研究クローズアップ イオンを用いてクラスターを制御 足立 元明 物質・ 物質 ・化学系専攻 化学工学分野 教授 ナノテクノロジーの発展にしたがいクラスター の取扱いが大変重要な課題となっています．この クラスターのハンドリングを行なう技術として， 私たちはイオンを用いる新しい手法を提案し，そ Source Intermediates molecul es Agglomerat Clusters ed particles Carrier Convectio gas の実用化を目指しています． クラスターが重要な働きをする材料合成プロセ Substra Film Furn スの例として，CVD スの例として， CVD反応器があります． 反応器があります．図 1 は CVD 反応器における粒子発生と薄膜形成の概念です． 図 1 CVD 反応器における粒子発生と薄膜形成 CVD 反応器に導入された原料ガスは， 反応器に導入された原料ガスは，気相中で反 気相中で反 応し気相中間体を合成します．この中間体分子は DC voltage 互いに凝集し，分子の集合体であるクラスター， 互いに凝集し， 分子の集合体であるクラスター， Source Molecul クラスターの集合体であるナノ粒子を経てサブミ IntermediatCluster molecules e e Electric ions ions filed クロン粒子に成長します．これが微粒子の発生過 Gas Carri er 程です．一方，薄膜は中間体分子やクラスターが， gas 基板に沈着することにより形成されます．つま 基板に沈着することにより形成されます． つま Ioni Substra Film Furnace to り，気相中で合成される中間体やクラスターの挙 動が，微粒子を生成するか，薄膜を形成するかを 左右しているのです．ところで， 左右しているのです． ところで，従来の 従来の CVD 反応 図 2 イオン化 CVD 反応器における薄膜形成 装置では，薄膜や粒子合成の制御を，原料ガス濃 度や反応温度，滞留時間等のマクロ量を制御する ことで行ってきました．一個一個の分子やクラス ターを制御することは行っていません．このた ターを制御することは行っていません． このた め，CVD め， CVD 法は微粒子や薄膜のマクロな構造は制御 できますが，構造のミクロな揺らぎを制御するこ とはできません．これらミクロな揺らぎは，微粒 子ではサイズのナノ化（ナノ粒子合成） 子ではサイズのナノ化 （ナノ粒子合成）に伴い， に伴い， 薄膜では集積回路の高密度化にともない，顕在化 してくる問題です． CVD 法の抜本的改革技術として， 「イオン化CVD 「イオン化 CVD 法」と命名した全く新しい と命名した全く新しいCVD CVD法を発案しました． 法を発案しました． もし，反応器で合成される中間体分子やクラス もし， 反応器で合成される中間体分子やクラス ターに電荷を与えることができると，どんなこと ができるでしょうか？これら電荷を持った分子や クラスターの気相中での運動を，電界により制御 図 2 は，発案したイオン化 発案したイオン化CVD CVD法の概念図です． 法の概念図です．ま ず，原料ガスは反応器に導入される前にイオン化 されます．イオン化された原料ガスは，反応管中 で気相反応により中間体を合成しますが，この中 間体も電荷をもちます．さらに中間体が凝集した クラスター，さらに、クラスターとクラスターが 互いに凝集し，成長したナノ粒子も電荷を持ちま す．この結果，反応器にかけられた外部電界によ り，その運動を制御することが可能となります． り， その運動を制御することが可能となります． CVD 法により薄膜を合成する場合， 法により薄膜を合成する場合，反応炉の中 反応炉の中 では，熱対流の発生がさけられません．このため， 気相中で生成した中間体分子やクラスターは，基 板上に沈着するまで種々の時間，気相中で反応す ることになります．つまり，ある分子は生成後数 m 秒で基板に沈着し， 秒で基板に沈着し，あるものは数秒たって沈着 あるものは数秒たって沈着 することになります．その結果，形成される薄膜 することができます．つまり，一個一個の分子や クラスターの運動が制御できることになります． は，種々の化学構造をもつ前駆体により構成され 13 ることになり，膜構造のミクロな揺らぎの原因と を開発しました． 「音速ジェットイオナイザー」と 「音速ジェットイオナイザー」 なっています．一方，イオン化された原料ガスは， 命名した， 命名した，この装置により， この装置により，10 1010 cm-3 の高密度イ その運動が電界により制御され，対流の影響を受 オンを反応炉に導入することに成功しました． けることなく，任意の時間気相中を飛行した後， けることなく，任意の時間気相中を飛行した後， 基板に堆積することができます．つまり，単一の 反応時間で合成された特定の化学構造をもった中 間体分子やクラスターのみで薄膜を形成すること ができるのです． 図 3 は， は，TEOS/O TEOS/O3 常圧 CVD 法で合成した SiO2 薄 膜です．イオン化した場合としなかった場合で， 膜です． イオン化した場合としなかった場合で， 明らかに膜の形状が異なっていることがわかりま す．イオン化により生成した イオン化により生成したSiO SiO2 膜は，ULSI ULSIの層 の層 関絶縁膜に必要な流動性を示すと同時に，通常は ポーラスな膜しか形成しない熱酸化膜や窒化膜上 に緻密な膜を合成しています．これは，イオン化 CVD により， により，中間体分子およびクラスターの気相 中間体分子およびクラスターの気相 運動と気相反応を制御した結果です．薄膜形成に 関して，イオン化 関して， イオン化 CVD 法は， 法は，イオン化された中間 イオン化された中間 CVD プロセスの説明において， プロセスの説明において，クラスターは分 クラスターは分 子原子が衝突合体して発生し，さらにクラスター どうしが衝突してナノ粒子に成長すると説明して きましたが，この一連の現象は，核生成と呼ばれ る物理現象です．CVD る物理現象です． CVD 法によるナノ粒子や薄膜の 合成は，核生成の一つの例にすぎません．核生成 の重要な点は，大気環境中でも起こっていること です．地球温暖化やオゾンホール、酸性雨に関与 している大気エアロゾルは，核生成現象が地球大 気環境という巨大な反応器の中で起こった結果発 生したものです．私たちのグループでは，この地 球環境問題と密接に結びついた大気エアロゾルの 発生メカニズムの解明にも，精力的に取り組んで います． 体が粒子に成長する前に電界によって基板上に強 制沈着するため，上述の気相反応制御の他に 制沈着するため， 上述の気相反応制御の他に(1) (1) 粒子発生の抑制， (2)膜形成の高速化， (2) 膜形成の高速化， (3)薄膜形成 (3) 薄膜形成 位置の制御が可能です． CVD CVD法により合成されたナノ粒子は， 法により合成されたナノ粒子は，(1) (1)表面が 表面が 添加剤で汚染されない， (2)高温で反応させるため (2) 高温で反応させるため 結晶性が良い，(3) (3)合成速度が速い等， 合成速度が速い等，液相法や固 相法には無い特徴をもちます．しかし， 相法には無い特徴をもちます． しかし，CVD CVD 法に よるナノ粒子合成の大きな問題は，１次粒子が小 図 3 種々に被膜処理された Si 基板上に形成し さければ小さいほど凝集した22次粒子が生成する た TEOS/O3 常圧 CVD 膜の SEM 写真 さければ小さいほど凝集した ことです．これは， ことです． これは，ナノ粒子が気相中で， ナノ粒子が気相中で，激しい 激しい ブラウン運動を行い，互いに衝突合体するためで す．イオン化 す． イオン化 CVD 法では， 法では，生成した全てのナノ粒 生成した全てのナノ粒 子が，同一符号の電荷を持っています。このため， ブラウン運動により粒子同士が接近しても，粒子 のもつ電荷が，粒子間にクーロン反発力を引き起 こし，ブラウン凝集を阻害することができます． こし， ブラウン凝集を阻害することができます． (a)従来の (a) 従来の CVD 法 図 4 の SEM 写真は， 写真は，その効果の一例です． その効果の一例です．TEOS TEOS の熱酸化反応でSiO の熱酸化反応で SiO2 ナノ粒子を合成しました．通 常のCVD 常の CVD法で合成された粒子はナノ粒子の凝集に 法で合成された粒子はナノ粒子の凝集に より成長しているのに対し，イオン化 より成長しているのに対し， イオン化 CVD CVD法では 法では 元のナノ粒子が凝集することなく沈着していま す． これらイオン化CVD これらイオン化 CVDの実用化において問題にな の実用化において問題にな るのは，CVD るのは， CVD 原料ガスのイオン化技術です． 原料ガスのイオン化技術です．原料 原料 ガスの存在下で，高密度のイオンを安定して発生 (b)イオン化 (b) イオン化 CVD 法 する技術が必要です．私たちのグループでは，高 図 4 イオン化 CVD 法と従来 CVD 法で合成した 圧力場でのコロナ放電を利用した，イオン化装置 ナノ粒子の SEM 14 研究クローズアップ 巨大浮体式空港の実現を目指して 巨大浮体式空港の実現を目指して・ ・・・ 坪郷 尚 航空宇宙海洋系専攻 海洋システム工学分野 講師 図 2 数値シミュレーション結果 図 1 プロトタイプ プロトタイプ「メガフロート」 「メガフロート」 環境にやさしく，移動も可能な巨大浮体式空港 （potential theory） theory）が用いられています． が用いられています．ポテ ポテ について研究しています．空港の大きさは 空港の大きさは55 kmク kmク ンシャル理論で重要なグリーンの公式や特殊関数 ラスになり，実現すれば人類が作った最大の鋼製 は 2 年生の応用数学の授業で習います．「メガフ 構造物となります．この浮体式空港は国家プロ 構造物となります． この浮体式空港は国家プロ ロート」 ロート」の長さ の長さ L が 1000 m のオーダーなのに対 ジェクト「メガフロート」として計画が進められ して， して，入射波の波長が 入射波の波長が 10 m のオーダーまで計算 てきました．浮体自体は鋼鉄で建造される計画で できることが求められていて，そのｍの波長を解 すが，波の大きな力の前には鋼鉄製の浮体といえ 像するためには多くの未知数を必要とします．ゴ ども，わずかながら変形してしまいます．その変 リ押しでも工夫が必要です． 形の度合いが飛行機の離発着に支障をきたさない 次に「メガフロート」の波浪応答の特徴につい か調べることが重要になってきます．図 か調べることが重要になってきます． 図 1 は横須 て紹介します て紹介します（参考文献１） （参考文献１）．水波には振動数と ．水波には振動数と 賀沖に建造された長さ1000 賀沖に建造された長さ 1000 mのプロトタイプ mのプロトタイプ「メ 波長に関係があり 波長に関係があり（分散関係） （分散関係），振動数によって ，振動数によって ガフロート」の写真です． ガフロート」 の写真です．図 図 2 は当研究室で開発 位相速度が異なります．ある瞬間，波の重ね合わ した流力弾性解析コードで計算した結果です((見 せで重なっていた波は一般に時間とともにバラバ した流力弾性解析コードで計算した結果です やすい様に変位を大きく表示しています))．流力 ラになっていきます．「メガフロート」 やすい様に変位を大きく表示しています 「メガフロート」で覆われ で覆われ 弾性（ 弾性 （hydro-elasticity hydro-elasticity） ）という言葉は，「流体 ている流体部分ではこの分散関係が複雑になりま と弾性体の連成」の意味で用いられています． 「メ す． 「メ 「メガフロート」の硬さ（剛性）がよほど小さ ガフロート」にとって水波（流体）は外力であり， くない限り，「メガフロート」 「メガフロート」下では大気圧下の 下では大気圧下の 流体にとって「メガフロート」は境界条件の１つ 水波よりもその位相速度は大きく，波長は長くな です．「メガフロート」 「メガフロート」は水圧により運動 は水圧により運動・ ・変形 ります．その結果，直線的な長辺に水波が斜めに し，流体は境界条件 し， 流体は境界条件「メガフロート」 「メガフロート」の時間変動 の時間変動 入射すると， 入射すると，波動の屈折現象が発生します． 波動の屈折現象が発生します． により撹乱されることになります．「メガフロー 図 3 は数値計算による，ある瞬間の波面の等値 ト」の数式モデルには通常，薄板理論（thin plate theory） theory ）が用いられています．薄板理論は大学院 の授業で習います．流体の取り扱いは，重力が支 配的な流体運動 となるのでポテンシャル理論 線図です（参考文献 （参考文献22）．光の屈折のように浮体の ところで波動が屈折していることがわかります． 実は臨界波入射角の存在もわかっています．浮体 を硬くすると臨界波入射角が非常に小さくなって 15 いき，ほとんどの波入射角に対して浮体はもは いき，ほとんどの波入射角に対して浮体はもは や変形しなくなります． さて波浪外力に対する浮体構造を考える上で り，このとき， り，このとき， 「メガフロート」の変位や曲率が大 「メガフロート」 の変位や曲率が大 きくなる，ことが知られています． きくなる， ことが知られています．理由はわかっ 理由はわかっ ていません．このように私が知っている限りでも ていません． このように私が知っている限りでも は「メガフロート」 「メガフロート」の曲率や鉛直方向のせん断 の曲率や鉛直方向のせん断 が大事になってきます．鉛直方向のせん断は，ご く最近研究結果が報告されはじめました．曲率 く最近研究結果が報告されはじめました． 曲率 のうちの捩り成分については現在研究進行中で す．長辺方向の曲率や短辺方向の曲率， す． 長辺方向の曲率や短辺方向の曲率，ミーゼ ミーゼ スの相当応力に対応する曲率については多数の 報告があります．この中で， 報告があります． この中で，数値計算の結果か 数値計算の結果か ら私は，相当曲率には上限値（特性波数の （特性波数の22 乗× 入射波の振幅）がある 入射波の振幅） がある（理由はわかりません） （理由はわかりません）， と予測しています．特性波数については参考文 と予測しています． 特性波数については参考文 献１をぜひ読んでください．また波向きを固定 献１をぜひ読んでください． また波向きを固定 し，周波数を変えていくと，ある周波数で「メガ フロート」による水波の散乱が非常に小さくな フロート」 による水波の散乱が非常に小さくな 調査検討すべき課題や「理由」のわからない性質 調査検討すべき課題や「理由」 のわからない性質 がたくさんあります． 最後に，当研究室ではみなさんが将来このよう 最後に， 当研究室ではみなさんが将来このよう な空港やさらに巨大な海上都市などの設計に携わ るわることを期待して，終わりの言葉とします． るわることを期待して， 終わりの言葉とします． 参考文献 1．超大型浮体構造物の構造設計，(社)日本造船学 会 海洋工学委員会 構造部会編， 構造部会編，㈱成山堂書店 ㈱成山堂書店 , ISBN4-425-71341-9, 2004. 2．ポンツーン型浮体の波浪応答曲率の推定， ポンツーン型浮体の波浪応答曲率の推定，坪 坪 郷尚，籔内慎也， 郷尚， 籔内慎也，岡田博雄， 岡田博雄，第 第 18 回海洋工学シ ンポジウム，CD-ROM ンポジウム， CD-ROM， ，2005. y/(B/2) y/(B/2) y/(B/2) 図 3 波の屈折 波の屈折・ ・回折の様子， 回折の様子，L/B=5 L/B=5， ，L/ 入 =10 =10， ，左上から入射角 15 15， ，30 30， ，45 45， ，60 60， ，75 75， ，90 度 16
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