螺小糠＿＿＿＿＿展 2．気相および表面におけるラジカル生成のビーム実験 豊田浩孝，菅井秀郎 （名古屋大学大学院工学研究科） Beam Experiments on Radical Production in Gas Phase an（10n Soli（l Surfaces TOYODA Hirotaka and SUGAI Hideo Oπz4％厩6S6hool（ゾEアzg初6ε7初g，ハ危goッαU）z吻εzsづ妙，陥goッα4648603，ノのα％ （Received19March l999） Abstract Cross sections of electron−impact dissociative ionization and neutral radical production from旦uorocar− bon molecules or neutral ra（1icals are reviewed．In ad（1ition，positive and negative ion pro（luction on solid surfaces bombar（ie（1by且uorocarbon ion beams are reviewed． Keywords＝ 且uorocarbon gas，（1issociative ionization cross section，ra（1ical pro（luction cross section，surface reaction 分子反応，ラジカル・分子反応など様々なものがあげら 2．1 はじめに シリコン半導体集積回路は年々集積化が進み，現在で れるが，ここでは主に電子・分子衝突によるイオンや中 は0．25μm線幅の配線も実用化されるに至っている．し 性ラジカルの生成過程についてとりあげる．また表面に かも集積化は今後さらに進む方向にあり，それに対応で おける反応素過程に関しては，CF。＋＠＝1−3）イオン きるプロセス技術開発が急務となっている．フッ素と炭 のビームを固体表面へ照射した場合の表面における正負 素を含む原料ガスの放電で生成されるフルオロカーボン イオンの生成について紹介するとともに，最近我々のグ プラズマは，配線絶縁に用いられるシリコン酸化膜を選 ループが成功した表面生成中性ラジカル種の検出につい 択的にエッチングする技術として欠かせないものとなっ ても簡単にふれる． ているが，高集積化に対応して微細かつ正確なエッチン び表面における反応素過程の解明が緊急課題となってい 2．2電子衝突によるイオンおよび中性ラジカ ル生成断面積の測定 る．本稿ではフルオロカーボンプラズマを解析する際の フルオロカーボンプラズマを用いた選択エッチングに 基礎となる気相および表面での素過程について，電子 おいては，CF、＋＠＝0−3）イオンの表面への衝撃効果 グを行うためにはフルオロカーボンプラズマの気相およ ビームおよびイオンビーム実験を通してこれまでに得ら とともに，F原子やCL＠＝0−3）ラジカルといった中 れている知見について紹介する．なお，気相における反 性粒子のフラックスが欠かせない．特にC恥ラジカル 応素過程には電子・分子衝突（解離，電離），イオン・ はエッチングの選択性を左右する重要な鍵といわれてい 607郷ρo擁初9砺≠ho湾6一〃2副’勿o如＠耀ε6．刀㎎oッ酔％．θ6ゆ 779 プラズマ・核融合学会誌 第75巻第7号 1999年7月 る．なぜならCF系のイオンやラジカルはシリコン酸化 いても報告がなされている［9−13］． 膜の表面上ではシリコン酸化膜の酸素と反応してエッチ 2．2．2フルオロカーボン分子からのラジカル生成断面積 ングを進行させ，逆にシリコン上では薄いフルオロカー CF4分子からの中性ラジカル生成の全断面積は， ボン膜を堆積させエッチングの進行をとめる働きをする Wintersらによって測定された（イオン生成を含む）全 からである．このようにフルオロカーボンプラズマを用 解離断面積［14］から全電離断面積を引くことによって得 いた選択エッチングは表面反応の微妙なバランスの上に られる．Wintersらの全解離断面積測定では電子衝突に 成り立っており，プラズマ中におけるCFκラジカルの よって生成されたイオンや中性ラジカルを清浄なチタン 密度制御は表面反応制御に不可欠となる．本節では種々 表面に吸着させ，その際のCF4圧力の減少から断面積 のフルオロカーボン分子からのイオン生成断面積につい が求められた．しかしながら，この結果からだけでは中 て報告例を紹介するとともに，近年我々のグループが測 性ラジカル生成の部分断面積，すなわち各C瓦ラジカ 定に成功した電子衝突によるCF、ラジカル生成断面積 ルの生成の断面積に関する情報は得られない．我々は質 の測定法とその結果について紹介する． 量分析器を応用した中性ラジカルの測定法（出現質量分 2．2．1フルオロカーボン分子および中性ラジカルの電 析法）［15］による様々なフルオロカーボンガスからの中 離断面積 性ラジカル生成部分断面積の測定を行った． フルオロカーボン分子の解離イオン化を含む電離断面 Fig．1に中性ラジカル生成断面積の測定に用いられた 積測定の研究は，これまで多くの報告がされている．測 実験装置図を示す［16］．この装置はフルオロカーボン分 定は主に四重極質量分析器が用いられる．フルオロカー 子に電子ビームを照射して中性ラジカルを生成し，得ら ボンガスとして最も基本的なガスであるCF4について れた中性ラジカルを第二の電子ビームにょって選択的に は1985年Markらによってその解離イオン化断面積が報 電離して質量分析器によってラジカルを検出し断面積を 告されている［1］．しかしその後，解離時のイオンの並 測定する．装置は3つの部分，すなわち解離用電子ビー 進エネルギーによる断面積測定誤差が指摘され補正が行 ムを発生させるための電子ソース部，この電子ビームを われている［2］．CF4のほかにもエッチングプロセスに 照射してフルオロカーボン分子を解離するガス解離部， 関連してイオン化断面積が報告されているフルオロカー さらに解離によって生成された中性ラジカル種を検出す ボン分子は数多くあり，例えばC2F6［3］，C3F8［3］， るラジカル検出部から構成される．試料ガスはガス解離 CHF3［4］などの電離断面積が知られている．また，シ DUAL ELECTRON BEAM DEV！CE リコン酸化膜の選択エッチングに用いるガスとして近年 注目されているo−C4F8［5］や，フルオロカーボンガス 使用規制に対処するための代替エッチングガスとして検 慶 SAMPLE FILAMENT GAS 噺 討されているHFE（HydroFluoroEther》一227［6］につい COLLE（： ても我々のグループが測定を行っている． 一PUMP ■∼．∼■ ■∼o∼o∼ 、 安定分子の電離断面積のほかに，中性ラジカルの電離 ………i……一 断面積についても報告がなされている．Beckerらのグ 一一→＞e M1 ループは化学的に不安定な中性ラジカル種（CF3，CF2，CF） の電離断面積の測定に成功している［7，8］．この実験に 10NIZAT10N おいては，まずCF4ガスをイオン化したのちにイオン 1cmH を加速し分子イオンビームを生成する．このイオンビー ムは中性化セルを通して電荷交換により中性化され，中 性ラジカルビームとなる．こうして得られた中性ラジカ 撫轟隈訴 謄QUADMASSSPEC ま Ψ QUADRUPOしE ルビームに電子ビームを照射して得られたイオンを質量 分析ののちに測定することによって中性ラジカルの電離 ヌ 断面積を得る．この測定法によりCF3，CFz CFラジカ SPECTROMETER 『 ルの電離断面積が解離イオン化を含めてすべて測定され Fig．1 Dual electron beam device for measurement of ている．さらに本稿の主題とははずれるがSiF。，SiD顛 radical production cross sections by electron impact l161． CD。といったその他の中性ラジカルの電離断面積につ 780 2．気相および表面におけるラジカル生成のビーム実験 小特集 豊田，菅井 部に直接導入される．中性解離を起こすための電子ビー ラジカルを選択的に検出できることがわかる．さらにこ ムはガス解離部の外側にあり，電子ビーム電流はオリフ の信号増加分を解離用電子ビームのエネルギー依存性と ィスを介してガス解離部に入り，コレクタでその電流が して測定すれば，中性ラジカル生成断面積の相対値が得 モニターされる．Fig。1におけるM1，M2は永久磁石で られる．断面積の絶対較正はN2からNへの解離断面積 あり，これにより発生する約0．06Tの磁場を用いて電 を測定し，既知の断面積と比較することによって行われ 子ビームの空間的広がりを抑える．生成された中性ラジ た［17］．Fig。3にo−C4F8からCF，CF2，CF3ラジカルの カルはラジカル検出部に導かれ，ここで中性ラジカル検 生成断面積の測定結果を示す［5］．この測定法を用いて 出用の電子ビームによりイオン化される．ラジカル検出 CF4CHF3［18］やHFE−227［6］からのCFκラジカル生 には出現質量分析法を用いる．この方法はラジカルと親 成断面積が測定されている． 分子のイオン化の出現エネルギーの違いを利用するもの なお，ここでは主にC瓦中性ラジカルの生成断面積 で，中性ラジカルのみを選択的にイオン化することによ について述べたが，前述のようにエッチングプロセスに り高感度の中性ラジカル検出を行うことができる．Fig． おいてはF原子の存在は重要である．しかし，残念な 2にo−C4F8からのCF2ラジカル生成断面積測定におけ がら我々の方法では再現性と感度の問題から測定が困難 るCF2ラジカル検出の例を示す［5］．この結果は質量分 である．現在のところフルオロカーボンガス分子からF 析器の質量電荷比を50（CF2＋）に設定し，検出用電子 原子が生成される断面積のデータは著者の知る限り得ら ビームのエネルギーに対する信号強度の変化をみたもの れておらず，今後の課題となっている． である．エネルギーが18eV以上においてはo−C4F8か らの解離イオン化によるCF2＋イオン信号が非常に強い 2．3表面におけるイオンや中性ラジカルの生成 が，18eV以下のエネルギーにおいては，100eVの解 プロセス装置表面における反応過程は複雑である．一 離用電子ビームにより解離部で中性ラジカルCF2を生 成したときにそのラジカルの直接イオン化によるCF2＋ 言で表面といっても，実際にエッチングを行う基板表面 イオン信号の増加がみられる．この結果より検出用の電 よっては表面がフルオロカーボン膜で覆われていたりす 子ビームのエネルギーを13eV程度に設定すればCF2 る．また表面に入射するイオンや中性ラジカルのフラッ のほかにプラズマに接している容器表面もあり，場所に 104 ハ o 0．12 （m／e＝50）CF2＋ ◎ ◎ 8 8103 ● ぢ 9 BeamON ぢ α ＼．．・・● 0の ● ● ○ ● ● ○ ● O ● O ロ □ こ ⊆0．08 ○ □□ □ ．9 ● ○ □ □ CF ぢ □ 3 Φ の0．06 ●● ＝…i O ● CF 。口。・□書□□□ロロ 8 b 8 ○ 1…102 101 ぐ ∈0．10 8 Φ 辺 9 ＼ □ Q o．04 8 BeamOFF 眉 00．02 0 の 12 14 16 18 20 22 ．望 o IO Electron Energy EQ（eV） ◎◎ ロ ● ロ ◎ ．亜 O 888833響3器 』 器 8 ゆ □●D 噌 0 50 100 150 200 25 Electron Energy E（eV） Fig．2 Quadrupole mass spectrometer output for m／e＝50 （CF2＋）as a function of probing beam energy EQ Fig．3 with the primary beam tumed on（filied circles）and the primary beam tumed off（open circles）［51・ Radical production cross sections into CF3，CF2and CF by electron impact dissociation of c−C4F8mole− cuIe［5」． 781 プラズマ・核融合学会誌 第75巻第7号 1999年7月 クス割合も様々であり，このような複雑な反応を系統的 に関する情報を得ることもできる．Fig．5はCF3＋， に理解するためには入射粒子や表面材質，反応過程を切 CF2＋，CF＋をそれぞれ照射した際に表面で生成される り分けて各々の素過程についてデータを蓄積することが イオンのイールド（相対値）の照射エネルギー依存性で 重要であろう．本節では，フルオロカーボンイオン ある［20］．低エネルギーでは全体的にイールドは低いこ CFκ＋＠瓢1−3）のビームを圃体表面に照射した際の反 とがわかる．一方，高エネルギーでイオンを照射した際 射および解離生成される正イオンについて我々が得た知 にはイールドが増加し，また入射エネルギーの増加とと 見について述べるとともに，オランダのグループによっ もに，よりF原子が剥ぎ取られた分子イオンが生成さ て見出された負イオンの表面生成の測定例を紹介する． れている．これらのイオンは，表面上の膜をスパッタし フルオロカーボンイオンを表面に照射した際に生成さ ながら生成されたイオンであるか，あるいは入射イオン れるイオンについて調べるため，我々のグループでは が表面で直接的に衝突解離して生成されたイオンである Fig．4に示すような装置を用いて実験を行っている ことを示唆している．さらに，入射イオンフラックスに ［19］．装置は主に3つの部分から構成されている．まず 対する各種散乱イオンのフラックスの総和との割合につ 第一は分子イオン生成のためのプラズマソース部であ いても測定が行われている．Fig．6はアルミニウム基板 り，内部アンテナ型誘導結合放電と永久磁石を用いた表 20 面磁場を採用することによって高密度プラズマを生成す る．これによりイオンフラックスの増加をはかる．プラ （a）CF3＋口ncidence 15 ズマ中のイオンは差動排気を兼ねたオリフィスを通って ’ ／ ノ 10 CF＋ ．／ 第二の構成部であるイオン選択部に入る．ここでは四重 極マスフィルタを用いることにより，プラズマソース部 CF3＋ ＼／C＋ 〆 シ！ 国 5 で生成されたイオンのうち1種類のイオンのみを選択す る．選択されたイオンは表面反応部に引き出され，ここ の ハ ．記 で分子イ、オンビームが試料基板表面に照射される．表面 で発生するフラグメントイオンは検出用の四重極質量分 ⊂ コ 析器で測定される．表面反応部の試料基板にはバイアス ．Ω o 電圧の印加が可能であり，これにより照射イオンのエネ A・rへ ！ ＼．． ／’ 00 60 約30nAである．フラグメントイオンを検出する質量 分析器にはバイアス電圧を印加することが可能であり， c o これにより表面から放出されるイオンのエネルギー分布 ■篇 可 α＝150 ．懸 RF Magnet Mass Antenna Filter ∠ ／ CF＋C＋／ 2 ’ CF＋ 、律、、イ O200 0 Matching Quadrupo［e RF αrcuit Mass Generator Analyzer ロ ’ 10 Φ O ＞ 150 100 （b〉CF2＋lncidence 50 ） 40 で ．㊤ 30 ＞ 20 ルギーを制御する．また，イオンビーム電流はCF3＋で 50 50 100 150 （c） GF＋lncidence 100 感 t 50 箸嵩：一．瞭 C＋ CF＋＼ 0 0 50 100 150 incidenceEnergy＜Ei＞（eV〉 G婦晶10cm隔‡一1Pポ Fig．5 Relative ion yield on t翁e aiiminum surface bom− barded With（a）CF3＋，（b）CF2＋and（c）CF＋beams Fig．4 Experimental apparatus for measurement of surface− produced ion species by CF3＋bombardment［19】． as aτunction of the incidence energy I201． 782 2．気相および表面におけるラジカル生成のビーム実験 小特集 豊田，菅井 表面に対し45度方向からCF3＋，CF2＋およびCF＋イオ ［22，23］．CF3＋イオンビームはCF4の電子衝突電離に ンを照射した際の，全散乱イオンの割合の入射エネル より生成され，加速ののちにサンプル表面に照射される． ギー依存性である［21］．低エネルギーになるとともに散 生成した負イオンは静電エネルギー分析器と飛行時間型 乱イオンの割合は増加するもののせいぜい数％以下であ 質量分析器を用いて検出される．また散乱イオンの角度 る．一方，50eVを超える入射エネルギーにおいては敵 分解測定も行える装置となっている．この装置を用いて 乱イオンの割合は1％程度かそれ以下となる．このこ 銀表面においてF一やCF2一，CF3一といった負イオンが表 とは，表面において生成される粒子は主に中性粒子であ 面で生成されることを見出している［22］．また，同時に ることを示唆している． 測定された正イオン（CF＋，C＋）の角度分布において オランダのFOMのグループは，銀およびバリウム表 CF＋イオンが非常に強い角度依存性を持つことを示し 面へのCF3＋イオン照射下での正イオンとともにF一な ている．このような結果をもとに次のようなF『イオン どの負イオンの表面における生成を測定することによ の生成機構を提唱している．すなわち，入射CFゴイオ り，CF3＋分子イオンの表面反応過程を調べている ンが表面に接近し，固体中の電子がCF3＋イオンの励起 準位に共鳴的に移動する共鳴中和により励起状態のラジ 6 カルCF3＊が生まれる．つぎに，そのCF3＊がさらに固 （a）CF3＋ 体から電子を奪って負イオンとなり，最後にこの負イオ ンが解離することによりF一とCF＋を生成するというモ 4 デルである．さらに，表面をBaで被覆して仕事関数を 低くすることにより共鳴中和がより促進される状態にし 2 て同様な実験を行っている［23］．その結果，共鳴中和過 程によりF一イオンの生成が増大するという結果を報告 ハ §Oo 50 100 6 している． 150 これまで述べてきたように，フルオロカーボンイオン の照射により表面において生成される正負イオンに関し （b）CF2＋ ￡ てはいくつかの報告例がある．しかしながら，本稿にお ① いてすでに述べたように表面において生成される粒子の 【工4 ほとんどは中性粒子種であると考えられ，これらの粒子 る の検出と入射エネルギー等に対する詳細な測定が求めら Σ2 れている．最近，著者らはシリコン基板表面にCF3＋イ お オンを照射し，表面から生成されるCF3，CF2および ＞ 0 ⊆ 0 Ω 50 100 CFラジカルの検出に成功した［24］．現在，入射エネル 150 ギ］に対する各ラジカルの生成率の変化を測定してお り，この研究によりフルオロカーボンラジカルの表面生 6 成機構について重要な知見が得られるものと考えている． 4 2。4 おわりに フルオロカーボンプラズマの理解は，気相および表面 2 の素過程データの不足から著しく遅れており，その結果， 最終目標であるULSIエッチングプロセスの制御が極め 0 0 50 100 150 て困難な状況にあるのが現状である．本稿では，不足し ている基礎データを補うための地道な基礎研究のうち， 1ncldence Energy＜E．＞（eV） ビーム実験に基づく最近の成果を紹介した．まず，電子 I 衝突によるフルオロカーボン分子の電離・解離の断面 Fig．6 10n survival rate as a function of incident energy for （a）CF3＋，（b）CF2＋and（c）CF＋ion impinge at45− 積，特に中性ラジカルヘの解離断面積を中心に述べた． onto an aluminum surface l21】． 次に，イオンビームを固体表面に照射する実験を紹介し， 783 プラズマ・核融合学会誌 第75巻第7号 1999年7月 電荷中和により表面で生成される中性粒子種の解明が今 ［12］V．Tamovsky，H：．Deutsch an（l K．Becker，」．C蟄em． 後の重要課題であることを指摘した． Phys．105，6315（1996）． ［13］F．A．Baiocchi，R．C．Wetzel and R．S．Freund，Phys． 気相と表面のいずれの反応もまだまだ解明が不十分で Rev．Lett．53，771（1984）． あり，ブレークスルーをもたらす新しい研究手法の開発 ［14］H．F。Winters and M．Inokuti，Phys。Re肌A25，1420 が必要な状況にある． （1982）． ［i5］H．Sugaian（IH．Toyoda，」．Vac．ScLTechnoLA10， 参考文献 1193（1992）． ［1］K．Stephan，H。Deutsch and T．D．Mark，」．Chem， ［16］T．Nakano，H．Toyo（la and H．Sugai，Jpn．」．AppL Phys．83，57ユ2（1985）． Phys．30，2908（1991）． ［2］R。A．Bonham，JPn．J．ApPl。Phys．33，4157（1994）． ［17］T．Nakano，H．Toyoda an（1H。Sugai，JPn．」。ApPL ［3］HU．Poll and J．Meichsner，Contrib．Plasma Phys． Phys．30，2912（王991）． 27，359（1987）． ［18］H．Sugai，H．Toyoda，T．Nakano and M．Goto，Con− ［4］M．Goto，K．Nakamura，H．Toyoda and H．Sugai， trib。Plasma Phys。35，415（1995）． Jpn．J．Appl．Phys．33，3602（1994）． ［19］Y．Mitsuoka，H．Toyoda and H．Sugai，Jpn．J．App1． ［5］H．Toyoda，M．Iio and E Sugai，Jpn．」．AppL Phys． Phys．34，L516（1995）． 36，3730（1997）． ［2G］Y。Mitsuoka，H．Toyoda and H：．Sugai，Jpn．」．AppL ［6］H．Tanaka，H．Toyoda and H．Sugai，Jpn．J．Appl． Phys34，L1486（1995）． Phys．37，5053（1998）． ［21］H。Sugai，Y。Mitsuoka and H．Toyoda，」．Vac．Sci． ［7］V．Tamovsky an（i K．Becker，J．Chem．Phys．98， TechnoLAI6，290（1998）． 7868（1993）． ［22］W．R KopPers，J．H．M．Beijersbergen，K．Tsumori， ［8］V．Tarnovsky，P．Kuruczi，D．Rogozhnikov and K． T．L．Weeding，P．G．Klistemaker and A．W．Kleyn， Becker，Int．J．Mass Spectrom．Ion Processes128， Phys．Rev．B53，11207（1996）． 181（1993）。 ［23］W．R．KopPers，J．H．M．Beijersbergen，K．Tsumori， ［9］T。R。Hayes，R．C．Wetzel，F．A．Baiocchi and RS． T．L．Weeding，P．G．Kistemaker and A．W．Kleyn， Freun（1，」。Chem．Phys．88，823（1988）． Sur￡Sci．357，678（1996）． ［10］R．J．Shu1，T．R．Hayes，R．C．Wetzel，F．A．Baiocchi and ［24］福手隆仁，森島寿之，豊田浩孝，菅井秀郎：第59回 R，S．Freund，」．Chem．Phys．89，4042（1988）． 応用物理学会学術講演会予稿集（1998年9月，広島 ［111T．R．Hayes，R．」．Shul，F．A．Baiocchi，R．C．Wetzel and 大学）p。631． R．S．Freund，」．Chem．Phys，89，4035（王988）． 784
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