20060712 高分子材料の環境問題とグリーンプラスチックス （その２） 先導物質化学研究所 大学院工学府物質創造工学専攻 高原 淳 高分子材料を用いた製品は私たちに身近な 生活に欠かせないものである。大部分の高分 子材料は自然環境中では分解されないため、 廃棄物が環境問題を引き起こしている。 この対策として、使用中は通常のプラスチッ クスと同じように使えて、使用後は自然界の 微生物によって分解されるグリーンプラスチッ クスが使われ始めている。 １． 高分子のリサイクルと環境問題 高分子材料を用いた製品 は私たちに身近な生活に 欠かせないものである。大 部分の高分子材料は自然 環境中では分解されない ため、廃棄物が環境問題 を引き起こしている。一方、 長い期間高分子材料の性 能を維持し、使用するため には酸化防止剤や紫外線 吸収剤による高分子の安 定化という手法も重要にな る。 市場別プラスチック使用量 •廃棄物増大 •従来型埋め立てによるゴミ処理 の限界（最終処分場の不足） •括渇天然資源の有効活用 プラスチックの大量消費 •環境対策 一般廃棄物中並びに産業廃棄物中に排出 減量化並びにリサイクルの必要性 都市ゴミの内訳 体積分率（EPA 2001) 固体ゴミの 56% 埋め立て 30% リサイクル 14% 焼却 プラスチックゴミの30％は包装材料 ビッグシックスポリマーとリサイクルマーク ポリマー モノマー ポリマーの特性 ポリマーの用途 低密度 ポリエチ レン 乳蛋白色、柔軟性、屈曲性、水蒸気を不 透過、酸・塩基に不活性、油を吸収して、 膨潤・軟化、１００∼１２０℃で融解、−１０ ０℃まで脆化しない、太陽光で酸化、亀裂 プラスチック袋、オモチャ、電 気製品の絶縁、発砲ビニー ルシート（バブルラップ） 高密度 ポリエチ レン LDPEに類似、より不透明、高密度、機械 強度大、結晶性、剛性大 牛乳、ジュース、水のジャグ、 硬いプラスチックバッグや容 器 ポリ塩化 ビニル 硬い、熱可塑性、油おおび大部分の有機 物を不透過、透明、耐衝撃性が高い 配管用パイプ、ガーデンホー ス、シャワーカーテン、透明 包装 ポリスチ レン ガラス状、高透明度、硬い、脆性、加工性、 発砲スチロール断熱材、安 ９０℃まで耐用、多くの有機溶媒に可溶 価な家具、飲用カップ ポリプロ ピレン 不透明、高融点（１６０∼１７０℃）、高引っ 張り強度と硬さ、汎用プラスチックで最小 密度、液体及び気体を不透明過、高輝度 で滑らかな表面 電池のケース、室内外の カーペット、ボトルのキャップ、 自動車の内装 ポリエチ レンテレ フタレート 透明、高耐衝撃性、酸及び大気ガスを不 透過、伸長性なし、６種類のうちで最も高 価 衣類、ソフトドリンク用ボトル、 オーディオ・ビデオテープ、 フィルム 裏張 リサイクルマーク １９８９年（アメリカ SPI） ０１から０６をビッグシックスポリマーとよぶ 「２」から「７」までを「容リ法」 上「その他プラスチック製容器 包装」に含めて表示(2001) ー識別表示のそばに材質表 示が望ましい。 1995年「容器包装に関わる分別収集及び再商品化の促進に関する法律」（容器包 装リサイクル法）包装廃棄物の事業者引き取りと再商品化の義務づけ、再商品化推 進のための第三者機関の設置 1998年「特定家庭電気機器の再商品化に関する法律」（家電リサイクル法） 廃棄物再資源化率は１０％程度に低迷 フュエルリサイクル 一般家庭から排出される家電製品は年間約６０万ｔにも及び、これまではそ のほとんどが埋め立てられていた。 •埋め立て地には限界 •埋め立てられる廃家電には再利用することができる有用な資源が豊富 家電リサイクル法 目的：有用な資源の再利用を促進し、廃棄物を減らす。 家電リサイクル法制定前 家電リサイクル法制定後 消費者 小売業者 ・市町村 製造業者 http://www.meti.go.jp/policy/kaden_recycle/ekade00j.html プラスチックリサイクルシステムの比較 ①ー③のリサイクルはエネ ルギー回収よりも優先する べき ①最も推奨、対象となる製 品が限定 ②循環するたびに品質の劣 化ー現在の再利用の主流 ③新規の製品を再生、用途 は広い ー必要なエネルギーを考慮 する マテリアルリサイクル マテリアルリサイクルとは、使用済みのプラスチックを溶かすなどして、もう 一度プラスチック製品に再生し、利用する。材料リサイクルとも呼ばれており、 ペットボトルや発泡スチロールなどはこの方法でリサイクルされる。プラス チックは、リサイクルを繰り返すと材質が悪くなる（劣化する）と言われてきた が、最近では純度の高い良質なプラスチックに戻す技術開発が進んでいる。 発泡スチロール（発泡ポリスチレン）のリサイクル PET（ポリエチレンテレフタレート）のリサイクル ペットボトルは日常食品の容器などさまざまな用途として大量に作られるように なり、生産量は日本では1996年・20万ｔだったものが2001年・44万ｔに倍増。いま では、ペットボトルのない暮らしを考えることさえ難しいほど、その役割は大きい。 ペットボトルがガラスびんやアルミ・スチール缶に代わり使われるようになった のは、軽くて持ち運びに便利、衝撃に強くて丈夫、衛生的、透明度が高く美しい などの特長がある。 また、リサイクルによって繊維製品などとして再利用しやすいという大きな利 点がある。 ＰＥＴボトルのリサイクル フリース ケミカルリサイクル ケミカルリサイクルとは、プラスチックが炭素と水素からできていることを利用し、 熱や圧力を加えて、元の石油や基礎化学原料に戻してから、再生利用することを いう。現在、容器包装リサイクル法が再商品化（リサイクル手法）として認めている ケミカルリサイクルには、原料・モノマー化、油化、高炉還元剤としての利用、コー クス炉化学原料化、ガス化による化学原料化がある。 帝人 ユニクロ フリース サーマルリサイクル（廃棄物から熱エネルギーを回収すること） プラスチックは燃やすと高い熱を出すため、ダイオキシン対策を伴う施設でサー マルリサイクルすることは、埋め立てごみの量を減らす上でも、大きな役割を占め つつある。 たとえば、ごみの焼却熱を熱源にして、温水を沸かし、事務所や住宅、温水プー ルに送ることなどができる。ごみの焼却時に発生する蒸気は、発電や各種施設で の暖冷房のほか、工業用など幅広く活用できる。また、セメントを焼成するときに、 その原燃料としてプラスチックを使う（セメントキルン）方法や、廃プラスチックを乾 燥、固化、圧縮した固形燃料(ＲＤＦ)の形で利用することもできる。 ただし、サーマルリサイクルにより「燃やしてもリサイクルになる」という認識がひ とり歩きすると、ごみの排出抑制を妨げることにもなり、マテリサイクルやケミカルリ サイクルとのバランスの取れた組み合わせを考える必要がある。 事項 資源の消費でプラスチックは悪 者か？ 30Lの水を入れる容器 プラスチックだと1kg、アルミニ ウムなら1.5kg、鉄なら3.5kg、ガ ラスだと12kgが必要 紙コップ 発泡スチロール 木材及び樹皮、ｇ ３３ ０ 石油、ｇ ４．１ ３．２ 製品の質量、ｇ １０ １１．２５ コスト ２．５（対プラスチック 比） １ 蒸気、ｋｇ ９，０００∼１２，０００ ５，０００ 電力、１０９Ｊ ３．５ ０．４∼０．６ 冷却水、ｍ３ ５０ １５４ 体積、ｍ３ ５０∼１９０ ０．５∼２ 固形懸濁物、ｋｇ ３５∼６０ 極微量 大気排出物、ｋｇ ７∼２２ ３５∼５０ 第１ユーザー 可能 容易 使用済み品 低い 高い 回収できる熱（１００万Ｊ／ ｋｇ） ２０ ４０ 埋め立て質量、ｇ １０．１ １．５ 微生物分解性 遅い なし カップあたりで見たとき 原材料 素材１００万ｇあたり 設備関係 発泡スチロールとコップと紙コッ プ 一般に思われているほど紙 コップは環境に優しくない なぜリサイクル、省資源化が必 要か？ 限られた資源なので、使い捨 ての材料としての利用ではなく、 石油からしかつくれない材料と して利用を進める。 →無駄遣いをしない。 排水 リサイクル性 最終廃棄 持続型、循環型社会を構築するための理念 3R（４R、5R) 1. Reduce（生産量、使用量の削減） 2. Reuse（再使用） 3. Recycle（リサイクル） 4. Repair（修理して用いる） 5. Reject 化学の立場から •廃棄されにくい製品ー長寿命（強度）、信頼性 •廃棄せざるを得ない場合→リサイクルできるプラスチック、廃 棄できるプラスチック（生分解性高分子）、再生可能な資源を 原料としたプラスチックを利用 ２. 生分解性高分子とグリーンプラスチックス 生分解性高分子は微生物分解性、非石油資源原料により、 •環境問題解決の一助にしようとする目的 •廃棄物の環境負荷の低減 •枯渇資源ではなく、植物などの再生可能な資源を原料に用いる •生体中での分解、吸収を利用して縫合糸、再生医療などの医用目的 1. 酵素加水分解（enzymatic hydrolysis） 2. 非酵素加水分解（non-enzymatic hydrolysis） 一次分解（酵素分解） 高分子材料 完全分解反応（微生物代謝・増殖） 分解生成物 菌体内物質 菌体外 分解酵素 微生物 二酸化炭素＋水 高分子物質の生分解（biodegradation）の機構 生分解性を示す高分子を合成するために • 再生可能な資源を利用→バイオベースポリマー 再生可能な資源 多糖： セルロース（再生・変性）、デンプン、キチン、キト サン、しょ糖、ブドウ糖、オリゴ糖 リグニン へミセルロース タンパク： フィプロイン、セシリン、コラーゲン、ゼラチン、カゼ イン、ケラチン 核酸 脂質： 大豆油、ひまし油など セルロース（木、草木） １０００億トン キチン、キトサン（えび、カニ） １００億トン デンプン（穀類、いも類、トウモロコシ） ４０億トン 石油系ポリマー バイオベースポリマー CO2 製品焼却時の ＣＯ２ プロセス エネルギー 原料 + 製品 CO2の 増加 + 製品 CO2は リサイクル 製品 CO2は リサイクル （第一世代） 可食性バイオマス （第二世代） ⇒非可食性バイオマス CO2 バイオベースポリマー （第三世代） + 非可食性バイオマス 自然エネルギー 石油系ポリマーとバイオベースポリマーの比較（エネルギーと二酸化炭素排出 バイオポリエステル セルロース ポリグルタミン酸など ポリ乳酸 アスパラギン酸など 微生物 化学合成 環境資源分子 （糖、有機酸、 アミノ酸 炭酸ガス） 動物・植物 セルロース キチン ゼラチンなど 再生可能な炭素資源を利用 した環境に優しい高分子 ポリカプロラクトン などのポリエステル 化学合成 化石資源 （石油、 天然ガス） バイオベースポリマーの分類 種類 天然系 （高分子） ポリマー 多糖 タンパク 核酸 天然ゴム リグニン シュラック （低分子） バイオ合成系 化学合成系 化学変換系 例 アミロース セルロース、デキストラン フィプロイン、ケラチン、 コラーゲン ポリイソプレノイド 脂質 多糖由来物質 うるし 油脂 ポリフェノール ポりエステル セルロース ペプチド ＰＨＡ 微生物セルロース ポり−γ−グルタミン酸 ポリエステル ポり乳酸、ＰＢＳ、ＰＴＴ ビニルポリマー ＰＭＢＬ 酢酸セルロース エポキシ化油脂 原料 デンプン パルプ、綿、麻 絹、羊毛、羽毛、牛皮 白子 ゴムの木 植物油、動物油 樹液 糖 乳酸、コハク酸、 トリメチレングリコール チューリバリン セルロース 油脂 ＰＢＣ：ポリコハク酸プチレン、ＰＴＴ：ポリテレフタール酸トリメチレン、ＰＭＢＬ：ポリ（α−メチレン−γ−プチロ ラクトン） 自然環境下において微生 物により分解・代謝される 高分子材料 →生分解性高分子 (biodegradable polymer) 生分解性プラスチック研究会 http://www.bpsweb.net/ 高分子物質の生分解 （biodegradation）の機構 主な生分解性ポリマー 天然系（酵素分解型） 多糖類 ペプチド 核酸 ポリヒドロキシアルカン酸 セルロース、デンプン、キチン、デキストラン、アルギン酸、キチン・キトサン、 プルラン、ヒアルロンサン コラーゲン、ゼラチン、フィプロイン、セリシン、カゼイン、フィプリン 合成系（自然分解型） ポリアミノ酸 ポリデプシペプチド ポリアミド 脂肪族ポリエステル ポリリジンなど 共重合ポリエステル トリアジン重合体 ポリジヒドロピラン ポリ酸無水物 ポリオルトエステル ポリカーボネート ポリシアノアクリル酸エステル 無機素材 ＰＢＡＴa)、ＰＥＡＴb) ナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体 ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ ジオキサノン（ＰＤＸ）、ポリヒドロキシン酪酸（ＰＨＢ）、ポリコハク酸プチレン （ＰＢＳ） ポリホスファゼン、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム a) ポリ（アジピン酸／テレフタル酸プチレン）： poly (butylene adipate／terephthalate) b) ポリ（アジピン酸／テレフタル酸エチレン）： poly (ethylene adipate／terephthalate) 生分解性ポリマーの特性と適用範囲 第一段階 （生体吸収性ポリマー） 第二段階 （生分解性プラスチック） 第三段階 （バイオベースポリマー） 目 的 生体内吸収性 生分解による環境適合 植物由来によるカーボン ニュートラル 目 標 生体の一時修復材料 汎用プラスチックの代替 エンジニアリング用素材 の代替 用 途 医用材料、ＤＤＳ 手術糸、骨折固定材など 比較的短命な用途 ゴミ袋、日用品 長期に使用する用途 電気製品・自動車部 品など ポリ−α−オキシ酸 脂肪族ポリエステル系 再生可能資源の利用 ＰＧＡ，ＰＬＬＡ， Peptide, etc. PLLA （Nature Works®）， PHB PBS(GS Pla®), PBSA (Ecoflex®), etc. 代表例 社会認知 企業化 sc−PLA,PTT,etc. 再生医療 法的インフラの支援 環境ブランド戦略 １９８０年から ２０００年∼２００４年 ２００５年∼２００７年 生体吸収性材料の応用例 用 途 形 状 例 縫合材料 手術糸、クリップ、添え木、接着剤 ポリ（α−ヒドロキシ酸）、ポリ（１，４−ジオキサン −２−オン）、グリコリド−トリメチレンカーボネート 共重合体、カットガット、α−シアノアクリル酸エス テル重合体 止血材料 綿、ガーゼ、粉末、スプレー フィプリノーゲン 骨折固定材 プレート、ねじ、ロッド、ピン、シート ポリ乳酸、ポリグラクチン、ヒドロキシアパタイト 癒着防止材 ゼリー、スプレー、メッシュ ゼラチン、酸化セルロース、ヒアルロン酸 組織再生用 足場 スポンジ、メッシュ、不織布、管 コラーゲン、セリシン、ポリグラクチン 人工腱、人 工靭帯 繊維 ポリ乳酸、ポリグラクチン 人工血管 繊維、多孔体 ポリ乳酸、ポリグラクチン 創傷被覆材 （人工皮膚） 繊維、ゲル コラーゲン、キチン、ポリグラクチン DDS用材料 マイクロカプセル、マイクロスフィア すべての生分解性高分子 生分解性の脂肪族ポリエステルーポリ乳酸 発酵 重合 乳酸 微生物に より分解 水と二酸化 炭素（植物 の光合成） 脂肪族ポリエステルーポリ乳酸の応用 現在の問題点 １．価格 ２．耐衝撃性 植物由来プラスチック ポリ乳酸 ポリ乳酸は使用期間中は 安定な性質、廃棄物処理を すると分解する 電気製品におけるポリ乳酸の応用 1. 2. 3. 4. 5. 6. エンターテインメントロボットAIBO ERS-7 手の甲、ス トッパー、ポール ポータブルラジオICR-P10ブリスターパック ミニディスクNEIGE 5 巻・10巻パック外装フィルム DVDプレーヤーDVP-NS999ES フロントパネル 難燃型植物原料プラスチックを採用したDVDプレー ヤーフロントパネル ウォークマンWM-FX202 筐体（3色）、WM-EC1 筐体 （白、欧州モデル） 自動車におけるポリ乳酸の応用 スペアタイヤカバー（PLA+ケナフ） フロアマット（ラグジュアリータイプ） ポリコハク酸ブチレン（PBS）およびPBS誘導体 O O PBS O O n コハク酸（発酵合成） O O O PES O n O O O O O O m O CH3 PBSL n O O O O O m O PBSCL n O O O O O m O PBSC n BIONOLLE PETと脂肪族ポリエステルの共重合 x=2, y=4: PBST O(CH2)yO-CO(CH2)xCO O(CH2)yO-CO m CO x=y=4: PBAT n x=4, y=2: PEAT BIOMAX の堆肥中での分解 初期 ６週間 ２７週間 生物資源を利用したポリエステル 成長の早いトウモロコシのコーンスターチ原料 →遺伝子組み替えバクテリアが1,3-プロピレン グリコール(3G)を合成 トウモロコシは二酸化炭素を高い効率で吸収 →地球温暖化防止 3Gを用いたポリエステル(3GT) →PET(2GT)とよく似た性質 →原料のモノマーへの分解が容易 （生分解性は無い） CH2OH O H H OH Yeast H H HO H 3G OH Bacterium CHOH HOCH 2CH 2CH2 OH CH2 OH 3G Glycerol OH Glucose HOOC CH2 OH COOH CH2 CH2 CH 2 O 3GT C C O O O n SORONA 微生物が作るポリエステル（バイオポリエステル） 多くの微生物は、脂肪酸からなるポリエステルを細胞内に非常用の備蓄食 として合成 1926年 これが(R)-3-ヒドロキシブタン酸 （３HB)が重合したポリステルであることを 発見 （フランス パスツール研） プラスチックがDNA上に暗号化されている 酵素タンパク質によってつくられる ポリエステル生産能を有する微生物に 糖とブタンジオールを与えると、 さまざまなポリエステルが生成 糖 アセチル-CoA β-ケトチオラーゼ (phaA) CoA-SH アセトアセチル-CoA NADPH NADPHアセトアセチル-CoA レクターゼ (phaB) NADP+ H OH O H3C C CH2 C SCoA (R)-(3HB)-CoA PHBシンターゼ (phaC) CoA-SH O H3C H O C CH2 C n P(3HB) 水素細菌R. eutrophaにおけるP(3HB)生合成経路 微生物が産出する代表的な脂肪族ポリエステルの構造 H CH3 C Poly([R]-3-hydroxybutyrate) O Poly([R]-3-hydroxybutyrateco-3-hydroxypropionate) Poly([R]-3-hydroxybutyrateco-[R]-3-hydroxyvalerate) Poly([R]-3-hydroxybutyrateco-4-hydroxybutyrate) C CH2 H CH3 C O O C C O O x O C CH2 H CH3 C x y O H C2H5 C C O CH2 O H C3H7 C C O CH2 y y O CH2 C CH2 CH2 O C H C CH2 x CH2 CH3 O C H CH3 O x CH2 O Poly([R]-3-hydroxybutyrateco-[R]-3-hydroxyhexanoate) O O x CH2 CH2 C y O バイオポリエステルの応用 不織布 コート紙 NODAX(P&G) パッケージ 合成紙 成型品 縫合糸 レポート課題（配布した用紙一枚 両面可）： １．身の回りにどのような環境に優しい材料が使わ れているかを調べてみる。２種類ずつ。 １） 商品名 ２） 用いられている高分子とその化学式 ２．環境問題に対する自分自身の見解を述べなさ い。
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