The Murata Science Foundation 柔粘性結晶電解質を用いる全固体リチウム電池の創製 Preparation of All-Solid-State Lithium Batteries with Plastic Crystal Electrolytes H23助自52 代表研究者林　晃　敏大阪府立大学　大学院工学研究科　応用化学分野　准教授 Akitoshi Hayashi Associate Professor, Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture University Development of all-solid-state rechargeable lithium batteries attracts much attention because they have high safety and reliability with high energy density. To realize all-solid-state batteries, superior solid electrolytes with high ionic conductivity and appropriate plasticity are needed to ensure favorable electrode-electrolyte solid-solid interfaces. Ionic plastic crystals are one of promising solid electrolytes for all-solid-state battery application. In this study, N,N-ethylmethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (P12TFSA) was used as a plastic crystal. Lithium ion conductivity was achieved by dissolution of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (LiTFSA) to P12TFSA. Thermal and electrochemical properties of the plastic crystals were examined. ICP analysis and Raman spectroscopy revealed that lithium ions were doped into neat P12TFSA from a lithium metal electrode by galvanostatic cycling or only storage at 40 oC of the symmetrical Li / neat P12TFSA / Li cells. The composites prepared from a NASICON-type oxide solid electrolyte Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) and the P12TFSA-LiTFSA plastic crystal showed a lower resistance than a powder-compressed pellet of LATP. The composite of 60wt% LATP and 40wt% P12TFSA-LiTFSA exhibited the conductivity of 1 × 10-4 S cm-1 at 25 oC. Grain-boundaries and voids among LATP particles largely disappeared by adding the plastic crystal. All-solid-state Li/LiFePO4 cells with the composite electrolyte were fabricated. The cells functioned as rechargeable batteries at 40 oC under current density of 0.064 mA cm-2 and exhibited about 60 mAh per gram of LiFePO4 at the first discharge process. The use of plastic crystal electrolytes is effective in forming solid-solid interfaces and decreasing grain-boundary resistance in all-solid-state batteries. 二次電池の開発が急務である。現状のリチウ研究目的ム二次電池には、有機電解液が主に用いられ低炭素社会実現にむけて、高エネルギー密ているが、これを固体電解質に置き換える“電度を有する蓄電池の需要が高まっている。太池の全固体化”によって、電池の安全性を抜本陽光発電や風力発電によって生み出された自的に改善することが可能となる。電池の全固然エネルギーを無駄なく利用するため、また、体化を実現するためのキーマテリアルが、高い二酸化炭素排出を大幅に抑制可能なプラグイリチウムイオン伝導性を示す固体電解質材料ンハイブリッド自動車や電気自動車を普及さである。これまでに真性ポリマー電解質や無機せるためには、安全性、信頼性の高いリチウム固体電解質など、様々な材料系において研究 ─ 179 ─ Annual Report No.27 2013 開発がなされており、全固体電池への応用が塑性を持つため、イオン伝導性を示す柔粘性模索されているが、まだ実用化には至っていな結晶を電解質に用いることによって、全固体い。固体電解質に求められる要件としてはいく電池における電極／電解質固体界面の物理的つかあるが、まずは室温付近における高い導電接触を容易に実現できる可能性がある。また率が挙げられる。また全固体電池においては電柔粘性結晶を酸化物系固体電解質粉末と複合極と電解質の界面が固体同士の接触となるた化することによって、酸化物の粒界抵抗を大め、良好な界面接合に適した成型性を有する幅に低減できれば、この複合系材料についてもことが望ましい。全固体電池への応用が期待できる。本研究でイオン性柔粘性結晶は液体と結晶の中間のは、イオン性柔粘性結晶としてN,N-エチルメ構造を有しており、構成イオンは位置に関するチルピロリジニウムビストリフルオロメタンス長距離秩序性を保ちながらも回転・配向の自ルホニルアミド（以下P12TFSAと呼称する）を用由度を持つため、液相に近い高温相についていた。これにリチウム塩としてLiTFSAを加えは比較的高いイオン伝導性を示すことが報告て作製した電解質を作製し、その熱的性質やされている。また特徴的な構造由来の可塑性電気化学特性について調べると共に、金属リを持つことから、固体界面接合に有利であるとチウム電極/P 12 TFSA界面の評価を行った。ま考えられる。例えば柔粘性結晶を酸化物系固たリチウムイオン伝導性酸化物微粒子と体電解質粉末と複合化することによって、酸 P 12 TFSAを複合化して得られた粉末成型体を化物の粒界抵抗を大幅に低減できる可能性が作製し、導電率について評価した。作製したある。そこで本研究では、イオン性柔粘性結固体電解質を用いた全固体リチウム電池を構晶に対して、リチウム支持塩の溶解やリチウム築して、その充放電特性について調べた。イオン伝導性酸化物微粒子を複合化すること P12 TFSAにリチウム塩としてLiTFSAを加えによって、イオン伝導性と成型性を兼ね備えた電解質を作製し、その熱分析を行った。そた電解質の作製に取り組んだ。得られた電解の結果、共晶温度である30 ℃以下の温度では質の熱的、電気的特性や、金属リチウム電極 P12TFSAと2P12TFSA·LiTFSAの2つの結晶の混との界面について調べた上で、この電解質を合物であり、30℃以上で液相線以下の温度で用いた全固体リチウム電池を構築し、二次電は、P12TFSA結晶と2P12TFSA·LiTFSA液体との池として作動させることを目的とした。混合物として存在することがわかった。次に柔粘性結晶の電気化学的評価を行った。P12 TFSA 概　要を電解質として用い、これを2枚のリチウム金全固体リチウム電池は、安全性と高エネル属で挟み込んだリチウム対称セルに対して、ギー密度を両立する次世代蓄電池として、そ 40℃で定電流サイクル試験を行った。繰り返の開発が期待されている。この電池を実現すし測定を行うにつれてセル抵抗が小さくなり、るためには、導電率が高く、電極活物質との作動電位が低くなる挙動が見られた。測定中固体界面接合に適した成型性に優れる固体電に一定の電位を保持することから、リチウム塩解質の開発が必要である。本研究では、このを添加していないP12TFSAを電解質に用いてい固体電解質の候補として柔粘性結晶に着目しるにも関わらず、可逆的にリチウムの析出・溶た。柔粘性結晶はその特徴的な構造由来の可解が繰り返し行えていることがわかった。また ─ 180 ─ The Murata Science Foundation 電気化学的操作を行わず、リチウム対称セルを40℃で保持するだけで、セル抵抗が徐々に低減することも明らかになった。ICP発光分析と顕微ラマン分析の結果から、金属リチウム負極と接触させて40℃で保持することによって、リチウムがP12 TFSA中にLiTFSAの形で取り込まれることがわかった。また金属リチウム負極と電解質は密着している様子が観察された。またリチウムイオン伝導性酸化物として NASICON型Li1.4 Al0.4Ti1.6（PO4）（以下、 LATP） 3 を用い、柔粘性結晶との複合体を作製した。 L AT P 粒子をプレス成型することによって得られた粉末成型体中では粒子界面に空隙が多数観察されるのに対して、LATPと20 mol% LiTFSA-P 12 TFSAを重量比60：40の比で混合して得られた複合系電解質の粉末成型体中では、LATP粒子界面で見られた隙間や粒界が大幅に低減していることがわかった。粒界の減少に伴って粉末成型体の抵抗は大きく減少し、複合体電解質は室温で1 × 10 -4 S cm -1 の導電率を示した。次に作製した柔粘性結晶酸化物複合系固体電解質を全固体電池へ適用した。正極には LiFePO4活物質、固体電解質、アセチレンブラックの混合物を用い、負極には金属リチウム箔を用いて全固体電池を構築した。LATPのみを電解質に用いた全固体電池では、セル抵抗が大きいために充放電させることが困難であった。一方、柔粘性結晶と複合化した電解質を用いた電池では、抵抗が約4桁減少することがわかった。これは、柔粘性結晶の優れた成型性により、電解質層および電極−電解質界面の抵抗が減少したためと考えられる。この全固体電池を40℃、電流密度0.064 mA cm -2 で作動させたところ充放電が可能であり、LiFePO 4 の重量あたり約60 mAh g-1の放電容量が得られた。 −以下割愛− ─ 181 ─