当日資料PDF - 科学技術振興機構

高性能リチウム-硫黄二次電池を実現させる
新材料とそれらの設計
関西大学化学生命工学部
准教授山縣雅紀
教授石川正司
従来の技術とその問題点 リチウム―硫黄電池 Li/S Ba(ery　Opera,on voltage: ~2.1 V S8 + 16 Li+ + 16 e-‐  8 Li2S Theore,cal capacity 1672 mA g-‐1
Dissolu,on of Li2Sx (X = 4~8) ↓ ü  Redox shu8le reac,on ü  Rapid capacity fading ü  Low Coulombic eﬃciency Fig. Schema,c illustra,on of Li-‐S Ba8ery system, in which polysulﬁdes produced during charge-‐discharge opera,on dissolve into the electrolyte. The charge-‐
discharge curve of a sulfur-‐based posi,ve electrode is described. ü  Poor electric conduc,vity of sulfur (10-‐16 S/m at 293K) ↓ ü  Low rate capability (~0.2C) Pu
porous PVdF–HFP membrane with an ionic liquid (
recent years, with much of the PS trapped in modern S/C composit
!4
having
an ionicsingle-solvent
conductivity
of 2.54based
" 10on
S cm!1
cathode materials,
electrolytes
tetraglym
Li/S cell operation [92,93] and recentl
1.1.1. Single solvent approaches. Among the single solvents that
(G4) have
allowed stable
The
cell
exhibited
a capacity of 818 mA h gsulfur!1 f
ve been applied for Li/S electrolytes, glymes of different molecprogressed even further with the intentional
リチウム―硫黄電池の電解液 !1 addition of a PS buffe
ar weight have dominated in the past. DME as a potential single
at
a
specific
current
of
50
mA
g
.
(see Section 2.1.3) [108].
従来の技術とその問題点
lvent for Li/S batteries was brieﬂy mentioned in the late 1990’s
5], but since then preferentially glymes from G3 to higher
Organic solvent-‐based electrolyte Fig. 4. Organic solvents tested for Li/S battery electrolytes.
Fig. Organic solvents tested for Li/S ba8ery electrolytes. [from J. Scheers, S. Fan,ni, P. Johansson, J. Power Sources, 255, 204 (2014).] Another single solvent approach is the use of sulphones; fo
example ethyl-methyl sulphone (EMS), which was used togethe
2.3.2.2. Polymer hosts: poly(methyl methacrylate).
with
LiPF6 byeJilectrolyte et al. [94,109]. EMS was developed as an oxidation
Gel-‐type developed
a
lithium–sulfur
using
a GPE
prepared
resistant solvent for high-voltage cell
Li-ion
batteries
and has
a rela
tively
high
viscosity
and
high
melting
temperature,
even
in th
spinning a mixture of poly(acrylonitrile)–poly(methylm
!
presence of a lithium salt (>0 C) [110]. Therefore, the choice o
LiTFSI/TEGDME/P(VdF-‐HFP)+PMMA (PAN–PMMA),
LiTFSI
in N-butyl-N-methyl
piperid
asY. aZhang, single
solvent
combination
with
64is
EMS
Y. Zhao, Z. Bakenov, P. in
Chen, Solid State Ionics 234 (LiPF
2013) 0. slightly sur
prising.
An alternative
combination, EMS
with dimethyl
LiTFSI, provides
an
(PPR
and poly(ethylene
glycol)
ether
14TFSI),
electrolyte
with
both
higher
ionic
conductivity
and
wider
liquid
LiTFSI/MPPyrTFSI/PVdF-‐HFP The GPE exhibited a maximum conductivity of 3.8 " 1
was
used
et al.
an 6in04. situ analysis o
range
J. Jin, Z. [111]
Wen, Xand
. Liang, Y. Cui, X. Wby
u, SDominko
olid State Ionics 225 for
(2012) at
a
ratio
of
1
:
1
:
1.
The
main
feature
of
this
specifi
PS species generation in a novel cell design, and compared
with
corresponding
electrolyte
based
on
sulpholane
(TMS)
thermal stability
up to 350 1C, basically
related [112]
to t
LiTFSI-‐LiNO
/DME+DOL/PEO+SiO
3
2 Compared
to
TMS,
which
has
also
both
been
suggested
as
a co
S. S. Zhang, D. T. Tran, Electrochim. Acta 114 (2013) 296. of
PPR
TFSI.
The
cell
operated
with
a
discharge
14
solvent in binary solvent mixtures for Li/S batteries [82] and used
in a new catholyte approach (see Section 2.1.3) [9], EMS has th
advantage of a lower viscosity and hence results in higher ioni
Solid olymer electrolyte conductivity
electrolytes
[111]. polymer
Based onelectrolyte
a comparison
of EM
Table
1 pOverview
of
reviewed
compositions
based electrolytes with more traditional alternatives, Gao et a
[100] suggested
EMS to be suitable for Li/S batteries onlySpecifi
if com
Electrolyte
composition
bined with a less viscous co-solvent with a low melting point. G4
PEO–LiCF
+ S–ZrO
300alter
on the contrary,
suggested
3SO3 was
2 + Lito
2S be a viable single-solvent
native
[100].3SO3 + S–ZrO2 + EC/DMC + LiPF6
600
PEO
20LiCF
Methyl
isopropyl
sulphone
(MiPS)
is
a
third
sulphone
tested
380 fo
PVdF–HFP + TEGDME + LiClO4
Li/S batteries
has appeared
SO2)2ItN–10
wt% SiOas2 a co-solvent for high-voltag
800
PEO
18Li(CF3[47].
Li-ion battery+applications
818
PVdF–HFP
PYR14TFSI [113], but is less frequently encountered
compared to the
other
sulphones. Guo et al. compared Li/S
760 cell
PAN–PMMA
+ PPR
14TFSI + PEGDME
with LiPF6:MiPS and an LiTFSI:IL electrolyte [47]. Although the cell
[from D. Bresser, S. Passerini, B. Scrosa,, Chem. Commun., 49, 10545 (2013).] 10552
Chem. Commun., 2013, 49, 10545--10562
従来の技術とその問題点 リチウム―硫黄電池用溶媒和イオン液体電解液
A1304
Journal of The Electrochemical Society, 160 (8) A1304-A1310 (2013)
0013-4651/2013/160(8)/A1304/7/$31.00 © The Electrochemical Society
Solvate Ionic Liquid Electrolyte for Li–S Batteries
Kaoru Dokko,a,∗ Naoki Tachikawa,a Kento Yamauchi,a Mizuho Tsuchiya,a Azusa Yamazaki,a
Eriko Takashima,a Jun-Woo Park,a Kazuhide Ueno,a Shiro Seki,b Nobuyuki Serizawa,b
and Masayoshi Watanabea,∗,z
a Department of Chemistry and Biotechnology, Yokohama National University, Yokohama 240-8501, Japan
b Materials Science Research Laboratory, Central Research Institute of Electric Power Industry (CRIEPI), Komae,
Tokyo 201-8511, Japan
Innovation in the design of electrolyte materials is crucial for realizing next-generation electrochemical energy storage devices such
as Li–S batteries. The theoretical capacity of the S cathode is 10 times higher than that of conventional cathode materials used in
current Li–ion batteries. However, Li–S batteries suffer from the dissolution of lithium polysulfides, which are formed by the redox
reaction at the S cathode. Herein, we present simple solvate ionic liquids, glyme–Li salt molten complexes, as excellent electrolyte
candidates because they greatly suppress the dissolution of lithium polysulfides. The molten complexes do not readily dissolve other
ionic solutes, which leads to the stable operation of the Li–S battery over more than 400 cycles with discharge capacities higher than
700 mAh g-sulfur−1 and with coulombic efficiencies higher than 98% throughout the cycles. Such high performance has not been
realized to the best of our knowledge. Furthermore, the addition of a nonflammable fluorinated solvent, which does not break the
solvate structure of the glyme–Li salt molten complexes, greatly enhances the power density of the Li–S battery. The strategic design
of electrolyte properties provides opportunities for the development of new electrochemical devices with many different electrode
materials.
© 2013 The Electrochemical Society. [DOI: 10.1149/2.111308jes] All rights reserved.
Manuscript submitted April 8, 2013; revised manuscript received May 24, 2013. Published June 6, 2013.
Among the currently available secondary batteries, lithium-ion
Ether-based solvents such as tetrahydrofuran, 1,3–dioxolane, a
batteries (LIBs) have the highest energy density and have become
dimethoxyethane have been used to dissolve Li salts and are used
essential for energy storage in modern society. The energy density
liquid electrolytes for Li–S batteries. Li2 Sm dissolves in the electrol
as a result of the high donating capacity of the solvent.14–17 T
Discharge–charge curves of Li–S cells with (a) [Li(G4)1][TFSA] and (b) of commercialized LIBs is in the range 100–200 Wh kg−1 .1,2 However, the driving range of current electric vehicles (EVs) with LIBs
solubility of Li2 Sm in ether-based liquid electrolytes is extremely hi
[Li(G4)1][TFSA]/HFE (molar ra,o of Li[TFSA]/G4/HFE = 1:1:4) measured 1 is limited to less than 200 km, whereas that of cars equipped with
Solvents with high donor numbers (DN) dissolve Li2 Sm , because
internal combustion engines is typically more than 500 km.3 Thus,
electrostatic force between Li+ and Sm 2− is not very strong when
at 30°C 1 with a rate of 1/12C. The mass ra,o of S/C/PVA was 60:30:10. next-generation batteries with much higher energy densities than conSm 2− chain length is long. Highly donating solvents coordinate to
◦
ventional LIBs are required to realize the full potential of electrified
Li+ cation and effectively cause the dissociation of the lithium cat
transport. The effective utilization of renewable energy also requires
from the anion. The dissolved Li2 Sm can then directly react with
high-energy-density
secondary
present
use inter-M. W
Liatanabe, metal anode,Jleading
to a subsequent low coulombic efficiency
K. Dokko, N. Tachikawa, K. Yamauchi, M. Tsuchiya, A. Yamazaki, E. Takashima, J.-‐W. Park, K. Ubatteries.
eno, S. The
Seki, N. LIBs
Serizawa, . Electrochem. calation compounds as electrode active materials.1,2 The active andischarge/charge.8 The addition of LiNO3 to the electrolyte has b
Soc. 160 (2013) A1304.
ode material is typically graphite, which has a theoretical capacity of
reported to be useful in preventing this direct reaction by generatin
372 mAh g−1 . The cathode materials currently in use consist of transiprotective film composed of Lix NOy and Lix SOy on the surface of
tion metal compounds such as LiCoO2 and LiFePO4 , which have theLi metal anode.18,19 However, repeated charge–discharge cycling m
oretical capacities of 137 and 170 mAh g−1 , respectively. At present,
destroy the surface film. Therefore, the development of alternat
electrolytes that do not dissolve the Li2 Sm active material is necess
the energy density of LIBs has been limited by the cathode capacity;
for building highly durable Li–S cells with a stable charge–discha
therefore, research on alternative cathode active materials is crucial
operation.
for developing high-energy-density next-generation batteries. One of
When designing these cells, the donor ability of the solvent ne
the most promising cathode materials is elemental sulfur (S8 ) owing to
e 6. Discharge–charge curves of Li–S cells with (a) [Li(G4) ][TFSA]
b) [Li(G4) ][TFSA]/HFE (molar ratio of Li[TFSA]/G4/HFE = 1:1:4)
ured at 30 C with a rate of 1/12C. (c) Dependence of the discharge and
e capacities and coulombic efficiency on the cycle number. The mass
of S/C/PVA was 60:30:10.
−1
+
with [Li(G4)1 ][TFSA]/HFE. The discharge and charge pr
files are very similar to those
obtained for [Li(G4)1 ][TFSA
(Figure 6a). The charge–discharge cycle stability of the cell wi
リチウム―硫黄電池用溶媒和イオン液体電解液
[Li(G4)1 ][TFSA]/HFE is favorable and is comparable to that wi
従来の技術とその問題点
Figure 5.
Comparison of S8 and Li2Sm solubility limits in [Li(G4)1][TFSA] and [Li(G4)1][TFSA]/HFE (molar of Li[TFSA]/G4/HFE = 1:1:4) at Comparison
of S8 and
Li2 Sra,o m solubility limits in [Li(G4)1 ][TFS
30°C. The structure of HFE is shown in the inset. 図グライム系溶媒和オン液体を電解質に用いたリチウ
and [Li(G4)1 ][TFSA]/HFE
ム硫黄電池．硫黄正極の溶出が制されるため高い容量
30◦ C. The structure of HFE
とクーロン効率が維持される．
(molar ratio of Li[TFSA]/G4/HFE = 1:1:4)
is shown in the inset.
[1] K. Dokko, N. Tachikawa, K. Yamauchi, M. Tsuchiya, A. Yamazaki, E. Takashima, J.-‐W. Park, K. Ueno, S. Seki, N. Serizawa, M. Watanabe, J. Electrochem. Soc. 160 (2013) A1304.
新技術の概要 高容量・高出力の硫黄電池の実現のための材料
充放電中での正極からの硫黄の溶出を抑制する目的として、硫黄の
ホスト材料、新たな有機溶媒系、ポリマー、固体電解質やシャトル
を抑制するための添加剤などの提案がなされているが、電池性能の
犠牲、電解液の取り扱いにくさなど課題も多い。
n  ミクロ多孔性炭素材料の利用による正極での硫黄担持
力の向上と高容量化
n  開発した硫黄正極と新規電解液との組み合わせによる
硫黄電池の高出力化
n  新規バインダーとミクロ多孔性炭素材料とのマッチン
グによる硫黄正極の高性能化
新技術の特徴・従来技術との比較
ミクロ多孔性炭素材料の利用による高容量・高硫黄担持正極硫黄-‐ミクロ孔炭素 1 nm以下の細孔構造を持つ炭素に硫黄を担持すると、硫黄はS4-‐2の状態で存在する。 Ø  溶出反応に関連するLi2S8-‐4の形成を回避可能 Ø  特別な電解液を使う必要がない
Lai, C., Gao, X. P., et al. The Jounal of Physical Chemistry C 113.1 (2009): 4712-‐4716. 活性炭（AC）の中でもミクロ孔に富んだ材料を適用モデル複合体・性能向上因子や種々の条件下における正極としての特性の検討細孔分布（DFT） Synthesis ﬂow 2 -‐1
BET表面積：792 m g
1) Sulfur + AC mix 2) 155℃ 5h （細孔内にSを融解拡散） 3) 300℃ 2h （表面に残留したSを昇華除去） 4) 空冷
7
新技術の特徴・従来技術との比較 ミクロ多孔性炭素材料の利用による高容量・高硫黄担持正極電圧：1.0 – 3.0 V 電流：167.2 mA g-‐1(0.1 C) 温度：25 ºC ※効率＝charge/discharge Ø  硫黄の利用率向上 Ø  100サイクル後も1000 mAh g-‐1以上を保持新技術の特徴・従来技術との比較 これまでに報告されたイオン液体を適用したリチウム硫黄電池 Ionic liquid J. Scheers
electrolyte et al. / Journal of Power Sources 255 (2014) 204e218
213
CF3
O
S
-
N
O
O
S
CF3
O
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
(TFSI-)
LiTFSI/Pyr14TFSI L.X. Yuan et al., Electrohem. Commun., 8, 610 (2006). LiTFSI/DEMETFSI, DEMEBF4 LiTFSI/Pyr13TFSI, Pyr14TFSI LiTFSI/Pyr13FSI, Pyr13BETI, Pyr13OTf LiTFSI/P2225TFSI, Fig. 6. Examples of IL cations implemented in Li/S battery electrolytes.
Fig. Ionic liquids reported as Li/S ba8ery electrolytes. LiTFSI/Pip13TFSI [from J. Scheers, S. Fan,ni, P. Johansson, J. Power Sources, 255, 204 (2014).] LiTFSI/BDMImTFSI electrolytes, as described in more detail by Manan et al. [24], but
s in real Li/S performance tests. The emphasis
!
and TFSI ILs, but also BF!
4 , PF6 and Tf based ILs
solubility and cell capacities (the latter for a salt
0.5 M and a constant current density of
ble is that no accurate PS determination for the
ossible due to an irreversible reaction of this
nd that ILs based on Tf clearly did not suppress
y careful XRD studies also the FSI anion was
e at the cathode in the Li/S cell tests (likely
SO4 at the surface). Thus, it is not suitable for
J.-‐W. Park et al., J. Phys. Chem. C, 117, 4431 (2013). nevertheless a large loss of active material (precipitation) does
result in a rapidly declining capacity upon cycling [147]. The latter
is, however, in stark contrast to the in situ spectroelectrochemical
observations by Li et al. [80], claiming PiP14TFSI to have low
enough solubility of PS to maintain a good cyclability of the cell.
However, in none of the works cited above there is any use of
molecular level descriptors for the interactions with the IL matrix to
explain the phenomena observed. The lack of interpretation of the
exact role of the IL matrix is predominant and only in very few cases
ü  Low rate capability ü  Few ionic liquids having electrochemical stability for nega,ve electrodes 新技術の特徴・従来技術との比較
硫黄正極と新規電解液との組み合わせによる硫黄電池の高出力化 Ø  両系とも60サイクル後でも約1200 mAh g-‐1 程度の容量保持率を示した。 Ø  効率も99-‐100 %で安定している。新技術の特徴・従来技術との比較
硫黄正極と新規電解液との組み合わせによる硫黄電池の高出力化 Fig. Discharge rate capability of the S/C posi,ve electrode in LiFSI/
EMImFSI obtained at discharge C-‐rate from 0.2 to 2.0. Fig. Opera,on temperature dependences of discharge capacity of the test cell with LiFSI/EMImFSI at 0.1/0.1 (25°C) and 0.07/0.1 charge-‐discharge C-‐rates. The cell was cycled at −10°C auer 5 cycles of opera,on at 25°C.
従来の技術とその問題点 新規バインダーによる硫黄正極の高性能化
n  合材電極の構造
Active material
バインダは合材層内の活物質および、
導電助剤、集電体を接着する役割を
担う。
•  合材層内の存在比が少ない
•  活物質、導電助剤、集電体、電解液
との親和性が高い
•  電気的に低抵抗
•  電気化学的に安定
従来の技術とその問題点 新規バインダーによる硫黄正極の高性能化
合材電極用バインダ水系非水系ポリフッ化ビニリデン
(PVdF) ｽﾁﾚﾝｰﾌﾞﾀｼﾞｴﾝｺﾞﾑ(SBR) ｶﾙﾎﾞｷｼﾒﾁﾙｾﾙﾛｰｽ(CMC) ﾎﾟﾘﾋﾞﾆﾙｱﾙｺｰﾙ(PVA) ゼラチン(Glt)、ﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝｵｷｼﾄﾞ (PEO)など従来の技術とその問題点 新規バインダーによる硫黄正極の高性能化
n  SBR+CMC
•  電極製造プロセスでの取扱が難しい
•  酸化劣化を起こしやすく、高電位での保持に問題
•  膨潤による電池特性の低下
n  PVdF
•  親和性が低く、活物質分散性が悪い (NMPなどの分散剤が
必要)
•  電極の内部抵抗増加の一因
•  高温特性に問題
n  PVA
•  再現性が得られない
•  弾性に乏しく、電極構造が破壊されやすい
n  Glt
•  再現性が得られない
•  温水にしか溶解せず取扱にくい上に、温水が硫黄と反応新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダの利用
n  天然高分子 (アルギン酸)
Alginate
Ø  低環境負荷材料 Ø  自然界に豊富に存在 Ø  低価格アルギン酸の利用分野… •  化粧品用原材料 •  食品添加物 •  生化学、医療用機能性材料 Seaweeds
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダ利用によるデバイスの高出力化
n  出力特性 (従来バインダとの比較)　※アルギン酸Na Fig. Discharge capacitance as a func,on of various current densi,es for the EDLC cells with Alg(), CMC(n), and PVdF(p) binders. Current density: 0.1 – 100 A g-‐2. Fig. Ragone plots for the test cells with the composite electrodes containing Alg(), CMC(n), and PVdF(p) in 2.5 V charge–discharge opera,on. TEMABF4/PC is employed as the electrolyte. 新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダ利用によるデバイスの高出力化
n  LIB炭素負極への適用 (※アルギン酸Na)
<リチウムイオン二次電池
用負極に対するアルギン酸
バインダーの適用>
アルギン酸バインダーの利用により
黒鉛電極のレート特性が向上
活物質である黒鉛に対する
アルギン酸の高い親和性
Fig. Dependence of discharge capacity on
discharge C-rate (0.1 – 10C) for the test cell
using C/KB(Alg) and C/KB(PVdF) anodes.
Electrolyte is 1.0 mol dm-3 LiPF6/EC+DMC.
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダ利用によるデバイスの高出力化 Alg-‐Mg 124.0mAh g-‐1
1.0 2.0 3.0 100
5.0 8.0 10.0 140117f LNM:KB:VGCF:AlgMg
140117g LNM:KB:VGCF:PVdF
5
5
4.5
4.5
1.0 PVdF 109.1mAh g-‐1
Voltage / V
150
Voltage / V
Discharge capacity / mAh g -1
n  出力特性 (※アルギン酸Mg Na塩よりさらに安定かつ高出力化が可能)
4
4
0.1C 1cyc.
1C 6cyc.
2C 11cyc. 3C 16cyc.
5C 21cyc.
8C 26cyc.
10C 31cyc.
1C 36cyc.
3.5
50
0
50
100
Capacity / mAh g
150
-1
3.5
200
0
0.1C 1cyc.
1C 6cyc.
2C 11cyc. 3C 16cyc.
5C 21cyc.
8C 26cyc.
10C 31cyc.
1C 36cyc.
50
100
Capacity / mAh g
150
-1
アルギン酸バインダーの利用により黒
鉛電極のレート特性が向上 0
0
5
10
15
20
25
30
Cycle number / -
容量保持率 Alg-‐Mg 0.93 PVdF 0.78
35
活物質であるLNMや導電助剤に対するアルギン酸の高い親和性図アルギン酸バインダを適用したLNM正極の出力特性
200
新技術の特徴・従来技術との比較 天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池【本発明の目的】本発明では、天然高分子であるアルギン酸塩 (Na塩以外) を硫黄正極用のバインダとして用い，さらに電解液との高
い親和性を利用して，既存のリチウム硫黄電池の高出力化，
高サイクル特性を可能とすることを目的としている．【本発明の概要】本発明では、天然高分子であるアルギン酸塩(Na塩以外)を
硫黄正極用のバインダとして用い，さらに電解液との高い
親和性を利用して，既存のリチウム硫黄電池の高出力化，
高サイクル特性を可能とするものである．
新技術の特徴・従来技術との比較 天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池
n  天然高分子を利用しているため，コストの削減が見込める．
n  天然高分子を利用しているため，環境負荷の少ない．
n  活物質および電解液との親和性が高く，また接着力も十分であり，電極
作製が容易．
n  従来のバインダ以上に合材電極の均一性が得られる．
n  本発明のバインダの使用により，上記活物質を利用した合材電極のサイ
クル特性が向上する。
n  本発明のバインダの使用により，デバイスの電気抵抗を軽減することが
できる．
n  本発明のバインダの使用により，デバイスの出力特性が向上する．
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  評価方法 Ø  硫黄正極 S/C : AB : Alg-‐X = 91 : 5 : 4 (※X = Na+, NH3+, Mg2+) S/C : AB : CMC : SBR = 91 : 5 : 2 : 2 Ø  電解液： [Li(G4)][TFSI]+HEF ※LiTFSI:G4:HEF = 10:8:40(=mol/mol/mol) Ø  セパレータ：PEベースセパレータ Ø  対極 : Li金属箔・二極式セル →電流レート：0.1 C（1 C率=1672 mA g-‐1）新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  スラリー分散性各バインダーに少量の硫黄-炭素複合活物質を添加し，遊星攪拌機にて15分撹拌
CMC+SBR
Alg-‐Mg
凝集物
アルギン酸バインダーは炭素－硫黄複合活物質と高い親和性と分散性を示す
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  アルギン酸バインダの比較正極：S(29%)-‐AC:AB:Alg-‐X=91:5:4(=w/w) 負極：Lithium 電解液：LiTFSI/G4/HFE=10:8:40(=mol/mol) 電圧範囲：1.0-‐3.0 V 電流値：0.1 C（167.2 mA g-‐1） Discharge capcity / mAh g -1
1600
Alg-Mg
1400
←高容量を保持
1200
Alg-NH3
1000
←強度が弱く、再現性が
得られにくい
800
600
400
Alg-Mg
Alg-NH3
Alg-Na
200
Alg-Na
←既報と同じく著しい容量
の低下
0
0
10
20
30
40
50
60
Cycle number / -
Alg-‐Mgバインダーがもっとも安定したサイクル性を持つ. Alg塩の中で粘度が最も粘度が高い．結着性が最もよい．新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  バインダ比較 (Alg-MgとCMC+SBR) 2.5
2.0
1.5
1.0
3.0
Alg-Mg 1cyc.
2cyc.
10cyc.
20cyc.
50cyc.
[Li(G4)][TFSI]:D2
Voltage / V
Voltage / V
3.0
CMC SBR 1cyc.
2cyc.
10cyc.
20cyc.
50cyc.
[Li(G4)][TFSI]:D2
2.5
2.0
1.5
0
500
1000
1500
2000
-1
Capacity / mAh g
Alg-Mg
2500
1.0
0
500
1000
1500
Capacity / mAh g-1
CMC-SBR
2000
2500
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  バインダ比較 (Alg-‐MgとCMC+SBR)
放電容量
クーロン効率
Alg-‐Mgバインダーを用いた電極は50cyc.1214 mAh g-‐1の放電容量を示した。一方、CMC+SBR電極は
容量低下傾向が見られた。解体すると大きくクラックが入っているのが観察された。
新技術の特徴・従来技術との比較
天然高分子バインダを利用したリチウム硫黄電池 n  バインダ比較 (出力評価) 正極：S(29%)-‐AC:AB:Alg-‐Mg=91:5:4(=w/w) ：S(29%)-‐AC:AB:CMC:SBR=91:5:2:2(=w/w) 負極：Lithium 電解液：LiTFSI/G4/HFE=10:8:40(=mol/mol) 電圧範囲：1.0-‐3.0 V 電流値：0.2，0.3，0.5 C充放電（Ex. Alg-‐Mg 電流値0.44，0.66，1.10 mA) ←Alg-Mg
0.5Cで高容量を維持
←CMC+SBR
0.5Cで容量が大きく低下
新技術の特徴・従来技術との比較 イオン液体と天然物バインダーとを適用したチウム硫黄電池 LiFSI/EMImFSI [Li(G4)][TFSI]+HFE [Li(G3)][TFSI]+HFE [Li(G3)][TFSI] Ø  FSI系イオン液体については70サイクル後でも約900 mAh g-‐1程度の容量保持率を示した。
効率も99-‐100 %で安定している。 Ø  G3およびG4のHFE添加系は同等であり、G3系は容量の減衰が見られた。 G3系は分極が大きいため、小さな容量低下でもサイクルを重ねると影響が大きくなって
いる。新技術の特徴・従来技術との比較
イオン液体と天然物バインダーとを適用したチウム硫黄電池 EMImFSI及びMPPyFSIのレート特性測定条件：0.1 C(167 mA g-‐1）の電流値, 1200-‐3000 mVの電圧範囲で5サイクル間の形成サイクルを行なった後にレート試験を行なった。レート試験は、出力（放電）のみの電流レートを変更し評価した。充電は全て0.1 Cで行なった。 LiFSI/EMImFSI LiFSI/MPPyFSI 1 Cレート時に性能に違いが確認され、充放電カーブから放電時の反応分極は同程度だが、放電の進行ととも
にMPPy系は放電電圧がEMI系よりも徐々に下がっていくことから、拡散に由来した抵抗が影響していると考
えられる。EMI系は粘性が低く、イオン伝導度も高いので1 C放電でも1200 mAh g-‐1程度の容量を示している。新技術の特徴・従来技術との比較 イオン液体と天然物バインダーとを適用したチウム硫黄電池 Fig. Eﬀect of the use of ionic liquids on th C-‐rate capability of the S/C posi,ve electrode with Alg-‐Mg or CMC+SBR binders. @25℃ ←Alg-Mg+EMImFSI
2.0Cでの作動が可能
かつ、
一切の揮発性成分無し
での高出力化が可能
←CMC+SBR+EMImFSI
従来型ILに比べてレー
ト特性に優れる。
想定される用途・業界
Alginate
電気・電子関連エネルギー関連自動車関連 v 移動用電源 v 定置用電源 v 大型電源実用化に向けた課題 n  実用を想定した電極強度の向上従来技術に匹敵する強度あるいは実用上十分な電極強度を得る
ための材料選択や材料のマッチングを行う必要がある。 n  より一層の出力化リチウム硫黄二次電池の代表的な欠点である低い出力特性につ
いて、本発明の適用による高出力化の可能性が見出されたが、
より一層の高出力化を可能とする類似材料の探索やマッチン
グが必要である。 n  実用環境下での電池作動特性の確認天然物由来であるため、実用作動環境下での特性について評価を行
う必要がある。本技術に関する知的財産権発明の名称:
出願番号: 出願人: 発明者: バインダ、バインダを含有する電極、および
電気化学デバイス特願2014-234021 学校法人関西大学山縣雅紀、石川正司、高橋卓矢、松井由紀子科学技術振興機構
環境エネルギー研究開発推進部
ＴＥＬ０３－３５１２－３５４３
ＦＡＸ０３－３５１２－３５３３
E-mail alca＠jst.go.jp

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