら の ス ペ ク ト ル に 交 互 禁 制 律 が 成 立 し て い る こ と が わ か っ た 。 こ れ ら の 結 果 か ら 、 T1 状 態のベンジルが対称心を持つトランス平面構造であることを示した。また、過渡 共 鳴 ラ マ ン ス ペ ク ト ル の 類 似 性 か ら T1 状 態 同 様 、 エ ネ ル ギ ー 緩 和 後 の S1 状 態 の ベンジルもトランス平面構造であることが示唆された。 第３章では、ピコ秒・フェムト秒時間分解共鳴ラマン分光による水和電子の研 究を記述し、水和電子の局所水和構造、電子状態の性質、およびエネルギー緩和 ダイナミクスを振動分光の立場から議論している。電子が水中に放出されると、 その電子は周辺の水分子により水和され、水和電子を形成する。水和電子は、電 子 吸 収 ス ペ ク ト ル 、電 子 ス ピ ン 共 鳴 吸 収 ス ペ ク ト ル な ど に よ っ て 観 測 さ れ て お り 、 理論研究も盛んに行われている。本章では、はじめに３−２節にて、水和電子の 新規な共鳴ラマン効果の発見、および水和電子の電子状態の性質について示す。 水和電子の物理化学的性質の理解に必要な室温液体水中の電子周辺局所構造に関 する情報はこれまでほとんど得られていない現状である。本研究により、水和電 子の電子遷移に共鳴する条件下では、電子に直接相互作用している水分子に起因 する振動ラマンバンド強度が著しく増大することを初めて見出し、共鳴ラマン分 光が水和電子周辺構造の観測に有用であることを示した。振電理論により、電子 2 周辺の局所水和構造を「分子」として考えることで、この共鳴ラマン効果が Franck-Condon 型 機 構 に よ り 現 れ る と 結 論 し た 。 さ ら に 、 ラ マ ン 励 起 プ ロ フ ィ ー ルにより、観測した共鳴ラマン効果が s → p 遷移に起因することを示した。偏光 共鳴ラマン測定により、p 励起状態の３つの副準位が非縮重していることを示し た。バルクの水の変角・伸縮振動バンドと比較し、水和電子からの共鳴ラマンバ ンドは低波数シフトを示すが、これは電子と水分子の強い相互作用の結果生じる 構造変化に由来することを示した。３−３節では、水和電子のエネルギー緩和過 程の研究に対するフェムト秒時間分解共鳴ラマン分光の応用を示す。時間分解吸 収 分 光 に よ り 、 水 和 電 子 は い わ ゆ る 「 wet 電 子 」 か ら 数 ピ コ 秒 以 内 に エ ネ ル ギ ー 緩和を終了することが報告されているが、その緩和過程の議論は依然として明確 な結論を与えない。本研究では、はじめにフェムト秒時間分解共鳴ラマン分光が 水和電子の緩和過程の観測に適していることを示した。共鳴ラマン強度の時間挙 動と過渡吸収の時間変化とを比較した結果、ラマン強度の時間変化が、過渡吸収 の時間変化もエネルギー緩和した水和電子の分布変化も再現しないことがわかっ た 。 実 験 結 果 か ら 、 wet 電 子 が 電 子 基 底 状 態 で あ る こ と 、 お よ び 水 和 電 子 の 各 電 子状態間の遷移エネルギーが緩和に伴い時間と共に増加することを示唆した。 第４章では、共鳴ハイパーラマン分光による全トランスレチナールの一重項電 子励起状態の研究を記述している。全トランスレチナールの低い一重項励起状態 に は 、共 役 ポ リ エ ン に お い て １ 光 子 電 子 遷 移 許 容 で あ る 1 “ Bu*”状 態 と 、 ２ 光 子 遷 移 許 容 で あ る 1 1 Bu*状 態 の 寄 与 が 大 き い Ag*状 態 の 寄 与 が 大 き い “1Ag*”状 態 が 近 接 して存在することが知られ、多くの研究が行われている。本研究では、室温希薄 溶液から全トランスレチナールの共鳴ハイパーラマン散乱が観測されることを見 出した。観測された全トランスレチナールのハイパーラマン散乱強度が、これま で報告されている他の分子のそれと比較して著しく大きいことがわかった。振電 理 論 か ら Franck-Condon 型 の 共 鳴 機 構 に よ り 、 ハ イ パ ー ラ マ ン 散 乱 が 強 度 増 大 を 示 す と 考 え た 。 ハ イ パ ー ラ マ ン 散 乱 強 度 の プ ロ ー ブ 波 長 依 存 性 は 、 “1Bu*”状 態 を 強く反映する１光子吸収スペクトルに近い変化を示すことがわかった。また、 “1Bu*”状 態 に 共 鳴 し て い る １ 光 子 共 鳴 ラ マ ン 散 乱 の ス ペ ク ト ル 形 状 と 、 観 測 し た 共鳴ハイパーラマン散乱のスペクトル形状がほぼ一致し、共鳴する電子状態が同 一であると考えた。これらの結果から、ハイパーラマン散乱の共鳴している電子 状 態 が 、 ２ 光 子 遷 移 許 容 性 の 大 き な “1Ag*”状 態 で は な く 、 “1Bu*”状 態 で あ る と 結 論した。 第５章では、以上の研究の総括を記述している。 本研究は、凝縮相における基本的な分子、さらに水和電子といった局所構造の 光化学の研究において、時間分解振動分光・非線形ラマン分光の可能性を再認識 させるものであり、これらの分光が構造化学の発展に今後も重要な役割を果たし うることを示すものであると考える。 3 研 種 類 別 ○論文 究 業 題名、 績 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） （学術誌原著論文） Temporal fluorescence rejection in Raman spectroscopy using femtosecond up-conversion with single- and multi-channel detection Journal of Molecular Structure,（掲載決定） Debabrata Mandal, Misao Mizuno, and Tahei Tahara ○論文 Time-resolved infrared and resonance Raman studies of benzil. Vibrational analysis and structures of the excited states Journal of Molecular Structure, 661-662, 3-10 (2003). Misao Mizuno, Koichi Iwata, and Hiroaki Takahashi ×論文 Time-resolved absorption and time-resolved Raman spectroscopies of the photochemistry of carbazole and N-ethylcarbazole Journal of Molecular Structure, 661-662, 481-489 (2003). Reiko Hiyoshi, Hidefumi Hiura, Yaeko Sakamoto, Misao Mizuno, Makoto Sakai, and Hiroaki Takahashi ○論文 Picosecond time-resolved resonance Raman study of the solvated electron in water The Journal of Physical Chemistry A, 107, 2411-2421 (2003). Misao Mizuno and Tahei Tahara ○論文 Observation of resonance hyper-Raman scattering from all-trans-retinal The Journal of Physical Chemistry A, 106, 3599-3604 (2002). Misao Mizuno, Hiro-o Hamaguchi and Tahei Tahara ○論文 Novel resonance Raman enhancement of local structure around solvated electrons in water The Journal of Physical Chemistry A, 105, 8823-8826 (2001). Misao Mizuno and Tahei Tahara ×論文 Picosecond time-resolved absorption spectroscopy of luciferin Chemical Physics Letters, 308, 369-372 (1999). Elena Yu. Cherednikova, Andrey Yu. Chikishev, Ol'ga V. Kosobokova, Misao Mizuno, Makoto Sakai, and Hiroaki Takahashi ○論文 Picosecond-nanosecond time-resolved resonance Raman study of the structure and dynamics of the excited states of 5-dibenzosuberene derivatives Journal of Raman Spectroscopy, 29, 919-926 (1998). Makoto Sakai, Misao Mizuno, and Hiroaki Takahashi ○論文 Transient resonance Raman and ab initio MO calculation studies of the structures and vibrational assignments of the T1 state and the anion radical of coumarin and its isotopically substituted analogues The Journal of Physical Chemistry A, 101, 268-274 (1996). Yuki Uesugi, Misao Mizuno, Atsuhiko Shimojima, and Hiroaki Takahashi 5 研 種 類 別 論文 講演 究 業 題名、 績 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） （査読のある国際学会抄録） Femtosecond dynamics of the Solvated Electron in Water Studied by Time-Resolved Raman Spectroscopy FEMTOCHEMISTRY and FEMTOBIOLOGY: Ultrafast Events in Molecular Science, M. M. Martin and J. T. Hynes, Eds., Elsevier Science: Amsterdam, pp 225-228 (2004). Misao Mizuno, Shoichi Yamaguchi, and Tahei Tahara （国際学会） Femtosecond dynamics of the Solvated Electron in Water Studied by Time-Resolved Raman Spectroscopy Femtochemistry VI (Paris, France) 、2003 年 7 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 講演 Picosecond time-resolved resonance Raman spectra of solvated electrons: observation and mechanism of the novel resonance enhancement of the local structure of solvent molecules around solvated electrons 10th International Conference on Time-resolved Vibrational Spectroscopy（岡崎）、 2001 年 5 月 水野 操、田原 太平 講演 Time-resolved infrared study of the structure and vibrational assignments of the excited states of benzil 12th International Conference of Fourier Transform Spectroscopy（東京）、1999 年 8 月 水野 操、岩田 耕一、高橋 博彰 他、５件 講演 （国内学会） 非平衡水和電子からのフェムト秒時間分解共鳴ラマンスペクトル：プローブ波長依存性 2004 年分子構造総合討論会（広島） 、2004 年 9 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 講演 フェムト秒時間分解共鳴ラマン分光による非平衡水和電子の緩和過程の観測 2003 年光化学討論会（松江） 、2003 年 11 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 講演 水中電子の溶媒和過程−フェムト秒時間分解共鳴ラマン分光による観測 日本化学会 第 83 春季年会（東京） 、2003 年 3 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 講演 水和電子周辺溶媒和構造のピコ秒時間分解共鳴ラマン分光−OH 伸縮振動、励起プロフィ ール、偏光解消度− 2002 年分子構造総合討論会（神戸） 、2002 年 10 月 水野 操、田原 太平 6 研 種 類 別 究 業 題名、 績 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む） 講演 溶媒和電子の周辺溶媒和構造に現れる新規な共鳴ラマン効果 2001 年分子構造総合討論会（札幌） 、2001 年 9 月 水野 操、田原 太平 講演 溶媒和電子のピコ秒時間分解共鳴ラマンスペクトル− 溶媒和局所構造の選択的共鳴効果 の観測− 2000 年分子構造総合討論会（東京） 、2000 年 9 月 水野 操、田原 太平 講演 all-trans レチナールの共鳴ハイパーラマン散乱の観測 日本化学会 第 78 春季年会（船橋） 、2000 年 3 月 水野 操、浜口 宏夫、田原 太平 講演 ベンジル電子励起状態の振動と分子構造 1999 年分子構造総合討論会（大阪） 、1999 年 9 月 水野 操、岩田 耕一、高橋 博彰 講演 ベンジル S1 状態のラマンスペクトル 日本化学会 第 76 春季年会（横浜） 、1999 年 3 月 水野 操、岩田 耕一、高橋 博彰 講演 5-ジベンズアゼピンの励起状態ダイナミクス− ピコ秒時間分解吸収およびラマン分光に よる研究 1998 年分子構造総合討論会（松山） 、1998 年 9 月 水野 操、酒井 誠、高橋 博彰 講演 5H-Dibenz[b,f]azepine のピコ秒時間分解分光 日本化学会 第 74 春季年会（京田辺）、1998 年 3 月 水野 操、酒井 誠、高橋 博彰 他、６件 講演 講演 （研究会・シンポジウム） 水和電子のピコ秒・フェムト秒時間分解共鳴ラマン分光：局所水和構造からの新規共鳴 ラマン効果の発見とエネルギー緩和ダイナミクスの観測 日本放射線化学会弥生研究会（和光）、2003 年 12 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 溶媒和電子周辺溶媒和構造のピコ秒時間分解共鳴ラマン分光 赤外ラマン研究会（和光）、2002 年 9 月 水野 操、山口 祥一、田原 太平 7
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