(3) 水素親和性ナノ粒子とアモルファスシリカの複合化新規な高温水

B. 酸化物多元素系材料
(3) 水素親和性ナノ粒子とアモルファスシリカの複合化
新規な高温水素親和性ナノ粒子分散コンポジット膜の合成開発には、シングルナノメ
ートルオーダーで精密に制御された基材を用いることで、従来の分子ふるい機能に高温
水素親和性を付与した新たな分離活性層の開発を実施した。このような観点から本合成
開発研究用に作製した陽極酸化アルミナ基材の外観写真 (a)と模式図 (b)、および表面近
傍の断面 TEM 観察像 (c)を図 Ⅲ-1.1.2.2-11 に示す。チャンネル細孔構造は電解電圧を
25 V から 1 V まで段階的に小さくすることによって、外表面側ほど小さな細孔径となってい
る。そして最終的に 100 Hz のパルス状で 1 V の電解電圧を印可して合成した最外表面
層は、細孔径 3～4 nm のチャンネル細孔で構成されていることが、細孔分布評価と TEM
観察により確認された
15-17)
。また、このように精密に多孔質構造を制御した基材は電流電
圧精密制御装置及びメソ細孔精密制御装置を用いることで、再現性よく作製することが
可能であることを確認した。
図 Ⅲ -1.1.2.2-11 陽極酸化アルミナキャピラリー基材の
(a)外観，(b)構造模式図，および(c)表面近傍の断面 TEM
観察像．
このようにして合成した陽極酸化アルミナキャピラリーの高温ガス透過特性の評価結果
を図 Ⅲ-1.1.2.2-12 に示す。水素、ヘリウムおよび窒素の各透過率と透過試験温度（T）の
-1/2 乗には、直線関係が得られている（図 Ⅲ-1.1.2.2-12(a)）。また、500 ºC における種々
のガス透過率とガス分子量（M）の-1/2 乗においても、良い直線関係にあることが分かる
（図 Ⅲ-1.1.2.2-12 (b)）。一般に、サブナノメートルサイズのガス分子の数ナノメートルの細
孔の透過は Knudsen 拡散に基づくことが知られており、その透過率（P）の理論式は次式
で与えられる
18, 19)
。
3-50
P = [2εμ k r / (3RTL)] x [8RT/(πM)] 0 . 5
（1）
ここで、εは膜の気孔率、μ k は細孔の形状係数、r は細孔半径、R はガス定数、T は透過
温度、L は膜の有効厚み、M はガスの分子量をそれぞれ示す。図 Ⅲ-1.1.2.2-12 (a)、(b)
に示したように、陽極酸化アルミナキャピラリーのガス透過特性は Knudsen 拡散に基づい
ている。また、図 Ⅲ-1.1.2.2-12 (b)中に示した α(H 2 /He) および α(H 2 /N 2 ) の実験値は、
（1）式で求められる理論値と良く一致している。これらの解析結果より、試作した陽極酸化
アルミナキャピラリーの高温におけるガスの透過は、マクロ孔欠陥や亀裂ではなく、最小細
孔径がシングルナノメートルサイズに制御されたチャンネル細孔が主な透過経路となって
いることが確認された
15)
。また、陽極酸化アルミナキャピラリーの耐熱性を別途評価した結
果、ドライ条件下では 800 ºC の高温まで、そして膜反応器によるメタンの水蒸気改質反応
を模擬した 500 ºC、Steam/N 2 =3 の高温水蒸気存在下では、20 時間暴露した場合でもア
モルファス構造を保持可能であり、高温ガス分離膜の開発用支持基材としての応用に十
分な耐熱・耐水蒸気性を有することを確認できた
16)
。そこで、陽極酸化アルミナキャピラリ
ーを多孔質基材として利用した新たな分離活性層の合成研究を開始した。
図Ⅲ-1.1.2.2-12 陽極酸化アルミナキャピラリー基材のガス透過特性．(a)温度依存性，
(b)500 ºCにおけるガス透過率と1/√Mの関係（M：ガス分子量）．図中のα(H2/He)および
α(H2/N2)の( )*内の数値はKnudsen拡散に基づく理論値を示す．
高温で水素親和性を有する材料として、まず初めにニッケル（Ni）を選択した。化学溶
液法によって、均一なシリカ - ニッケル（ Si-Ni-O ）系前駆体溶液を調製し、これを図 Ⅲ
-1.1.2.2-11 に示したキャピラリー状の陽極酸化アルミナにディップコーティングした。得ら
れた Si-Ni-O 系プレカーサー薄膜は、600 ºC で大気焼成してアモルファス Si-Ni-O 系薄
膜に変換した後、さらに 500 ºC で水素還元した。これにより、直径が数～十数 nm のニッ
ケル粒子を分離活性層内にその場析出させたナノコンポジット膜の合成に成功した
20, 21)
このようナノコンポジット膜の微構造組織評価の代表例として、Ni/(Si＋Ni)=0.3 の化学組
3-51
。
成の前駆体溶液を用いて合成した分離膜の断面 TEM 像を図 Ⅲ-1.1.2.2-13 に示す。
図 Ⅲ-1.1.2.2-14 には、500 ºC における Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカ膜のガス透
過特性を示す。いずれの Ni 添加量の場合も、ヘリウム（He）そして水素の透過率は、CO 2
等の大きな分子サイズの透過率と比較して明らかに高いことから、一般的なアモルファス
シリカ系分離膜と同様に、分子ふるい機能を有していることがわかる。しかし、これらのナノ
コンポジット膜では、 Ni 添加量が増加するに従って水素透過率が選択的に高くなり、
Ni/(Si＋Ni)=0.3 では、従来の分子ふるい機能のみでは実現が不可能な、水素分子よりも
小さい He の透過率に対して、水素の透過率が約 5 倍高くなることが見出された。
(a)
(b)
図 Ⅲ -1.1.2.2-13 陽極酸化アル
ミナ基材に製膜した分離膜最表
面近傍の断面 TEM 観察像． (a)
600 ºC で大気中熱処理後， (b)
500 ºCで水素還元後（膜の組成：
Ni(Si+Ni)＝0.3）.
図 Ⅲ-1.1.2.2-14 Ni ナノ粒子分散アモルフ
ァスシリカ膜の500 ºC、ドライ雰囲気でのガス
透過特性．
3-52
このような高温水素透過率の選択的な向上メカニズムを調べるために、分離膜の合成
と同じ Si-Ni-O 系前駆体溶液より Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカ粉末を別途合成し
て、高温での水素親和性の評価を進めた。ナノコンポジット膜の製膜条件と同様の大気
加熱処理により得られた NiO-アモルファスシリカ複合粉末は、高温での水素還元処理に
より、目的とする Ni-アモルファスシリカ複合粉末へ容易に変換できた。なお、粉末試料合
成時の Ni 添加量は、Ni/(Si+Ni)元素比 =0.1～0.5 の範囲とし、水素還元後に得られた試
料の化学分析により、目的とした化学組成に制御されていることを確認した。図 Ⅲ
-1.1.2.2-15 には、粉末試料の TEM 観察結果示す。Ni(Si+Ni)元素比が 0.1 から 0.3 では、
約 2～10 nm の微細な Ni 粒子がアモルファスシリカマトリックス中に均一に分散していた。
一方、Ni/(Si+Ni)元素比が 0.5 まで増加すると、約 300 nm まで粗大粒化した Ni が観察さ
れ、組織も不均一となった。
図 Ⅲ-1.1.2.2-15 Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカ粉末の TEM 観察・
解析結果．明視野像：(a)，(b)，(c)および暗視野像 (d)，(e)，(f)．試料の
Ni/(Si+Ni)比：[(a), (d)]=0.1, [(b), (e)]=0.3, [(c), (f)]=0.5．
3-53
次に、Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカ粉末試料の 500 ºC の高温水素親和性を詳
しく調べた。ここでは、Ni 粉末と Ni フリーのアモルファスシリカ粉末を比較対象に用いた。
なお、これらの粉末試料は、Si-Ni-O 系前駆体溶液の調製に用いた Ni およびシリカ前駆
体より、それぞれ合成した。まず始めに、500ºC における水素の吸着特性を調べた。その
結果、Ni 粉末の水素吸着量が最も多く、Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカの水素吸着
量は、Ni 添加量に依存して種々異なった。また、Ni フリーのアモルファスシリカ粉末は、全
く水素親和性を有さないことを確認した。次に、500 ºC で水素を吸着させた後に減圧下
で強制脱気後、改めて水素の吸着挙動を調べると、Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカ
のみ、水素の吸着が可能であり、その吸着量は水素圧力に依存することが分かった（図
Ⅲ-1.1.2.2-16）。そして、この水素圧力に依存した吸着水素量（図 Ⅲ-1.1.2.2-16 中の
Vr）は、Ni(Si+Ni)が 0.2～0.3 で最も高くなった（図 Ⅲ-1.1.2.2-17）。このように、Ni 単体は
高い水素親和性を有するが、その高温水素吸着特性は非可逆的であるのに対し、Ni ナ
ノ粒子分散アモルファスシリカは、水素の可逆的な吸脱着特性を有することが見出され
た。
図 Ⅲ-1.1.2.2-17 500 ºC における粉
末試料の可逆的に吸脱着可能な水
素量と Ni/( Si+Ni)元素比の関係．
図 Ⅲ-1.1.2.2-16 500 ºC における
粉末試料の可逆的に吸脱着可能
な水素の吸着等温線．
3-54
このように、Ni 単体は高い水素親和性を有するが、その高温水素吸着特性は非可逆
的であるのに対し、Ni ナノ粒子分散アモルファスシリカは、水素の可逆的な吸脱着特性を
有することが見出された。このユニークな高温における水素の吸脱着特性が、Ni ナノ粒子
分散アモルファスシリカ膜の高温水素透過率の選択的な向上に寄与しているものと考え
ている。
また、図 Ⅲ-1.1.2.2-15 に示した微構造解析結果より、500 ºC の高温可逆吸着水素量
は、Ni 添加量に単純に依存せず、Ni ナノ粒子の分散状態に強く依存することから、Ni ナ
ノ粒子とアモルファスシリカマトリックスの界面が、高温における水素の可逆吸着機能発現
に重要な役割を果たしているものと推察される
20,21)
。
次にコバルト（ Co ）を添加したアモルファスシリカ（ Si-Co-O ）膜での検討を行った。
Si-Ni-O 膜の場合と同様に、化学溶液法により調整した前駆体溶液を陽極酸化アルミナ
基材へディップコーティングし、600℃で大気焼成することで Si-Co-O 膜を合成した。図 Ⅲ
-1.1.2.2-18 に Si-Co-O 膜及び Co フリーシリカ（Si-O）膜の 500℃、ドライ条件での水素
以外のガス透過特性を示す。 Si-O 膜では、分子径の小さいヘリウムの透過率は分子径
の大きい窒素などの透過率と比較して 2 桁以上大きく、典型的な分子ふるい機能的ガス
透過特性を示した。一方、 Si-Co-O 膜では Si-O 膜と比較して全体的に透過率が小さく、
特に分子径の小さいヘリウムの透過率
He
は Si-O 膜より２桁程度小さかった。すな
CO2
Ar N2
10-6
わち、Si-Co-O 膜は Si-O と比較して、
によりガス透過率が減少する傾向は添
加量が少ない Co/(Si+Co)=0.06 の
Si-Co-O 膜の方が、添加量が多い
Co/(Si+Co)=0.2 の Si-Co-O 膜より顕著
であった。
次にこれらの分離膜を 500℃で１ｈ水
素処理した後、水素透過率及び水素
透過率とヘリウム透過率の比
Permeance [mol m-2 s-1 Pa-1]
緻密であると考えられる。また、Co 添加
10-7
10-8
10-9
Co/(Si+Co)=0.2
10-10
Co/(Si+Co)=0.06
（α (H 2 /He)）を評価した。Si-O 膜では
水素透過率は 4.8×10 - 7 mol m - 2 s - 1
-1
Pa 、 α (H 2 /He) は 0.77 であった。
Co/(Si+Co)=0.06 の Si-Co-O 膜では水
素透過率が 3×10 - 9 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 、
: Si-O
10-11
0.25
0.30
0.35
Kinetic diameter [nm]
0.40
図 Ⅲ-1.1.2.2-18 Si-Co-O 膜の 500℃、ドライ
雰囲気でのガス透過特性．
α (H 2 /He) は 1.5 であったのに対し、
Co/(Si+Co)=0.2 の Si-Co-O 膜では 8.7×10 - 7 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 、 α (H 2 /He)は 320 であ
った。 Si-Co-O 膜では分子径の小さなヘリウムの透過率より、分子径の大きな水素透過
率が大きいことが特徴的であり、この現象は Si-Ni-O 系でも確認されたが Si-Ni-O では水
素透過率はヘリウム透過率の 5 倍程度であったのに対し、Si-Co-O では 300 倍以上の値
3-55
を示した。
そこで、このような水素選択透過性の詳細を調べるために、Si-Co-O 前駆体溶液から
Si-Co-O 粉末を合成し、様々なキャラクタリゼーションを行った。図 Ⅲ-1.1.2.2-19 に X 線
回折法（XRD）、図 Ⅲ-1.1.2-20 に X 線光電子分光法（XPS）、図 Ⅲ-1.1.2.2-21 及び 22
に微細構造観察により評価した結果を示す。
図 Ⅲ-1.1.2.2-19 に示すように Co/(Si+Co)=0.06 は水素処理前後とも、Si-O と同様に
アモルファスであった。XPS での評価では Co 2 SiO 4 に形状が非常に近いことから、アモルフ
ァスシリカマトリックス中にコバルトイオンが分散したアモルファスシリカーコバルト複合体
（Si-O-Co）を形成していると考えられる。しかしながら、図 Ⅲ-1.1.2.2-21 に示すように還
元後の SEM 像においても粒子は観察されなかった。一方、Co/(Si+Co)=0.2 では、XRD の
評価からアモルファスシリカに加えて水素処理前では Co 3 O 4 が、水素処理後には CoO 及
び Co が検出された。図 Ⅲ-1.1.2.2-22 に水素処理後の SEM 像を示すが、CoO/Co 粒子
が凝集することなくクラスターを形成していることがわかる。このように Si-Ni-O 系では 500℃
の水素処理により高分散のナノ粒子が金属 Ni に還元されたのに対し、Si-Co-O 系では
CoO 及び金属 Co の混在状態であり、それらが凝集せずにクラスターを形成して存在する
ことから、アモルファスシリカと複合化することでコバルト粒子は CoO 及び金属 Co の混在
状態で準安定的に存在することが明らかになった。このことからコバルトとアモルファスシリ
カとの間に強い相互作用が存在すると考えられる。
S: satellite
: CoO
: Co
Co/(Si+Co)
=0.2
.
794.3
S
780.0
(c)
781.0
Co/(Si+Co)
=0.06
S
60
A. 合成後（還元前）
787.4
(b)
S
(a)
820 810
30 40 50
2 θ [deg.]
S
781.6
Si-O
20
(d)
795.2
S 796.9
10
2p 3/2
2p 1/2
779.3
Intensity [a. u.]
Intensity [a.u.]
:Co3O4
10
20
30 40 50
2 θ [deg.]
60
B. 500℃，1h，H2処理後
図 Ⅲ-1.1.2.2-19 Si-Co-O 及び Si-O
の XRD パターン．
3-56
800 790 780 770 760
Binding energy [eV]
図Ⅲ-1.1.2.2-20 Si-Co-O 及び
Co 化合物の XPS スペクトル(a)
Si-Co-O (Co/(Si+Co)=0.06, (b)
Co2SiO4, (c) CoO (d) Co3O4.
1μm
1μm
図 Ⅲ-1.1.2.2-21 Si-Co-O(Co/(Si+Co)=0.06)
図 Ⅲ-1.1.2.2-22 Si-Co-O（Co/(Si+Co)=0.2)
の SEM 像 (500℃，H 2 処理後 ) ．
の SEM 像 (500℃，H 2 処理後 ) ．
Si-Co-O 粉末の水素吸着等温線を示す。
Si-Ni-O の場合と同様に、Si-Co-O にお
いても水素分圧が増加するにつれ、水素
吸着量が増加する傾向が見られた。
Co/(Si+Co)が 0.2 の水素圧力に依存した
水素吸着量（Vr）は Co/(Si+Co)が 0.06 の
試料と比較して明らかに大きいことがわか
る。このことから、水素の可逆的な吸脱着
特性はアモルファスシリカ-コバルト複合体
（Si-O-Co）ではなく、主にコバルト及び酸
Amount of adsorbed hydrogen [ml/g]
図 Ⅲ -1.1.2.2-23 に 500 ℃ における
化コバルト粒子に起因すると考えられる。
Si-Co-O の水素圧力に依存した水素吸
着量は Co/(Si+Co)が 0.2 の試料において
も、 Si-Ni-O の 1/5 程度であった。
1.0
0.8
(b)
0.6
Vｒ
0.4
0.2
(a)
0
0
20 40 60 80 100 120
Hydrogen pressure [kPa]
図Ⅲ-1.1.2.2-23 500℃における Si-Co-O 粉
末水素吸着等温線； (a) Co/(Si+Co)=0.06，(b)
Co/(Si+Co)=0.2.
このように Si-Co-O 系は粉末試料での
吸着水素量は Si-Ni-O 系と比較して小さいのに対し、膜試料での水素透過率及び
α (H 2 /He)は Si-Ni-O 系と比較して大きいことが明らかになった。このことは Si-Co-O 膜に
おける水素透過の促進効果は水素の可逆的吸脱着だけでなく、Co 添加に起因した他の
要素が存在することを示唆しているが、詳細はさらに検討する必要がある。
3-57
図 Ⅲ-1.1.2.2-24 多孔質セラミック膜の従来技術レベルとプロジェクトの最終目標レベル，
およびプロジェクトによる開発膜の高温水素選択透過特性の比較．
以上の研究成果を基に、Ni、および Co を含めた水素親和性を有する元素の種類と添
加量の検討、そしてナノ粒子分散コンポジット構造の最適化を目指した研究開発を進め
た結果、500 ºC の高温における水素選択透過性能は、図 Ⅲ-1.1.2.2-24 中の D に示すよ
うに、高いものでは水素の透過率が 8 ×10 - 7 mol·m - 2 ·s - 1 ·Pa - 1 で、α(H 2 /N 2 )が 4500 を達
成している。本プロジェクトにおいて、小規模モジュール実証試験用の開発候補材として
選定した、東京大学・中尾プロジェクトリーダーの研究室で開発を進めている対向拡散
CVD 法によるアモルファスシリカ膜（図 Ⅲ-1.1.2.2-24 中の A ）と比較すると、選択性は劣る
が、高温水素透過率の向上という観点からは有効と考えられる。本研究による分離膜の
ナノ構造制御は、新たな高温水素分離用セラミック膜の創出への有用な開発指針の一つ
となることが期待される。
3-58
(4) 耐熱及び耐水蒸気性向上に寄与する金属酸化物等との複合化
a)メソポーラスγ-Al 2 O 3 系中間層膜の合成と耐熱・耐水蒸気性評価
γ-Al 2 O 3 複合酸化物系膜の断面構造を
SEM で観察した結果、いずれの材料系の場
合も、膜厚約 2 μm の均一な薄膜が形成され
ていることが確認できた。また、ゾルゲル法に
よるγ-Al 2 O 3 複合酸化物系膜原料を、大気
中で加熱処理して得られた粉末試料を対象
に XRD 解析を行った結果、Ga はγ-Al 2 O 3 に
固溶していることが分かった。一方 La は、
γ-Al 2 O 3 結晶粒子表面に微細粒子で析出
する、あるいはアモルファス薄膜を形成して、
γ-Al 2 O 3 の粒成長を抑制していることが示唆
された
22, 23)
。これらの相反応挙動は既報の
Ga (Ga 2 O 3 ) と Al 2 O 3 、あるいは La(La 2 O 3 )と
Al 2 O 3 の結果と良く一致しており、目的とする
γ-Al 2 O 3 複合酸化物系膜が合成できたと考
えられた。そこで、これらの膜試料について、
500 ºC の高温水蒸気暴露時間と水素ガス
透過率の関係を調べた。その結果を図 Ⅲ
-1.1.2.2-25 にまとめて示す。これまで中間
層として汎用されているγ-Al 2 O 3 は、水蒸気
暴露後 2～4 時間で、水素の透過率が急激
に上昇した。さらに 4 時間以降も水素透過率
は、ゆるやかな上昇傾向にあることが確認さ
れた。これに対して、Ga を添加した膜試料で
は、Ga 添加量が増加するに従って、特に水
図 Ⅲ-1.1.2.2-25
水素透過率の
高温水蒸気暴露時間依存性
(500℃、H 2 O:N 2 =3:1）．
蒸気暴露 2 時間以内の初期変化が抑制されること、そして 4 時間以降の水素透過率は
安定しており、いずれの添加量の場合もほぼ一定値を保つことが確認された。一方、La
の添加効果を調べた結果、La を 6 mol%添加した膜（LA-6）では、γ-Al 2 O 3 と同様に水蒸
気暴露により水素透過率は急激に上昇して、結果的に暴露 20 時間後ではα-Al 2 O 3 多
孔質基材と同等となった。しかし、最も耐水蒸気性が向上した、Ga を 30 mol％添加し
GA-30 系への La の添加効果を検討した結果、特に 6 mol%の少量添加が、特に水蒸気
暴露後 2～4 時間の初期変化の抑制に極めて有効であり、その後の水素透過率も安定
することが見出された
22)
。
図 Ⅲ -1.1.2.2-26 および図 Ⅲ -1.1.2.2-27 には、 γ-Al 2 O 3 、 LA-6 、 GA-30 および
3-59
LGA-6 の 500 ºC の高温水蒸気暴露 20 時間後の膜表面の微構造組織と、細孔分布の
変化をそれぞれ示す。γ-Al 2 O 3 は、サブミクロンオーダーの粗粒化した組織となっていた。
また、LA-6 も同様に、一部粗粒化していることが分かった。一方、GA-30 および LGA-6
は、特に暴露前と変化無く、均一な微構造組織を維持していることが確認された。また、
細孔分布の変化は、微細構造組織の変化と良く対応しており、γ-Al 2 O 3 および LA-6 では、
6 nm 以上のメソ細孔が増加していた。一方、GA-30 および LGA-6 のの細孔径分布は、
いずれも暴露前をほぼ維持していた
23)
図 Ⅲ-1.1.2.2-26 500 o Cで20 時
間、水蒸気暴露後の試料表面の
SEM 観察結果 .(a) ・-Al 2 O 3 , (b)
LA-6, (c) GA-30 、および (d)
。
図 Ⅲ -1.1.2.2-27 細孔分布の評価結
果 . (a) ・-Al 2 O 3 , (b) LA-6, (c) GA-30 (d)
LGA-6.(○) 合成後、および(●) 500 o C
で20 時間、水蒸気暴露後 .
b) 希土類元素添加シリカ膜の耐熱・耐水蒸気性膜の合成及びガス透過特性評価
非晶質シリカ膜の高温水蒸気による劣化は主に Si-O の開裂、縮合などによるネットワー
クの再構築に起因すると考えられている。多価元素である希土類元素は Si-O 骨格の安
定性に寄与することから、シリカ膜の耐水・耐水蒸気性の向上に寄与することが期待され
る。イオン半径の異なる２種類の希土類元素 La（r=1.10Å）及び Sc（r=0.75Å）をシリカに
添加した複合酸化物 Si-La-O 及び Si-Sc-O について、シリカ中の希土類元素の存在状
態及びガス透過率における耐水蒸気性を評価した。
3-60
Si-La-O 及び Si-Sc-O 粉末試料について、 X 線回折の評価結果を図
Ⅲ -1.1.2.2-28(a)に示す。無添加シリカ（Si-O）では 15～35°にブロードな非晶質シリカ
特有のハローパターンが確認できる。Si-La-O ではハローパターンのピークが高角度側に
シフトし、40～50°に新たなブロードなパターンを形成し、Si-Sc-O ではハローパターンの
30°付近にショルダーを形成していることがわかる。シリカと混合していない各種希土類硝
酸塩を大気中、同温度（600℃）で焼成すると希土類酸化物の結晶が生成することから、
シリカとの複合で希土類酸化物の結晶化が抑制されていることがわかった。それぞれの試
料をラマン分光法により、評価した結果を図 Ⅲ -1.1.2.2-28(b)に示す。無添加シリカでは
200～580cm - 1 及び 800 cm - 1 に特徴的なシグナルがみられ、それぞれ Si-O-Si 結合の変
角振動、O-Si-O の対称結合伸縮振動に帰属する。すなわち、これらは共有結合の架橋
酸素に由来する。一方、Si-La-O では 770～1100cm -1 に新たな３つのピークが確認される。
これらはイオン結合の非架橋酸素に由来することから、Si-O と La 間にイオン結合が形成
していることがわかる。また、架橋酸素を示す 200～580cm - 1 のシグナル形状が変化してい
ることから、Si-O、La 間のイオン結合形成に伴い、Si-O-Si の共有結合の割合が減少して
いると考えられる。Si-Sc-O では、非架橋酸素に帰属する 900～1100 cm - 1 のシグナルが確
認されるが、Si-La-O と比較すると明らかに小さい。また、架橋酸素に帰属する 800 cm - 1
が存在すること、200～580cm - 1 のシグナルの変形が小さいことから、Si-Sc-O のイオン結
合性の割合は Si-La-O より低く、共有結合性の割合が高い。つまりイオン半径の大きい
(a)
(b)
Intensity / a.u.
Intensity / a.u.
Si-La-O
(La/Si=0.5)
Si-La-O
(La/Si=0.5)
Si-Sc-O
(Sc/Si=0.5)
Si-Sc-O
(Sc/Si=0.5)
Si-O
10
20
30
Si-O
40
50
2 θ / deg.
60
70
80
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200
Raman shift / cm-1
0
図Ⅲ-1.1.2.2-28 Si-La-O、Si-Sc-O および Si-O の(a) XRD パターン、(b)ラマンスペクトル．
3-61
La はシリカネットワーク修飾酸化物としてシリカ中の free OH 基をイオン結合で連結するこ
とで結合を強固にしているのに対し、イオン半径の小さい Sc では、シリカネットワーク修飾
酸化物としての寄与に加えて、一部シリカネットワーク形成酸化物として寄与していると考
えられた。
図 Ⅲ -1.1.2.2-29 に Si-O、 Si-La-O、及び Si-Sc-O 膜の水蒸気暴露試験（500℃,
Steam/N 2 =3）の結果を示す。Si-O 膜の水蒸気暴露前（0h）の水素及び一酸化炭素透過
率はそれぞれ 2.2×10 - 8 、 2.4×10 - 9 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 であったが、水蒸気暴露後徐々に増
加し、25h 後ではそれぞれ 4.9×10 - 8 、 1.6×10 - 8 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 を示した。分子径の大き
い一酸化炭素透過率が特に増加すること、透過係数比 α（H 2 /CO）は Knudsen 拡散の理
論透過係数比 α(H 2 /CO)の 3.74 より小さい 3.0 であることから、高温水蒸気により Si-O 膜
にナノサイズ以下の欠陥が生成していると考えられる。 Si-La-O 膜では水蒸気暴露前
（0h）の水素及び一酸化炭素透過率は Si-O 膜より小さく、それぞれ 9.5×10 - 9 、 1.6×
10 - 9 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 であった。
水蒸気暴露後では H 2 及び CO 透過率がいったん減少した後、急激に増加し、水蒸気
暴露時間 16h でそれぞれ 9.5 × 10 - 9 、 1.6 × 10 - 9 mol m - 2 s - 1 Pa - 1 、透過係数比 α
（H 2 /CO）＝2.5 であり、Si-O 膜と同様に高温における水蒸気暴露により欠陥が生成して
いることが示唆される。Si-Sc-O では水蒸気暴露前（0h）の水素透過率は 8.7×10 - 1 0 であ
ったが、水蒸気暴露直後、水素透過率が急激に増加し、49h 後には 1.8×10 - 8 mol m - 2
s - 1 Pa - 1 となった。一方、一酸化炭
1.0E-07
素透過率は水蒸気暴露前後でほ
とんど変化がなく、 10
-11
台の値を
49h 後でのα(H 2 /CO)＞400 の
値を示した。粉体試料の評価で
示されたように La 及び Sc は周
囲の Si-O とイオン結合を形成し
ていることからシリカネットワーク
の隙間を占有し、緻密な構造を
有している。その結果、Si-La-O
膜及び Si-Sc-O 膜の水蒸気暴
Permeance / mol・m-2・s-1・Pa-1
示した。その結果、水蒸気暴露
1.0E-08
H2_Si-O
CO_Si-O
1.0E-09
H2_Si-La-O
CO_Si-La-O
H2_Si-Sc-O
1.0E-10
CO_Si-Sc-O
露前の透過率は Si-O 膜より小
さくなると考えられる。したがって、
水蒸気暴露を行うとイオン結合の
1.0E-11
0
割合が大きく、共有結合性の乏し
10
20
30
40
50
い Si-La-O 膜は水蒸気により膜構
造が破壊されるのに対し、共有結
合性の割合が高い Si-Sc-O 膜は
膜構造が破壊されにくく、安定で
Steam exposure time / h
図 Ⅲ-1.1.2.2-29
Si-La-O 膜及び Si-Sc-O
膜の H 2 及び CO 透過率の水蒸気暴露時間依存
性（暴露条件：500℃, H 2 O:N 2 =3:1）．
3-62
あると考えられる。
1.1.2.2.4 まとめ
非酸化物系、および酸化物系多元素系材料を対象に、高温水素分離膜の合成開発
研究を実施した。非酸化物系では、ダルムシュタット工科大学への再委託研究と JFCC 集
中研究所における製膜研究により、世界トップレベルの高温耐熱性を有するアモルファス
Si-B-C-N 系薄膜の多孔質支持基材上での直接製膜に成功した。また、長繊維材料とし
て実用化されている耐熱性アモルファス SiC 系材料を用いた分離活性層の合成開発技
術に有効な、CVI 法を利用したサブナノメートルオーダーの極微細孔の表面修飾基礎技
術を確立した。これらの研究成果により、今後開発が期待される高耐熱性アモルファスセ
ラミック製分離膜の合成基礎技術の構築に成功した。
酸化物系を対象とした合成開発では、メソポーラス中間層として汎用されているγ-Al 2 O 3
系材料を対象に、異種元素添加による耐水蒸気性の向上研究を実施して、
Al-La-Ga-O 多元素系メソポーラス中間層は、500℃以上の高温耐水蒸気性を有するこ
とを見出した。一方、分離活性層の合成開発研究では、新規な高温水素親和性ナノ粒
子分散アモルファスシリカコンポジットメンブレンの合成開発に成功し、このような分離活性
層のナノ構造制御は、高温水素透過率の向上に極めて有効であることを明らかとした。ま
た、希土類元素を添加したアモルファスシリカ複合酸化物系を対象とした分離活性層の
合成開発を実施して、Sc の添加が、アモルファスシリカマトリックスの高温耐水蒸気性の向
上に有効であることを見出した。
これらの研究成果は、メタンの水蒸気改質反応による水素製造プロセスの高効率化を
可能とする膜反応器へのセラミックス製高温水素分離膜の実用化だけでなく、水素以外
のガス分離への応用が期待される。また、特に新規なナノ粒子分散コンポジットメンブレン
や高温耐水蒸気性を有するメソポーラス Al-La-Ga-O は、種々の高温反応触媒、触媒担
体、あるいはセンサー等の部材としての応用も期待される。
1.1.2.2.5 達成状況
多元素系分離膜の開発研究では、非酸化物系、および酸化物系の新規分離膜の合
成開発に成功して、今後のセラミック製ガス分離膜の高機能化に関して、多くの有用な知
見が得られた。特に、新規な水素親和性ナノ粒子分散アモルファスシリカ系コンポジットメ
ンブレンは、従来の分子ふるい機能のみでは、実現が困難な高温水素透過率の選択的
な向上に成功し、500℃の水素の透過率は 8 ×10 - 7 mol·m - 2 ·s - 1 ·Pa - 1 、窒素の透過率に
対する水素透過率の比、α(H 2 /N 2 )は 4500 と、本プロジェクトの最終目標レベルをクリアし
た。
一方、分離膜の耐水蒸気性向上という観点からは、メソポーラス中間層、および分離活
性層について、従来材料より優れた多元素系材料を見出すことに成功し、今後のセラミッ
クス製分離膜の実用化に向けて有用な知見が得られた。以上の成果より、本研究の当初
の目標を達成している判断される。
3-63
参考文献
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3-65
1.1.2.3. “Design and Synthesis of Polymeric Precursors for Multicomponent Ceramic
Systems”
1.1.2.3.1. Introduction
Synthesis of liquid polymer precursors possessing Si-C-N or Si-B-C-N backbonds are
potential source for fabrication of multicomponent ceramic systems using the
established processing techniques. Our aim is to design suitable preceramic polymer
precursors which can be useful for synthesis of ceramic membranes for hydrogen
separation at high temperature. By changing the organic spacer groups in the inorganic
polysilsesquicarbodiimide network [{(NCN) 1 . 5 Si-R-Si(NCN) 1 . 5 } n ] we have shown that the
pore size distribution in the polmer can be tailored. This system thus opening the way
for the exploration of useful size- and shape-selectivity in the catalytic or membrane
properties. Thermal decomposition of these materials produced silicon nitride ceramics,
Si x C y N z . The materials obtained upto 1200 °C are completely amorphous and provide
polycrystalline α-Si 3 N 4 / α(β)-SiC composites after crystallization at T>1400 °C.
As
a
source
of
Si-B-C-N-ceramics
[B{C 2 H 4 Si(CH 3 )NH} 3 ] n
(where,
various
C2H4
polyborosilazanes
=
CHCH 3
or
such
as
CH 2 CH 2 ),
[B{C 2 H 4 Si(CH 3 )NH} 2 (NH) 0 . 5 ] n , [B{C 2 H 4 Si(H)NH} 3 ] n , [B{C 2 H 4 -SiHCH 3 -C 2 H 4 -Si(H)NH} 3 ]n,
[B{C 2 H 4 Si(CH 3 )NH} n {C 2 H 4 Si(CH 3 )N(SiH 2 Ph)} n ] precursors have been used. Thermal
degradation of these materials showed that the Si-B-C-N-ceramic can be stable upto
2000
°C
in
nitrogen-free
environments.
However,
for
the
phenyl-containing
polyborosilazane thermal resistance can be arised up to 2200 °C in argon. The polymer
precursors obtained from hydroboration reactions of vinyl substituted cyclotrisilazane
or, ammonolysis of tris(methyldichlorosilylethyl)borane and its subsequent ceramic
products also showed outstanding thermal stability.
1.1.2.3.2. Experimental Procedure
Precursor Synthesis:
Si-C-N system
3-66
As a source of Si-C-N ceramics we have used hybrid polymers
[(NCN) 1 . 5 Si-(R)-Si(NCN) 1 . 5 ] n which have been synthesized from the sol-gel
polycondensation reaction of molecular precursors, namely
[Cl 3 Si-R-SiCl 3 ] and bis(trimethylsilyl)carbodiimide (Eq. 1).
Pyr./solv
n Cl3Si
R SiCl3 + 3n Me3Si N C N SiMe3
R = (CH2)x, where, x = 2, 6, or, 8
H2C-C6H4-CH2,
H2C-CH=CH-CH2
Si
6n Me3SiCl +
NCN
Si NCN
NCN
R
Eq. 1
n
Gel
Si-B-C-N system
Hydroboration reactions of borane-dimethylsulfide with
1,3,5-trimethhyl-1.3,5-trivinyl-cyclotrisilazane lead to novel Si-B-C-N preceramic
polymers (Eq. 2). Polymer 1 contains active hydrogen functions for further
hydroboration reactions. The reaction of Polymer 1 with
Divinyl-tetramethyl-disilazane lead to the higher cross linked Polymer 2 with a
proposed structure shown in Fig. Ⅲ-1.1.2.3.1.
HN
HN
NH
NH
Si
Si
2
H
N
Si
HN
Si
H
Si
H
N
Si
N H
Toluen
0 °C
- 3SMe2
3 H3B
B
B
Si
HN
H
SMe2
Si
Eq. 2
N H
B
H
N
Si
HN
Si
Si
N H
Polymer 1
3-67
H
HN
HN
NH
NH
H
N
Si
H N
N
H
B
H
N
Si
H N
Si
N
H
Si
Si
B
Si
Si
Si
NH
Si
B
Si
NH
B
H
N
Si
Si
Si
H N
HN
NH
Si
B
B
Si
HN
Si
Si
B
H
N
Si
NH
NH
H N
Si
Si
NH
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.1. Proposed structure of Polymer 2
Recently, we have synthesized two starting materials for preceramic polymer
precursors. The synthesis followed two steps. In the first hydroboration step
methyl-vinyl-dichlorsilane was treated with H 3 B⋅SMe 2 or H 2 BCl⋅SMe 2 according to the
Eq. 3 and Eq. 4. After completion of the reactions the solvent was removed under
reduced pressure and obtained the raw products 1 and 2.
Cl
Cl
3
Si
Toluol
Si
Cl
+ H3B SMe2
- SMe2
Cl
Cl
Eq. 3
B
Si
Si
Cl
Cl
1
3-68
Cl
Cl
Si
Cl
2
Cl
Toluol
Cl
Si
Eq. 4
B
+ H3BCl SMe2
- SMe2
Cl
Si
Cl
Cl
2
The second step was the reaction of 1 and 2 with LiNMe 2 in THF (Eq. 5 and Eq. 6).
After completion of the reactions the mixtures were filtered for removing the salt LiCl.
The solvent THF was then removed from the filtrate under reduced pressure. The
liquid precursors 3 and 4 were then purified from the residual liquids by fractional
vaccum distillation.
Cl
Si
Cl
N
Cl
THF
B
Si
SI
Cl
Si
Cl
N
N
Eq. 5
B
Si
+ 6 LiNMe2
- 6 LiCl
SI
N
Cl
N
N
3
Cl
Si
N
Cl
Si
N
Eq. 6
THF
Cl
N
B
Si
Cl
+ 5 LiNMe2
- 5 LiCl
B
Si
Cl
N
4
3-69
N
Preparation of Ceramic Membrane
For thin film deposition on porous Al 2 O 3 -substrate (supplied from Japan Fine Ceramics
Center) the above mentioned SiCN and SiBCN preceramic polymeric precursors were
employed using dip-coating technique.
Vacuum
Speed
+
Elec.
Motor
N2
Pump
Viewing window
Pipe fittings
Tightning
lever
Vacuum indicator
Substrate
Inert gas
Atmospher
Stirrer tip
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.2. Schematic diagram of Dip-coating apparatus in the glove
box
Typically a 20 wt% of polymer solution in toluene was used for dip-coating on Al 2 O 3
substrate. Total three times of coating were applied for each polymer precursor. After
each coating the coated layer was pyrolysed at 1100°C under argon atmosphere.
3-70
1.1.2.3.3. Results and Discussion
Si-C-N system
Rheological Model for the non-oxidic carbodiimide gel based on the reaction of chlorosilanes
with bis(trimethylsilyl)carbodiimide
A general constitutive relation describing the change of viscoelastic behavior during the liquid solid (sol - gel) transition which takes place in preceramic polymers is derived on the basis of
Jeffrey’s 3-constants model with time dependent viscosities and elasticity. It is postulated that the
sol - gel - transition can be analyzed analogous to the solutions of the Avrami equation used for
modeling crystallization processes. Continuous measurements of the dynamic moduli versus
reaction time, as well as creep tests at constant shear stress for the sol - gel transition of the
polymer systems is shown in Fig. 1.1.2.3.3. The shear rate and viscosity dependence of reaction
time in creep tests, respectively the evolution of Lissajous figures associated with oscillatory
experiments (Fig. 1.1.2.3.4.), are found to be consistent with the numerical simulations of the
proposed constitutive relation.
(b
(a)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.3. (a) Evolution in time of the dynamic moduli at constant frequency ω = 1 s-1 in a
gelation process (stress amplitude: τa = 10 Pa) and (b) Experimental creep test for carbodiimide
gel (a region of “instability” is observed in vicinity of the critical gel point).
3-71
(a)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.4.
(b
(a) Experimental and (b) theoretical Lissajous figures: oscillatory stress as
function of oscillatory strain (with time parameter) associated with the dynamic test for
carbodiimide gel.
Characterization of the hybrid polymer [(NCN) 1 . 5 Si-H 2 C-CH=CH-CH 2 -Si(NCN) 1 . 5 ] n
(HM5):
The sol-gel polycondensation reactions (Eq. 1) of [Cl 3 Si-H 2 C-CH=CH-CH 2 -SiCl 3 ]
with [Me 3 Si-N=C=N-SiMe 3 ] was carried out in various organic solvents at 45 °C.
Depending on the solvent semi-transparent to opaque gels were obtained. All gels were
then allowed to age for 7 and 30 days respectively. The solid gel contain the liquid
by-product Me 3 SiCl which was replaced by washing with benzene. After the gels were
completely infiltrated with benzene, the material was carefully dried at temperatures
below the melting point of benzene using reduced pressure (freeze drying). The gels
were further dried in vacuo heating at 120 °C for several hours. Characterization of the
solid gels were carried out by following spectroscopic and analytical methods.
FT-IR-analyses:
The presence of the carbodiimide groups (Si-NCN) in the hybrid polymer HM5 can be
easily identified by three characteristic vibrational bands in the FT-IR spectrum. The very
intense and broad band of the asymmetric vibration of the carbodiimide unit (vas N=C=N) can be
found at 2120 cm-1. The likewise strong band of the deformation vibration δ (N=C=N) is located at
746 cm-1 and a band of medium intensity can be determined for the Si-N vibrations (v Si-NCN) at
572 cm-1. However, like other silylcarbodiimides, the solid gel was also very sensitive to
moisture and easily hydrolysed to (Si-O-Si) and cyanamide, (H 2 N-CN) or its oligomers,
e.g. dicyanamide or melamine. The representative infrared spectra of the aged gel and
3-72
its hydrolyzed product are shown in Fig. Ⅲ-1.2.2.3.5..
110
100
Transmittance (a. u.)
90
(a)
(b)
1166
80
(c)
70
3220
ν(SiO-H), ν(N-H)
60
50
1034
2230
ν(Si-O)
ν(N-CN)
706
2120
νas(N=C=N)
572
40
30
4000
746
δ (N=C=N)
3000
2000
1000
-1
Wavenumber (cm )
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.5. FTIR spectra of HM5 gel (a) aged gel, (b) gel hydrolysed in air for
5 min and (c) gel hydrolysed in air for 10 min.
3-73
Microstructure
The morphology of the HM5 gel structure was determined by high-resolution scanning
electron microscopy (HRSEM). The material showed gel-like porous structure in the
nanometer size regime.
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.6. Scanning electron micrographs of HM5 hybrid polymer.
Porosity Measurements
For the evaluation of the porous structure of the material N 2 gas sorption studies were
carried out using the multi-point BET method. The solvent employed for the
polycondensation reactions showed a weak influence on the specific surface areas and
pore volumes of the gels (see Table 1.1.2.3.1.). For studying the effect of
aging on
the texture of the solids we varied the length of aging time at a particular temperature.
It appears that increase of the aging time induces an increase of the specific surface
area and increase of the mesoporosity of the material. The same behaviour is
observered whatever the solvent is used, in particular gels prepared from benzene
exhibiting drastic aging effect on the textural structure.
The incremental pore volume plots derived from the desorption branch of the nitrogen isotherm,
reveal the distribution of pore sizes and the extent to which they contribute to the pore volume. At
each step during the desorption phase of the porosimetry experiment, the volume of liquid nitrogen
removed from the pores of the material is measured, and a corresponding pore diameter is
calculated from the relative pressure using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The
distribution of the pore sizes in the material can be observed by plotting the measured pore
3-74
volumes versus the calculated pore diameters. The pore volume plots for HM5-gels exhibit a
narrow pore size distribution, with the pore diameters lying mostly between 30 and
39 Å (3 to 3.9 nm). Most of the porosity of the gels resides in pores with average
diameters in the lower end of the mesoporous domain (mesopore diameter range = 2-50
nm). The BET specific surface areas, porous volumes and the average pore diameters
are reported in Table Ⅲ-1.1.2.3.1. The representative Fig. Ⅲ-1.1.2.3.7. shows the
N 2 adsorption-desorption isotherm and the pore size distribution obtained for HM5-gel
prepared in CH 2 Cl 2 .
Table Ⅲ-1.1.2.3.1. BET data for HM5 produced from various organic solvents and
different aging times:
Solvent
Gelpoint at
Aging at 45°C BET Specific Total
Average
45°C
[d]
Surface Area Pore
Pore
(m 2 g - 1 )
Diameter
[h]
Volume
3 -1
(cm g )
(nm)
CH 2 Cl 2
4
7
284
0.11
3.1
CH 2 Cl 2
4
30
359
0.28
3.1
THF
20
7
172
0.17
3.9
THF
20
30
196
0.21
4.2
Benzene
5
7
Benzene
5
30
247
0.24
3.9
Hexane
48
4
294
0.9
12.2
Hexane
48
30
323
1.04
12.9
Toluene
5
7
0.66
-
-
No
5
7
333
0.3
3.6
0
3-75
-
-
A
D
200
2,5
3.1 nm
Pore Volume (cc/g)
Volume (cc/g) STP
2,0
150
(a)
100
50
(b)
1,5
1,0
0,5
0,0
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
0
50
100
150
200
Pore Diameter (Å)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.7.
(a) N 2 adsorption-desorption isotherm and
(b) the pore size distribution
obtained for HM5
polymer prepared in CH 2 Cl 2 .
Thermal stability
Thermogravimetric analysis:
The quantitative analysis of the thermally induced ceramization of HM5 up to 1440 °C gives a total
ceramic yield of 61 wt% (Fig. Ⅲ-1.1.2.3.8.). Analysis of the weight change versus temperature by
thermal analysis coupled with mass spectrometry [thermogravimetric analysis (TGA/MS)] showed
three distinguished steps characterized by weight loss. In the first step between 20 °C – 200 °C
a weight loss of 10.3 % is attributed to evaporation of residual Me3SiCl. The ceramization reaction
proceeds at temperature between 510 °C –
650 °C with a loss of H2 (m/z = 2), CH4 (m/z = 16), N2 (m/z = 28), CH3CN, C2H5CN (m/z = 41) and
residual pyridine or, benzene (m/z = 78). The total weight loss in this step is about 12.9 %. Finally,
in the temperature range 700 °C – 1100 °C, a further weight loss of 15.5 % is observed due to the
evolution of H2O (m/z = 18) and CH4CHO (m/z = 44). At higher temperatures, no mass change is
analyzed up to 1440 °C.
3-76
0,2
100
DTG
0,0
80
-0,1
-0,2
70
TG
DTG [%/min]
Masschange (wt %)
0,1
90
-0,3
60
200
400
600
800
1000
1200
-0,4
1400
Temperatur (°C)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.8.
Thermal gravimetric analysis (TGA) of HM5 in flowing helium at a heating rate
of 2 K min - 1 .
Pyrolysis:
The hybrid gel HM5 was pyrolysed at 1100 °C in a quartz tube for 2h with argon flow at
a heating rate of 2 °C min - 1 . After cooling down to room temperature an air stable
amorphous SiCN-ceramic was obtained with a total yield of 65 wt. %.
Further analyses on previously prepared [(NCN) 1 . 5 Si-(CH 2 ) x -Si(NCN) 1 . 5 ] n [x = 2,
(HM1), 6 (HM2), 8 (HM3)] and [(NCN) 1 . 5 Si-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -Si(NCN) 1 . 5 ] n (HM4) hybrid
polymers:
Solid-state NMR-study on HM4
The solid-state
13
C and
29
Si CP-MAS-NMR-Spectra of the gel HM4 prepared in benzene
are shown in Fig. Ⅲ-1.1.2.3.9. There was no hydrolysis involved. The solid-state
13
C-NMR
spectrum showed peaks corresponding to methylene carbons (CH 2 ) at δ = 26.4 ppm and
phenyl carbons (C 6 H 4 ) at δ = 130 ppm for the organic spacer group –CH 2 –C 6 H 4 –CH 2 –.
The carbon chemical shifts for the NCN groups were observed at δ = 120 ppm. The
high-field carbon resonance peak at δ = 1.1 ppm might result from the residual amounts
of by-product, Me 3 SiCl, and/or, NCN–Si(CH 3 ) 3 endgroups. The solid-state
29
Si-NMR
spectrum of HM4 displayed a strong peak at δ = – 62.6 ppm. This chemical shift
3-77
corresponds to silicon atoms coordinated to 3[C-Si(NCN) 3 ] in the polymer.
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.9. (a) 1 3 C CP-MAS- and (b)
29
Si CP-MAS-NMR-Spectra for HM4
Thermal Stability
Thermogravimetric analysis:
The thermogravimetric analyses of the hybrid gels (HM1-HM4) were carried out in the
temperature range 20 °C to 1400 °C under helium atmosphere at a heating
rate of 2
-1
K min . For the hybrid gels HM1-HM3 the thermal analyses of mass changes coupled
with mass spectrometry showed first weight losses at about 500 °C. These weight
losses were due to the evolution of propionitrile (m/z = 55), acetonitrile (m/z =41),
CH 4 (m/z=16) and H 2 (m/z =2). Further weight losses were observed at temperature
between 850 °C –
1200 °C due to the loss of N 2 from the system. At higher temperatures no mass change
was analyzed upto
1400 °C. The thermogravimetry of gels (HM1-HM3) in the temperature range 20 °C –
1400 °C are shown in Fig. Ⅲ-1.1.2.3.10. The total ceramic yields obtained at 1400 °C
for HM1, HM2 and HM3 were
54, 44, and 46 wt. %, respectively.
3-78
10
Mass Change (wt%)
0
-10
-20
-30
HM1
-40
HM3
-50
HM2
-60
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperature (°C)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.10. Thermogravimetrc Analyses (TGA) from
HM1, HM2 and
HM3.
For the hybrid solid HM4 the thermal analysis of mass change (Fig. Ⅲ-1.1.2.3.11.)
coupled with mass spectrometry showed weight losses at four different temperature
ranges. The first weight loss of ca. 6.0 % was observed at temperature between 20 °C –
370 °C. In the mass spectrum the signals obtained were at m/z = 29, 30 and 38 which
corresponds to molecular fragments C 2 H 5 + , C 2 H 6 and C 3 H 2 + respectively. The second
weight loss (7.5 %) was found in the temperature range 400 °C to 700 °C with a main
ceramization temperature at 540 °C with a evolution of H 2 (m/z = 2), CH 4 (m/z = 16),
CH 3 CN or CH 3 NC (m/z = 41) and C 7 H 7 (m/z = 91). In the temperature range 700 °C –
1200 °C a weight loss of ca. 6.1 % was observed due to the evolution of nitrogen (m/z
= 28). However, the ceramization of the polymer was not complete up to 1400 °C. In
the range of 1200 °C – 1400 °C a further weight loss of 17.4 % was observed due to the
continuous loss of nitrogen. The total ceramic yields obtained for HM4 at 1400 °C was
ca. 63 wt. %.
3-79
0,05
0
DTG
-10
-0,05
-0,10
-20
DTG (%/min)
Mass Change (wt %)
0,00
-0,15
-30
TG
-0,20
-40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatur (°C)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.11. Thermal gravimetric analysis (TGA) of HM5 in flowing
helium at a heating rate of 2 K min - 1 .
Pyrolysis:
Pyrolysis of the hybrid gels (HM1-HM4) were carried out in a quartz tube at 1100 °C
for 2h at a heating rate of 2 °C min - 1 under argon atmosphere. After cooling down to
room temperature air stable amorphous SiCN-ceramic products were obtained. The
total ceramic yields obtained from HM1-HM4 are summerized in Table Ⅲ-1.1.2.3.2.
Table Ⅲ-1.1.2.3.2. The total ceramic yields from HM1-HM4 hybrid polymers
Gel
Ceramic yield
Organic fragment in Gel
(in weight %)
(in weight %)
HM1
63.3
13.7
HM2
54.3
32.3
HM3
46.8
38.9
HM4
69.2
37.4
29
Si CP-MAS-NMR studies on SiCN-ceramics obtained from pyrolysis of HM1-HM3
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.12. shows the solid-state
products obtained from HM1-HM3. The
29
29
Si-MAS-NMR Spectra for pyrolyzed
Si-resonance peaks obtained from HM1 and
HM2-derived Si-C-N-ceramics showed one broad peak centered at δ = – 47 and – 50
ppm respectively which is assigned to SiN 4 -unit. However, the peaks are quite broad so
3-80
that the presence of other coordination spheres at the silicon atoms such as SiC 4 (δ =
– 20 ppm), Si(C)(N) 3 (δ = – 35 ppm) or, CSi(NCN) 3 (δ = – 60 ppm) are likely.
29
The
Si-resonance peaks obtained from HM3-derived Si-C-N-ceramic showed very weak
intensities which is due to the absence of hydrogen resulting in long relaxation times.
(a)
(c)
(b)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.12.
29
Si CP-MAS-NMR-Spectra for (a) HM1-; (b) HM2-; (c) HM3-derived
ceramics
Si-B-C-N System
Characterization of products 3 and 4 prepared from reactions mentioned in Eq. 5 and Eq.
6.
The analytical and spectroscopic data obtained for products 3 and 4 are summerized in
Table Ⅲ-1.1.2.3.3.
The measurements of the
29
Si,
11
B and
13
C solution NMR were carried out in C 6 D 6 .
3-81
Table Ⅲ-1.1.2.3.3. Experimantal data obtained for 3 and 4.
Product
3
4
Formula
Si 3 BN 6 C 2 1 H 5 7
Si 2 BN 5 C 1 6 H 4 4
Molecular weight
488.79 g/mol
373.53 g/mol
Boiling point
95 °C – 119 °C
77 °C – 98 °C
fraction 1
(1.6 × 10 - 1 mbar)
(1.2 × 10 - 1 mbar)
Boiling point
119 °C – 128 °C
98 °C – 110 °C
fraction 2
(1.6 × 10
(1.2 × 10 - 1 mbar)
29
Si-NMR
– (0.9- 0.1) ppm
– (2.4-1.7) ppm
11
B-NMR
46.02 ppm
46.9 ppm
13
C-NMR
– 3.7 (SiMe), 12.2 (CH 2 ),
– 3.5 (SiMe), 12.1 (CH 3 ),
39.3 (NMe 2 )
38.4 (NMe 2 )
-1
mbar)
Characterization of Ceramic Membrane
Si-C-N System
Commercial Ceraset:
In our preliminary experiments commercially available ceraset was used for dip-coating
on porous Al 2 O 3 -substrate. After pyrolysis the ceramic membrane was initially
characterized by scanning electron microscopy. However, no visible coating can be
detected under the microscope. The reason may be due to the complete infiltration of
polymer solution to the porous substrate.
H
N
R CH
3
R´
Si
N
Si
C
N n O
H
Si
H3C HN
n = 1-20
R´ = Aryl
R = H, CH=CH 2
R CH3
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.13. Chemical structure of commercial Ceraset
3-82
The N 2 adsorption-desorption analysis for evaluation of micro/meso-porosity of the
material was carried out at JFCC. The determination of the pore size distribution
versus pore volume measured by BJH-method (Fig. Ⅲ -1.1.2.3.14.) showed that
ceraset-derived Si-C-N sample will be suitable for the synthesis of mesoporous
intermediate layer between a porous support and a molecular sieving
membrane.
Pore Volume (cc/nm/g)
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
10
20
30
40
Pore Diameter (nm)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.14. The pore size distribution obtained for ceraset-derived
Si-C-N ceramic membrane measured by BJH-method.
Hybrid Polymer:
Recently, we have used hybrid polymer HM1 for dip-coating on Al 2 O 3 -substrate. The
coated and pyrolyzed coating membrane was then observed under scanning electron
microscope.
It showed a thin layer of coating on the substrate. However, the
thickness of the layer was not easy to measure further improvement in the sample
preparation may be needed.
3-83
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.15. Scanning electron micrographs of three-times coated HM1-derived
ceramic membrane.
The determination of pore size distributions, gas permeation test and hydrothermal stability test of
this material are presently under investigation at JFCC.
Si-B-C-N System
For the synthesis of ceramic membrane containing Si-B-C-N component we have used
previously synthesized Polymer precursor 1 for the dip-coating on Al 2 O 3 -substrate.
The ceramic obtained after pyrolysis was initially characterized by scanning electron
microscopy which showed a film thickness of around 200 nm.
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.16. Scanning electron micrographs of three-times coated Polymer
1-derived ceramic membrane.
For the evaluation of microporosity of the material N 2 gas sorption studies were carried
out using the BET method. The distribution of the pore sizes in the material can be
3-84
determined by plotting the measured pore volumes versus the calculated pore diameters using
BJH-method. The pore volume plots for Polymer 1-derived ceramic exhibit a narrow pore size
distribution, with the pore diameter lying at around 0.6 nm which may be suitable for the
synthesis of molecular sieving membranes. Fig. Ⅲ-1.1.2.3.17. shows the pore size
distribution obtained for Polymer 1-derived Si-B-C-N ceramic membrane measured by
BJH-method.
0,00035
Pore Volume (cc/nm/g)
0,00030
0.6 nm
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Pore Diameter (nm)
Fig. Ⅲ-1.1.2.3.17.
The pore size distribution obtained for Polymer 1-derived Si-B-C-N ceramic
membrane
measured by BJH-method.
3-85
1.1.2.3.4. Plan for FY 2004
Si-C-N and Si-B-C-N systems:
The first part of the project will deal with the study of the crystallization and phase
separation behaviour of the prepared ceramic membranes. The partitioning of the
amorphous Si-C-N and Si-B-C-N thin films will be referenced to the corresponding
volume materials. Secondly, the hybrid polymers HM2-HM5 and Products 3 and 4 will
be used for the synthesis of Si-C-N and Si-B-C-N films by dip-coating processing.
Thirdly, depending on the results obtained at JFCC related to the gas permeability and
hydrothermal stability of the as synthesized membranes further improvements may be
carried out using different pyrolysis conditions or by modification of the coating
parameters. Finally, synthesis of suitable new polymer precursors will be further
developed. Complete characterization of these polymers as well as their ceramic
products will be carried out using various spectroscopic and analytical methods.
3-86
1.1.2.4. “Design and Synthesis of Polymeric Precursors for Multicomponent Ceramic
Systems”
1.1.2.4.1 Introduction
Liquid polymeric precursors possessing Si-B-C-N frameworks are a potential source
for the fabrication of multicomponent ceramic systems. Our aim is to design suitable
preceramic polymeric precursors, which are usable for the synthesis of ceramic
membranes. A possible application for these membranes is in the field of hydrogen
separation at high temperatures.
The preceramic SiBCN precursors were synthesised via hydroboration reaction of vinyl
containing chlorosilanes with borane adducts and subsequent adding of LiNMe 2 . Cross
linking in ammonia and thermal degradation of the precursors lead to SiBCN ceramics,
which are stable up to 2000 °C in nitrogen-free environments.
Cobalt containing SiCN composites can be utilized for hydrogen storage materials. This
should enhance the hydrogen permselectivity of membranes. Two different synthetic
approaches were used to form the functional composite materials. The first route
involves mixing and milling of cobalt metal powders with pre-cross linked polysilazane
Ceraset ® (KION Inc., USA) and subsequent pyrolysis of the metal/polymer-compound.
In an alternative approach, the first step is a chemical reaction between pure
polysilazane Ceraset ® and cobalt carbonyl, Co 2 (CO) 8 . Pyrolysis of the as formed brown
reaction solid lead to black cobalt containing ceramic materials. The novel
polymer-derived ceramic composites were characterized by means of IR-spectroscopy,
XRD- and SEM-investigations as well as by hydrogen storage experiments.
1.1.2.4.2 Experimental procedure
Si-B-C-N precursor synthesis
One of the main aims during the past period of our research project was the synthesis
and characterization of liquid single source precursors in the system Si/B/C/N, and
the modification of the reaction steps to obtain more uniform products. The synthesis
starts with treatment of methyl-vinyl-dichlorosilanes with borane adducts in a
hydroboration reaction. According to Equation (1) we assumed that the intermediates 1
– 3 are formed.
3-87
Cl
Si
Cl
Toluene
Cl
B
1
Si
+ H3B SMe2
- SMe2
SI
Cl
Cl
Cl
Cl
Si
Cl
Toluene
Cl
Si
B
2
+ H2BCl SMe2
- SMe2
Cl
Cl
SI
(1)
Cl
Cl
S
Dichlormethane
Cl
3
B
+ HBCl2 SMe2
Cl
SI
Cl
Cl
The intermediate products 1–3 were used without further purification for a
transformation into the corresponding aminosilanes adding LiNMe 2 . The products 4–6
were synthesized under formation of LiCl as by-product (Equations (2)–(4)). After
purification by filtration and subsequent distillation 4–6 were obtained as colourless to
pale yellow, air and moisture sensitive liquids.
N
Cl
Si
Cl
Si
Cl
O°C / THF
N
+ 6 LiNMe2
- 6 LiCl
Si
B
Si
SI
Cl
1
Cl
(2)
B
Si
N
N
Cl
4
3-88
N
N
Cl
Si
N
Cl
Si
N
0°C / THF
Cl
N
B
SI
Cl
B
(3)
+ 5 LiNMe2
- 5 LiCl
Si
Cl
N
N
2
5
S
N
Cl
O°C / THF
B
Cl
SI
Cl
Cl
3
+ 6 LiNMe2
- 6 LiCl
- SMe2
N
B
Si
(4)
N
N
6
The synthesis of 6 according to Equation (4) did not result in a uniform product. The
raw material decomposes during distillation forming a solid residue.
The cross linking of the single source precursors 4 and 5 with ammonia in n -hexane
follows Equations (5) and (6). Colourless, air sensitive powders were obtained after
removing the solvent.
H
N
N
Si
N
N
Si
H
-18°C / n-Hexane
N
B
B
Si
SI
N
N
+ NH3
- HNMe2
(5)
Si
Si
N
N
P4
n
4
H
N
Si
N
N
-18°C / n-Hexane
N
B
N
SI
N
Si
H
B
(6)
+ NH3
- HNMe2
SI
N
N
P5
5
3-89
H
n
Preparation of ceramic membranes
For thin film deposition on porous Al 2 O 3 -substrates (supplied from Japan Fine
Ceramics Centre) the above mentioned SiBCN single source precursors were used with
dip-coating techniques.
Vacuu
Speed
ll
+
Elec.
Vacuum indicator
Motor
Pump
Viewing window
Tightening
N2
Pipe
fittings
lever
Substrate
Inert gas
atmosphere
Stirrer tip
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.1: Scheme of dip-coating apparatus in the glove box.
Typically 20 wt.% of the precursor solved in toluene was used for dip-coating on Al 2 O 3
substrate. Total three times of coating were applied for the precursor. After each
coating the coated layer was cross linked in ammonia and pyrolyzed at 1100 °C in
argon atmosphere.
Synthesis of cobalt containing composite materials
The synthesis of cobalt containing SiCN materials for hydrogen storage was carried out
by active filler controlled pyrolysis. Two different synthetic approaches were used to
form the functional composite materials. The first route involved mixing and milling of
cobalt metal powders (< 44 µm, 1 and 10 vol.% Co) with at 270 °C pre-cross linked,
commercial available polysilazane Ceraset ® (KION Inc., USA) and subsequent pyrolysis
of the metal/polymer-compound in argon. In an alternative approach, the first step is
a chemical reaction between pure polysilazane Ceraset ® and cobalt carbonyl, Co 2 (CO) 8
3-90
(ca. 1 vol.% metallic Co) without any organic solvent. Pyrolysis of the as formed brown
reaction solid in argon atmosphere leads to black cobalt containing ceramic materials
in the second step. For investigations of the micro structure with SEM the cross linked
samples were warm pressed and pyrolyzed as bulk material in argon atmosphere. The
general procedures for both synthetic approaches are given in Figure Ⅲ-1.1.2.4.3.
Metal powder derived composites
Metal carbonyl derived
composites
Metallic
filler
+
Chemical reaction
Metal carbonyl + Ceraset®
Precrosslinked
Ceraset®
Metal@Ceraset®
Mixing, Milling
Milling
Warm pressing
(350 °C, 260 MPa)
Warm pressing
(180 °C, 260 MPa)
Pyrolysis
1100 °C , Argon
Pyrolysis
1100 °C , Argon
Characterisation
XRD, SEM, EDX, Hardness
Characterisation
XRD, SEM, EDX, Hardness
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.2: Flow-chart of the synthesis of Co/SiCN ceramic composites.
Hydrogen storage experiments were carried out with the as synthesized powders,
pyrolyzed in argon atmosphere. Total hydrogen adsorption was measured by feeding
hydrogen gas up to 1 atm. The reversible hydrogen adsorption was measured by the
following route:
1) Treating of the sample just as measurement of total adsorption.
2) Evacuation of the sample, and feeding hydrogen gas again.
3-91
1.1.2.4.3 Results and discussion
Si-B-C-N system
The synthesis of 6 according to Equation (4) did not result in a uniform product. The
raw material decomposes during distillation forming a solid residue. The results of the
characterization of compounds 4–6 are summarised in Table 1.
Table Ⅲ-1.1.2.4.1:Properties of the compounds 4–6.
Formula
4
5
6
C 2 1 H 5 7 BN 6 Si 3
C 1 6 H 4 4 BN 5 Si 2
C 1 1 H 3 1 BN 4 Si
373.53
258.28
Molecular weight / g mol - 1 488.79
Boiling point / °C
13
95 °C – 119
77 °C – 98
(1.6 ⋅ 10
(1.2 ⋅ 10
-1
mbar)
-1
47 °C – 65
mbar)
(1.2 ⋅ 10 - 1 mbar)
11
B NMR (C 6 D 6 )
46.0 ppm
46.9 ppm
48.1 ppm
29
Si NMR (C 6 D 6 )
-0.6 ppm
-0.2 ppm
-0.1 ppm
C NMR-DEPT spectroscopy is a powerful tool to study the chemical environment of
the carbon atoms. It allows to distinguish between carbon atoms with odd and those
with even numbers of H-atoms. According to the
13
C NMR-DEPT spectra in 5 the
hydroboration reaction follows the Markovnikov rule by formation of CH 3 -CH-bridges
between silicon and boron atoms. In case of 4 the reaction occurs in two steps. The
first two vinyl groups are hydroborated according to Markovnikov, resulting in BCl 2
substituents which are in α-position to the silicon atom. Because of sterical hindrance
the third hydroboration cannot follow the Markovnikov rule yielding ethylene bridges
between silicon and boron atoms.
3-92
N-CH3
CH-CH3
N-CH3
Si-CH3
CH-CH3
Si-CH3
CH-CH3
CH-CH3
CH2-CH2
4
5
N
N
Si
N
N
N
B
SI
N
SI
N
N
N
δ (ppm)
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.3: Identification of the
N
B
Si
N
Si
δ (ppm)
13
C NMR-DEPT signals of 4 and 5 (in C 6 D 6 ).
The splitting of the signals is caused by the presence of different stereo isomers.
Transamination of the compounds 4 and 5 in n -hexane at -18 °C leads to colourless,
air sensitive, polymeric powders P4 and P5. The properties of the as synthesised
precursors are similar to the polymers obtained by direct ammonolysis of the
hydroboration products of methyl-vinyl-dichlorosilane. This synthetic pathway open a
possibility to form polymers without laborious filtration of NH 4 Cl.
Because of the uniformity and the silicon to boron ratio of 2:1 product 5 is the most
promising precursor for the formation of thermal stable SiBCN ceramic coatings by
dip-coating.
Three times of coating were applied for the precursor. After each coating the coated
layer was cross linked in ammonia and pyrolyzed at 1100 °C in argon atmosphere.
Because of wetting problems and infiltration of the precursor solution into the porous
substrate the formation of uniform SiBCN layers was not possible.
3-93
Cobalt containing composite materials
The preparation of the metal powder filled ceramic green bodies occur by mixing of
metal powders with the pre-cross linked polymer and subsequent warm pressing. In
contrast, the metal carbonyl based materials need a chemical reaction between the
carbonyl compounds and the pure polysilazane. The reaction proceeds under cleavage
of the Co-carbonyl bond and formation of carbon monoxide (see Equation 7). Cobalt
carbonyl reacts with Ceraset ® at room temperature very fast to form a black solid.
RT
Co2(CO)8 + Ceraset
Co@Ceraset
- CO
®
black solid
IR-spectroscopic investigations of the pure pre-cross linked polymer and reaction
products of carbonyl and the pure polymer show that in case of the cobalt containing
material no ν-CO-vibrations are found between 2100 and 1700 cm - 1 (see Figure Ⅲ
-1.1.2.4.4). This finding suggest the absence of carbonyl groups connected to the
cobalt.
warm-pressed
Ceraset
Reaction
at room temperature
warm-pressed
at 180 °C
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wavenumbers (cm )
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.4: IR-spectra of Co@Ceraset ® after reaction at room temperature.
The polysilazane Ceraset ® (see Figure Ⅲ-1.1.2.4.5) contains three different reactive
centres, which can react with carbonyl compounds under cleavage of carbon monoxide
and the formation of direct bonds to cobalt. The possible reactive centres of Ceraset ®
3-94
(7)
are Si-H-functions, π-electron systems in the vinyl groups and the free electron pair
oft the N-H-functions. The exact reaction mechanism is still under investigation.
H
Si
NH
R
Si
N
HN
C
Si
O
NH
R
R = H, CH3
n = 1 - 20
n
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.5: Chemical structure of the polysilazane Ceraset ® (KION Inc., USA).
The polymer-to-ceramic transformation of the metal powder based materials and the
metal carbonyl based, respectively was carried out at 1100 °C in flowing argon with a
holding time of 5 hours.
By the pyrolytic conversion of cobalt loaded polysilazanes into ceramics the formation
of nitrides or carbides of this elements are expected. The result of the X-ray analysis
shows that the amorphous SiCN matrix contains Co 2 Si particles beside unreacted
metallic cobalt. In contrast the carbonyl based materials show no well-defined results
in the XRD analysis. The formation of nano-crystalline Co 2 Si particles can be assumed
(Fig. Ⅲ-1.1.2.4.6).
900
XRD Analysis:
800
Co 2 Si (Co)
Co 2 Si (Co),
100
700
nano crystalline?
600
80
Intensität
Intensität
XRD Analysis:
120
500
400
300
60
40
200
20
100
0
0
0
10
20
30
40
50
2 Theta
60
0
10
20
30
40
2 Theta (°)
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.6: XRD patterns oft the metal powder derived material (left) and the
polymer derived material (right).
3-95
50
60
Figure Ⅲ-1.1.2.4.7 shows SEM images of the microstructure of the cobalt containing
SiCN ceramics. The metal powder based material exhibit a clear division in cobalt rich
(bright) and cobalt poor (dark) areas. A grains structure similar to the iron particles
used as starting substance is not observable. So, we can conclude, that the observed
microstructure is a result of chemical reactions and transport processes during the
polymer-to-ceramic transformation. In contrast, the cobalt carbonyl based ceramic is
complete homogeneous and no different domains are visible at higher magnification.
The homogeneity of the carbonyl based sample is demonstrated in the SEM images on
the right side of Figure Ⅲ-1.2.2.3.7.
SEM-Image
SEM-Image
(x 300)
(x 130)
Co-rich
Co-poo
SEM-Image
SEM-Image
(x 1000)
(x 4000)
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.7: SEM images of the metal powder derived material (left) and the
carbonyl derived material (right).
In Figure Ⅲ-1.1.2.4.8 SEM images of cobalt containing samples filled with 1 vol.% Co
powder are presented. This pictures demonstrate that a low amount of metal powder
does not lead to a homogeneous distribution of cobalt in the SiCN matrix. An
explanation of the homogeneity of the metal carbonyl based ceramics is the molecular
3-96
distribution of the carbonyl compound in the preceramic polymers and its subsequent
chemical reaction under cleavage of carbon monoxide.
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.8: SEM images of the cobalt SiCN composite containing 1 vol.% Co
metal powder.
The hydrogen affinity and the reversible adsorption was measured for three cobalt
containing samples: two metal powder derived composites (10 and 1 vol.%) and one
carbonyl derived sample. The measurements were compared to a standard nickel
containing material (fused silica with a Si/Ni ratio of 0.33). All three samples show
hydrogen affinity, and reversible adsorption, which is important to enhance hydrogen
permselectivity membranes. The results of the measurements are presented in Figures
Ⅲ-1.1.2.4.9 and Ⅲ-1.1.2.4.10.
3-97
Sam ple 2
Sam ple 1
Reversible adsorption
1.4
Total adsorption
Reversible adsorption
1.4
Total adsorption
1.2
0.8
0.6
0.4
Adsorbed Hydrogen (ml/g)
Adsorbed Hydrogen (ml/g)
Adsorbed Hydrogen (ml/g)
1
1.0
0.8
0.6
0.4
0.0
0
0
50
100
Partial Pressure of Hydrogen (kPa)
150
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2
0.2
Total adsorption
Reversible adsorption
1.4
1.2
1.2
Sam ple 3
0.0
0
50
100
Partial Pressure of Hydrogen (kPa)
150
0
50
100
Partial Pressure of Hydrogen (kPa)
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.9: Hydrogen absorption of the cobalt containing materials (sample 1:
10 vol.% Co; sample 2: 1 vol.% Co; sample 3: 1 vol.% Co carbonyl-derived).
The metal powder derived samples show no significant differences in the amount of
adsorped hydrogen in total and reversible adsorption. In contrast the carbonyl based
material exhibit more then twice adsorption ability for hydrogen, but the sample
contains the lowest amount of filler. This findings clearly, that the amount of filler into
the matrix is not responsible for the adsorption ability. In fact the very finely
distribution of the filler into the SiCN matrix (see Figure Ⅲ-1.1.2.4.8) is the reason
for the high adsorption ability of the cobalt carbonyl derived sample.
In comparison with the nickel containing silica probe the cobalt containing samples
show a significant lower adsorption ability for hydrogen. The nickel containing sample
adsorbs more then ten times more hydrogen as the cobalt containing samples (Figure
Ⅲ-1.1.2.4.10).
3-98
150
Sample Si : Ni 0.33
Reversible adsorption
40
0.6
Reversible adsorption
35
sample 3
30
Adsorbed Hydrogen (ml/g)
Adsorbed Hydrogen (ml/g)
0.5
sample 1
sample 2
0.4
0.3
0.2
Total adsorption
25
20
15
10
0.1
5
0
0
0
20
40
60
80
100
120
0
Partial Pressure of Hydrogen (kPa)
20
40
60
80
100
120
Partial Pressure of Hydrogen (kPa)
Fig. Ⅲ-1.1.2.4.10: Reversible hydrogen absorption of the cobalt containing materials
(left)
(sample 1:
10 vol.%
Co;
sample
2:
1 vol.%
Co;
sample 3:
1 vol.%
Co
carbonyl-derived) and reversible and total adsorption of the sample Si : Ni 0.33 (right).
A possible way to increase the adsorption ability of the cobalt containing is to increase
the amount of finely depressed cobalt particles in the SiCN matrix. That can be
effected by increasing the amount of cobalt carbonyl at the beginning of the powder
synthesis.
3-99

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