カーボン膜複合窒化とナノカーボン椛澤均㈱日本テクノカーボン膜複合窒化は、窒化と同時にカーボン膜を形成する複合処理で、カーボン膜の中にナノカーボン類が生成し、このナノカーボン類がカーボン膜を表面にしっかり固定している。カーボン膜複合窒化を施すことにより、アルミダイカスト金型の寿命が大幅に延長された。 1．はじめにカーボン膜複合窒化は、窒化と同時にワーク表面顕微鏡で 15,000 倍に拡大して観察したところ、最近にカーボン膜を形成する複合処理で、各種窒化処理話題になっているカーボンナノチューブ、カーボンと比較すると摩擦係数（）が低く耐食性に優れていナノコイル、カーボンナノファイバー等ナノカーボる。窒化では不足、さりとて DLC 等のドライコーン類が生成していることが判った。そこで、カーボティングでは過剰品質という用途に有望である。とン膜複合窒化とナノカーボン類の関係を調査し、報ころで、カーボン膜複合窒化したワーク表面を電子告する。 2．カーボン膜複合窒化処理方法・特徴・用途（1）システム構成図図 1 はピット型カーボン膜複合窒化炉のシステム構成図で、一見ピット型ガス浸硫窒化炉のシステム構成図に似ている。写真 1 はピット型炉（炉内有効寸法 1,000φ×1,500 H、処理量 Gross 2,000 kg/charge）の外観である。カーボン膜複合窒化では、アンモニアガス（NH3）による窒化で下地の硬化層が得られ、アセチレンガス（C2H2）の分解反応で表面のカーボン膜が得られる。アセチレンガスがワーク表面で分解する際に、硫化水素（H2S）から供給される硫黄（S）が触媒になっている。 24 SOKEIZAI Vol.52（2011）No.9 図 1 ピット型炉のシステム構成図特集ダイカストの欠陥・不良対策に役立つ最新技術（3）特徴・用途カーボン膜複合窒化したワーク表面を観察したところ、表面から伸びているナノカーボン類がメゾフェースカーボンをしっかり固定しており、カーボン膜が表面に強く密着していることがわかった（図 3）。カーボン膜複合窒化の特徴をまとめると、 ① 低摩擦係数（ドライのテスト条件で約 0.2） ② 耐摩耗性，耐カジリ性，耐焼付性 ③ 耐食性 ④ 離型性・含油性（親油性）・保温性 ⑤ 静粛性（ギヤ鳴り低減）図 4 はカーボン膜複合窒化とガス軟窒化の摩擦係写真 1 ピット型炉の外観数の比較データである。アルミダイカスト金型は、成形を繰り返すうちに（2）処理条件図 2 は、カーボン膜複合窒化の処理サイクルの一例である。これも一見ガス浸硫窒化の処理サイクルアルミが表面を削ったり表面に付着したりする。そのため、窒化などで金型表面を硬化させて金型の劣化を防いできた。に似ている。図 2 処理サイクルの一例表面に生成されているカーボンナノチューブ（× 5000）図 3 表層断面組織外観 Vol.52（2011）No.9 SOKEIZAI 25 しかし、窒化では高価なアルミダイカスト金型のカーボン膜複合窒化を施したアルミダイカスト金寿命延長の要望を満たすことができず、窒化に勝る型は、アルミの溶湯に対し濡れ性がなく、かつ、保表面改質法が強く求められている。温性があるので金型の隅々まで溶湯が流動し、これアルミダイカスト金型にカーボン膜複合窒化を施まで難しいとされてきた放熱フィンの鋳造も容易にすことにより、金型の寿命は大幅に延長され、そのなった。因みに、表 1 はアルミダイカスト金型に対上鋳造条件の緩和も可能になった。なお、カーボンし塩浴窒化、低濃度ガス窒化、カーボン膜複合窒化膜複合窒化は特許を授与されている。を施した場合の比較表である。ボールオンディスク摩耗試験機による摩擦係数の測定（母材：FDAC 材）試験条件：荷重 5 N、摩擦速度 125 mm/s（大気中、室温、無潤滑）図 4 摩擦係数の測定図 5 ダイカスト金型への実施例 26 SOKEIZAI Vol.52（2011）No.9 特集ダイカストの欠陥・不良対策に役立つ最新技術表 1 比較表項目処理法塩浴窒化低濃度ガス窒化カーボン膜複合窒化 1,100 ∼ 1,200 900 ∼ 1,000 900 ∼ 1,100（制御可）高い低い並 550 ∼ 580 不明 480 ∼ 530 ソルト NH3 NH3 、C2H2 、促進ガス少多少不適良好良好 7．処理後の表面粗さ大小小 8．反応性（離型作用）並並極めて良好 9．耐酸化性、耐熱性大小並良好並極めて良好 0.7 ∼ 0.8 0.7 ∼ 0.8 0.2 ∼ 0.3 良好並極めて良好 1．常温硬さ（HV） 2．高温硬さ（化合物層厚さ） 3．処理温度（℃） 4．処理媒体（使用ガス） 5．溶損量 6．耐ヒートチェック性 10．耐摩耗性 11．摩擦係数（） 12．耐焼付性 3．ナノカーボンの種類・特徴・製造方法（1）カーボンナノチューブいは Co などの金属が触媒として作用している。 1991 年にカーボンナノチューブの存在が指摘され、カーボンナノチューブの生成に触媒が関与してい 1993 年には炭素六角網面 1 枚が巻いてチューブとるが、触媒はカーボンナノチューブの先端で働いてなったナノチューブが発見され、単層ナノチューブいるという説と、根元で働いているという説がある。（Single-wall nanotube；SWNT）と多層ナノチューブ ① 炭素源と触媒（Multi-wall nanotube；MWNT）が区別されるように 1998 年、チェンらは触媒を用いた炭化水素のなった。これらナノチューブの生成に対し、Fe ある熱分解で SWNT が得られることを明らかにした。（a）アームチェアー型（b）カイラル型（c）ジグザグ型図 6 単層ナノチューブにおける三つのタイプ（θはカイラル角）基板基板（a）先端成長機構（b）根元成長機構図 7 CVD（化学気相成長法）におけるカーボンナノチューブの成長機構の模式図 Vol.52（2011）No.9 SOKEIZAI 27 ベンゼン / フェロセン、メタン / Fe2O3 または Fe ③ アセチレンガスの熱分解によるカーボンナノと Mo との二元系金属、一酸化炭素 / Fe（Co）5 をチューブの生成用いる三つの方法に大別される。チェンらの方法カーボンナノチューブの原料としてアセチレンでは、助触媒としてチオフェン（C4H4S）を 5 wt % ガスの他に、ベンゼン、メタンガス、一酸化炭素以上加えると MWNT、0.1 ∼ 5 wt % で SWNT が等が使用されている。図 8 はアセチレンガスを原得られるという。ダイらは、触媒として Fe2O3、料としたカーボンナノチューブ合成装置のシステ CoO、NiO、NiO/CoO をアルミナあるいはシリカム構成図である。に担持して CVD 処理を行い、Fe2O3 が良好な結果 ④期待される応用分野を示した。カーボンナノチューブは、熱伝導性、電気伝導 ② CVD 処理法の種類性、機械的強度などで、従来の物質にない優れたカーボンナノチューブの生成法には、CVD 法、特性をもつことが確認され、次世代壁掛けテレビアーク放電法およびレーザー蒸着法がある。このの電子材料、リチウム電池の負極材などの電池材中で、CVD 法がカーボン膜複合窒化に近い処理法料、水素などのガス貯蓄材料、複合樹脂材料などである。表 2 は CVD 法の種類と特徴をまとめたも幅広い用途への可能性を持っている。現状、カーのである。ボンナノチューブの価格は 1 グラム当たり 3 ∼ 4 万円と非常に高価であり、価格が実用化への障害になっている。表 2 CVD 法の種類と特徴炭素源／キャリアガス触媒担体 DWNT と他の CNT 生成割合文献 CH4/H2 Co -Mo MgO 微粒子 DWNT：77 % SWNT：18 % TWNT ※：5 % E. Flahaut, et al.: Chem.Commum., 1442（2003） CH4（純粋） Fe2O2 アルミナ微粒子 DWNT：約 55 % SWNT：約 48 % J. Cumings, et al.: Solid State Commum., 126, 359（2003） CH4/Ar Fe MgO 微粒子 DWNT：85 % SWNT：15 % H. Ago, et al.: Chem. Phys. Lett., 391, 308（2004） C2H2/Ar Co -Fe 耐熱性ゼオライト DWNT：＞ 80 % 他は SWNT と MWNT T. Hiraoka, et al.: Chem. Phys. Lett., 382, 679（2003） C2H2/H2+Ar Mo/Co/Al 多層膜シリコン基板最適条件では DWNT が SWNT より多い H. Cui, et al.: Chem. Phys. Lett., 374, 222（2003） C2H2/Ar フェロセン + 硫黄担体なし（気相流動法） DWNT が主要生成物。 SWNT の割合は不明。 L. Ci, et al.: Chem. Phys. Lett., 359, 63（2002） Z. Zhou, et al.: Carbon., 41, 337（2003）エタノール Fe-Mo DWNT：95 % SWNT も少量 S. C. Lyu, et al.: Chem. Commun., 1404（2003）アルミナ微粒子 ※ TWNT は三層 CNT を表す。図 8 アセチレンガスを原料とするカーボンナノチューブ合成装置のシステム構成図 28 SOKEIZAI Vol.52（2011）No.9 特集ダイカストの欠陥・不良対策に役立つ最新技術（2）カーボンナノコイル最適反応温度は 750℃∼ 800℃である。コイルの長アセチレンガスを触媒活性化熱分解すると、コイさは反応時間が 2 時間では 3 ∼ 5 mm、10 時間ではル径がミクロンオーダーのカーボンナノコイルが得 10 mm に達する。コイル径は一般に 1 ∼ 5 m であられる。種々の炭化水素のうち、アセチレンのみがる。コイルピッチは反応初期には比較的大きく 0.1 ∼ コイル成長を示す。 0.5 m で、反応時間が 30 分以上になるとほとんど零多くの遷移金属、硫化物が程度の差はあるものの、である。コイル成長に対する触媒活性を示す。これらの中で、特に Ni が優れた触媒活性を示している。カーボン（3）カーボンナノフィラメントナノコイル成長には金属触媒と共に、原料ガス中に各種の金属を触媒として、CO あるいは炭化水素微量の硫黄あるいはリン不純物を添加することが重ガスの不均一化反応や熱分解によって、繊維状の炭要である。素が生成することは古くから知られていた。初期にそれらは「フィラメント」と呼ばれていたが、カーボンナノチューブとの対比から「ナノファイバー」とも呼ばれている、カーボンナノフィラメントのほとんどが、金属微粒子の存在によって生成したものと考えられており、「Catalytically formed carbon」あるいは「Catalytic carbon」などとも表現されている。Fe−Co を触媒として、CO を 400℃で熱分解する方法や、ステンレス鋼を触媒として CO を 500℃ で熱分解する方法が報告されている。最近、最も多く研究されているのは、Fe 系金属の微粒子を触媒にして、ベンゼンと水素の混合物を原料とする方法である。この時、水素は二つの役割を果たしていると考えられている。一つは触媒を活性にしておく役目で、もう一つはベンゼンが金属表面以外の空間で炭素化するのを防止する役目である。高強度、高弾性を有する新材料として応用が広まりつつあり、複合材として航空宇宙関係の分野、高温用構造材料の分野、レーシングカーの分野で実用化が進んでいる。その他、電子材料、磁性材料としての応用も期待されている。写真 2 カーボンナノコイルの形態 4．おわりにカーボン膜複合窒化は、あくまでガス窒化、ガスボンナノチューブやカーボンナノコイルが発見さ浸硫窒化の延長線上の技術として開発されたものれ、にわかに両技術の関係に注目が集まった。今後、で、当初ナノカーボンとの関わりは意識されていな両技術を融合・発展させ、トライボロジカル表面のかった。しかし、カーボン膜複合窒化表面で、カー実用化と、ナノカーボン類の量産を目指したい。株式会社日本テクノ〒 349-0133 埼玉県蓮田市閏戸 3968 TEL. 048-767-1113 ㈹ FAX. 048-766-4567 http://www.nihon-techno.co.jp E-mail：[email protected] Vol.52（2011）No.9 SOKEIZAI 29