大 阪大学大 学 院理学研 究科博 士 前期課程 高分子科学専 攻 平成 19年 度入学試 験 問題 専門科 目 ① 物理化学 ② 有機化学 (13:00 ∼ 15:00) (表紙 を含 めて 7ペ ー ジ) 注意 事項 (1)す べ ての解答用紙 の右 上の欄外 に受験番号 のみを記入す る こと。 (2)2科 日とも解答す る こと。 (3)問題 ごとに別 々の解答用紙 を用 いる こと。 ① 物 理化学 (50″ 点) 1 . 実 在気体 の状態を記述す るために提案 された v a n d e r w a a l状態方程式は sの ,1モ ルの気体に対 して式 ( 1 ) で 与えられ る。 /― b)=沢 『 争 (P十 亨 )(ン (1) ただ し, P , 4 お よび 『はそれ ぞれ気 体 の圧 力 , 体 積 , お よび 絶 対 温度 , 沢 は 気 体 定 数 , そ して α と うは気 体 の種類 に依存す る定 数 で あ る . ま た , こ の 式 か ら計 算 され る P ―/ 等 温 曲線 は , 図 1 に 示す よ うに, 高 温 で は 単調減少 関数 で あ るが , 低 温 で は極 大 と極小 を 1 つ ず つ もつ 曲線 とな り, 中 間 の あ る特別 な温 度 名 で , 傾 き がゼ ロ に な る点 を 1 つ もつ 曲線 とな る . この v a n d e r W a a l s状態方程式 の に 関す る以 下 の 問 ( 1 ) ∼ ( 9 ) に答 え よ. (1)こ の 式 中 の 物理変数 P,比 お よび 『を ,物 質 量 に比 例す る示量性 変数 と,物 質 量 に 依 存 しな い 示 強性 変 数 に 分類 せ よ. (2)物 質 量 が ″ (モル )の 気体 の場合 に は ,こ の 式 は どの よ うに 書 き直 さ れ るか を示せ . (3)こ の 式 は ,ど の よ うな状態 の ときに, 理想 気 体 の 状 態 方 程 式 に近 づ くか を述 べ よ. ( 4 ) 式 中 の うは , 実 在 気体 と理 想 気体 の どの よ うな違 い を反 映 した 定数 か を述 べ よ. 晩 路 ァ 図 1 (5)定 数 αの 単位 を ,kg,m,s,molを 適 当に組 み合 わせ て 表 せ . (6)温 度 rを 発 以 上 の あ る一 定 値 に保 っ て ,こ の 1モ ル の 実在気 体 の 体積 を る か ら る まで 準静 的 に膨 張 させ た ときに ,気 体 が 外界 に対 して 行 う仕 事量 ″ を求 め よ。 1中 の 温 度 孔 にお け る曲線 で ,傾 き がゼ ロに な る′ 点 (4,Pc)に 対応 す る状 態 は ,何 と呼 ばれ て い るか を答 え よ。また ,こ れ よ り低 温 で ,こ の 気体 を図 1 (7)図 中 の る か ら る まで圧縮 す る と, どの よ うな変 化 が 起 こ る と予 想 され るか を答 え よ. (8)前 問 の傾 き が ゼ ロ にな る点 (4,Pc)は ,変 曲点 に もな っ て い る 。 式(1)から, これ らの 条件 を用 い て ,こ の 点 で の 体積 る お よび 温 度 孔 に 関す る連 立 方程 式 を導 け . (9)前 間 の 連 立 方程式 か ら,4お よび 孔 を α,あ,お よび 沢 を用 い て 表 せ , 2,以 下 の 文章 中 の 空 欄 1 匡 14ヨ ∼ い い に ふ さわ し 語 句 あ る は記 号 を 記せ . 方式 の解 と して与 え 電子 の 定常 状態 を記述 す る波動 関数 7 / 1 ,ま以 下 の S c h r 6 d i n g e r 程 られ る . 〃 γ =ど γ (1) ここで,力 は 1 演 算子,ど は電子 のエネル ギーである.こ の電子 1個 が電荷 挽 ( Z は原子番号, 夕 は電気素量) を 持つ原子核 の周 りに存在す る場合、原 子核 を原 点 とす る極座標 ( ら , ψ ) を 用 い ると, ダ は =― 力 弗 キ び 岩 ぢ ))十 面 争 話 ナ 丁 百 (/2津 )十 (Sin θ ￨ (2) 言 務1-z号 [津 で表 され る。 ここで , ん は Planck定 数 ,初 cは 電子 の 質 量 ,そ して 殉 は真 空 の誘 電 率 を表す 。式 (2)の右 辺 の 初 め の 部分 は電子 の 2 に 関係 す る項 ,最 後 の 項 は原 子 核 に よる 3 に 関係 す る項 で あ る。 式( 2 ) を式( 1 ) に代入 して方 程 式 を解 くと, 波 動 関数 ″ ミ 求 め られ る。得 られ た 波動 関 数 は , 3 つ の 量子数 , ″, 7 , 初 で 特徴 づ け られ る. こ の うち , ″ は 波動 関数 の原 子核 か らの 広 が りの 程度 を表す 量子 数 で , と呼 ばれ て い る 。 ま た , ア は 波 動 関数 の 形状 を特 徴 づ け る量子 数 で , と呼 ばれ る.こ の 量子 数 ′の 値 が 0の とき テ ンシ ャル に 関係 す る項 が , 式 ( 2 ) に 加 わ り, 方 程 式 を解 くのが 困難 とな る 。この 多電 子系 で 1 電 子 の み に着 目 し, そ れ 以外 の 電子 の位 置 を平均化す る と, 着 目す る電子 の 方式 波動 関数 は , 見 か け上 原 子核 の 電荷 が 減少 した とき の 1 電 子 系 の S c h r 6 d i n g e r 程 の 解 で 近 似 され る . 原 子 核 の 有 効 電 荷 の 減 少 は , 着 目 して い な い 電 子 に よ る 11 効 果 に よる。 この 効果 は ,着 目して い る電子 の 量子 数 ′が 大 き い ほ ど有効 に働 くの で ,量 子数 ″が 同 じ場合 , 12 軌 道 の エ ネ ル ギ ーど が 最 も低 くな る . また ,多 電子 原 子 中 の 電子 が ,量 子数 ″,′,初 で 特徴 づ け られ る軌 道 に 充填 され て い く順 序 は , 13 原 理 に従 うが ,上 記 の軌 道 エ ネ ル ギ ー の 特徴 を反 映 して い る 。 さ らには ,元 素 の周期性 も,上 記 の軌 道 エ ネ ル ギ ー の 特徴 に よ っ て 説 明 され る。 た と えば ,Naや Kは い ずれ も量子数 14 が れ て い る の で ,1価 の 陽 イ オ ン にな りやす い。 3 最 大 の軌 道 に 1つ だ け電子 が 充填 さ 3 . 温 度 と圧 力 が 一 定 の理想 溶液 中 で , 化 合物 A と B か ら化合物 C が 生 成す る次 の 化学反応 を考 え る : A t t B≦ 再全 c こ こで , て は 平衡 定数 で あ る . こ の化 学反応 の 平衡 に 関す る以 下 の 問 ( 1 ) ∼ (5) に答 え よ. よび C の モル 分率 を , そ れ ぞれ χA , 労B , お よび 花 とす る. こ の とき, 平 衡 定数 【 を これ らのモル 分率 で 表 せ . ( 2 ) 溶 液 中 に存在す る化合物 A , B , お よび C の ( モル で 表 した ) 物 質 量 を , そ れ ( 1 ) 溶 液 中 で 平衡状態 にあ る化合物 A , B , お ぞれ 乃A , ″B , お よび ″c と す る. い ま上 記 の化 学反応 が 進行 して , そ れ ぞれ の 物質 量 がΔ″A , △″B , お よびΔ″c だ け変 化 した とす る 。 この とき , 3 つ の 変化 量 の 間 には どの よ うな関係 が 成 立 す るか を記 せ . ( 3 ) 前 間 の化 学反応 の進行 に ともな う溶液 系 の G i b b s 自 由エ ネ ル ギ ー 変化 △C は , それ ぞれ の 化 合物 の溶 液 中 で の 化 学 ポテ ンシ ャル をみ , ん , お よびた と記 す と △C = ″ A △力A t t B △ ″c μ″B t tc △ μ で 表 され る . い ま , 系 が 化 学平衡 の 状態 にあ る とき , △ C は どの よ うな条件 を 満 た さな けれ ばな らな い か を答 え よ. ま た 前 間 の 物質量 の 変化 の 関係 を用 い て , 化 学 ポテ ンシ ャル に 関す る化 学平衡 条件 式 を記 せ , ( 4 ) 化 学 ポテ ンシ ャル み , れ , お よびた をモル 分 率 を用 い て表 せ . た だ し, 純 物 質 ° ° の標 準化 学 ポテ ンシ ャル をみ ° , ん , お よびた , 気 体 定数 を 沢, そ して 絶 対 温 度 を 『とす る . (5)間 (3)と ( 4 ) の 結果 よ り, 平 衡 定 数 【 を標 準化学 ポテ ンシ ャル を用 い て 表 こ t せ「 . 4 ② 有 機化学 (5 0 ″点) 1 . 次 の 空 欄 A か ら H に あてはまるもつ とも適 当な化合物を立体構造 がわかるよ う に構 造 式 を書 け。 (1) HN03 A (2) AICi3 CH3COCi Ci一く こ三〉 B (3) OH ２ Ｈ Ｃ Ｈ ︲ ＋ Ｃ ｔＣ ２ Ｈ (4) C KOH(alCCh。り (5) H20 ⑤ E 一 △ (6) い F H2NOH一 、 (7) 1)OS04 G 2)H202 (8) 十 CH3 (C6H5)3P‐ H 0 5 2.化 Fα れS,Cれ `rttS-2,4,6-oct筑 合物 A(け 占ene)を 加 熱 した と こ ろ反応 が 進行 し、化合 物 Bが 得 られ た 。質 量 分析 の 結果 、反応 の 前後 で 分子 量 は 変化 しなか っ たが 、lHENMR ス ペ ク トル には大 きな変 化 が 見 られ た。 A、 Bの lH口 NMRス ペ ク トル を図 1お よび 図 2に 示 した 。 この 反応 につ い て 、以 下 の 問 (1)∼ (3)に 答 え よ。 △ B A PPM 図 1 化 合物 A の l H _ N M R ス ペ ク トル 6 5 4 PPM 図 2 化 合 物 Bの lH口 NMRス ペ ク トル ( 1 ) 化合物 Bの 構 造 をそ の立 体構 造 がわか る よ うに 明瞭 に書 き、そ の立 体構 造 を と る理 由を簡 潔 に記 せ 。 (2) この よ うな反応 は 一 般 的 に何 と呼 ばれ るか。 ( 3 ) l H ―N M R が 図 1 か ら図 2 へ 変化 した理 由を 、化学 シ フ ト、面積 強度 とい う用 語 を用 い て 説 明 せ よ。 6 3 . 次 の問 ( 1 ) ∼ ( 3 ) に 答 え よ。 ( 1 ) 下 図 ( A ) ∼ ( D ) は 求核 置換反応 の ポテ ンシ ャル エ ネ ル ギ ー 変化 を示 した も の で あ る。下記 の 反応 ( あ) ( い ) が それ ぞれ どのポテ ンシ ャル エ ネ ル ギ ー 変化 図 に該 当す るか を示 し、 エ ネ ル ギ ー 曲線 上 にアル フ ァベ ッ トで示 した それ ぞれ の 点 にお け る化学種 の構 造 を書 け。 (A) (B) (C) (D) b d 1口 ( あ) 1 口 b r O m O 口 酢酸中で加 熱す る。 phenメ prOpaneを を トン中 s o d i u m e t h a n e t h i o反応 ( い) 1 ‐l o d o b u t a n eアセ l a t eさせ と る。 t e n e をエ タ ノ ー ル 中 で加 熱 した 場 合 と、 エ タ ノ ー ル 中 s o d i u m ( 2 ) 1 ‐ c h i o r O _b2u‐ etho対 d e と 反応 させ た 場合 の 生 成物 をそれ ぞれ 書 き、それ らが 得 られ る理 由を 簡潔 に記 せ 。 2-methylpropaneの (3)1口 chlorOadamantaneと2-chloro‐ 求核 置換反応 に対 す る反応性 の 違 い を説 明 せ よ。 Ci H3Cホ H3C 1-chloroadamantane CH3 2-chloro-2-methylpropane 7
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