表面改質層・薄膜の割れおよびはく離強度評価
中佐啓治郎
チタンおよびチタン合金は，軽くて強く，常温では緻密な保護皮膜を形成するため，耐食性
にも優れています。しかし，チタンは活性の大きい金属であるため，表面に摩擦力が加わると，
保護皮膜が破れて凝着が起こるため，耐摩耗性はよくありません。そこで，チタンにさまざま
な表面処理（硬化層の形成や硬質皮膜のコーティング）を行い，摩擦係数の低減，摩耗の防止
をはかっています。一方，チタンは弾性係数が小さいため，硬化層（通常は弾性係数が大きい）
に力が加わると，硬化層に割れやはく離が起こりやすくなります。本研究では，チタンに各種
の表面改質を行い，表面層の割れ強度・はく離強度および摩擦・摩耗特性を調べました。
基 材：工業用純チタン
表面処理：ほう化処理，高圧ガス窒化処理，ガス窒化処理，スパッタコーティング（TiN，
AlN，SiC 薄膜）
評価法：改質層・薄膜の割れ強度 → き裂間隔外挿法，解析曲線へのベストフィット法（引
張り試験，曲げ試験）
薄膜のはく離強度評価 → 界面破壊靭性値（引張り試験）
摩擦・摩耗特性 → 摩擦係数，はく離寿命（ピンオンデスク摩耗試験）
以下の研究は，顔
1．
旭（山本旭宏）博士（現:アイテック(株)）の学位論文の一部です。
チタンのガス窒化
窒化温度：1153Kまたは1223K, 窒素流量：0.017L/s，保持時間：2.6ks∼84.4ks
Fig.1 ガス窒化装置
1
Fig.2 ガス窒化層
1.1
Fig.3 X 線回折パターン
「き裂間隔外挿法」による窒化層の割れ強度評価
硬質層の割れ強度は，どのようにして測定したよいであろうか？ 表面硬化層をもつ引張り
試験に引張り応力を加えると，ある応力で硬化層に最初の割れが入り，応力の増加とともに，
割れの数が増え，ついには，硬質層の一部にはく離が起こる。試験片の表面を観察しながら，
最初の割れが，いつ発生したかを決めるのは，かなり難しい。また，数本の割れが発生してし
まうと，割れの干渉により，単純な応力計算では，硬質層の割れ強度を決めることができない。
ビデオで表面状況を記録しておき，後か
ら割れ発生時の応力を決めることもでき
(a)
るが，硬質層に欠陥があれば，異常に小
さい値になるかもしれない。どうせ，は
σ=392MPa
く離強度も測定するのであれば，硬質層
がつぎつぎと割れる挙動を記録しておき，
50μm
その情報から最初の割れが起こる応力を
決めるほうが確実であると考え，私は，
(b)
つぎの「き裂間隔外挿法」を提案した。
σ=400MPa
(c)
σ=425MPa
Fig.4 引張り試験片（厚さ 3ｍｍ）
Fig.5 応力の増加に伴う割れとはく離
2
「き裂間隔外挿法」の原理：
1.
2.
3.
4.
窒化処理した引張り試験片を引張り，応力の増加に伴う割れの間隔 L の変化を測定する。
き裂間隔 L の逆数 1/L と公称応力σの関係をプロットし，1/L を 0 に外挿し，窒化層に最
初に割れが発生したときの公称応力σを求める。
以下の式を用いて，窒化層の割れ強度σc を求める。この式の，1，2，3 の添え字は，第一
層（TiN）
，第二層（Ti2N）
，基材(チタン)を示し，σ：引張り公称応力，σx：皮膜の引張
り応力，B：厚さ，Ee：弾性係数，Ep3：基材の変形特性を直線硬化材としたときの塑性係
数，σys：基材の降伏応力，である。基材が弾性変形範囲にあるときには Ep3＝Ee3 である
ので，分子第 2 項は 0 となる。
実験では，最初の割れは TiN 層のみで起こったので（基材は弾性変形範囲），TiN 層の割れ
強度は，σc1=630MPa と計算される。
外層皮膜の応力
ì
æ E öü
Ee1B3 íσ -σys çç 1 - p3 ÷÷ý
è Ee 3 øþ
î
σx1 =
B1Ee1 + B2Ee 2 + B3Ep3
内層皮膜の応力
σx 2
ì
æ E öü
Ee 2B3 íσ -σys çç1 - p3 ÷÷ ý
è E e3 ø þ
î
=
B1Ee1 + B 2Ee 2 + B3Ep3
TiN層の割れ強度
TiN層の割れ強度：
σc1=630MPa
Fig.6 引張り公称応力と割れの間隔の逆数の関係
き裂間隔外挿法の利点：
(1)
最初に割れが生じる応力を直接測定するのではなく，その後の割れの進展の情報から，
最初に割れが起こる応力を求めるので，割れ強度決定の信頼性がある。
(2)
理論解析式を用いたベストフィット法（後述）よりも簡便にコーティング層の強度を
評価できる。 1/L とσの関係が直線になる理論的根拠はないが，もし，直線にならなけ
れば，1/Ln などの簡単な関数を用いれば，ほぼ直線にすることができるであろう（今ま
では，その必要はなかったが）
。
(3) 硬化層の強度のみでなく，薄膜の強度も評価できる。
(4) 引張り試験のみでなく，曲げ試験にも適用できる。
（注意） 通常，表面改質の過程で硬質層には残留応力が発生している。したがって，測定し
た割れ強度には，残留応力の影響が含まれている可能性がある。硬質層の強度が大きく，割
れ発生時に基材が塑性変形していれば，残留応力は緩和されている可能性があるが，基材に
塑性変形が生じる場合には，σ―1/L 曲線に折れ曲がりが生じる（後述）
。
3
1.2 弾塑性解析
以下の解析は，Prof. Kwonらの解析（J. Jeong and D. Kwon, J. Adhesion Sci. Tech., 12, 29 (1998).）
を，基材が塑性変形する場合に拡張したものである。
α βsinh(αp x )
τizx1/ 2 = B1 p
cosh(αpL / 2)
ì
cosh(αp x ) ü
σx1(x ) = βí1 ý
î cosh(αpL / 2) þ
σx 2 (x ) =
cosh(αp x ) ü
Ee2 ì
βí1 ý
E e1 î cosh(αpL / 2) þ
αp2 =
τizx 2 / 3 = (B1 +
2Gp3 (1 -ν12 )
ì
E (1 -ν12 ) ü
z0Ee1íB1 + e2
B2 ý
E e1(1 -ν22 ) þ
î
窒化物層が繰返し割れる条件：
Layer thickness
(μm)
, β=
α βsinh(αp x )
Ee 2
B2 ) p
Ee1
cosh(αpL / 2)
(1 -ν1ν3 )
Ee1εx 3
(1 -ν12 )
ì
ü
1
σc1 = βí1 ý
î cosh(αpL / 2) þ
Experiment
Theory (z0=25μm)
σc1=630MPa
B1=3.0, B2=10
B1=3.0, B2=7.1
B1=2.3, B2=5.8
B1=1.1, B2=3.7
Fig.7 き裂をもつ硬質層の応力分布とき裂の繰返し割れ挙動（理論曲線は，TiN 層の強度を
630MPa として描いている）
4
1.3 界面破壊靭性値の測定
ここで用いる界面エネルギー解放率の式は，Kendallの式（K. Kendall, Proc. R. Soc. Lond.,
A. 344, 287 (1975)）を，基材が塑性変形する場合および硬化層（硬質皮膜）が多層であ
る場合に拡張して求めたものである。;
Fig.8 部分はく離を生じた窒化層モデル
界面破壊靭性値は，以下の式で与えられる。
2
Gc1/ 23
ì
æ Ep öü
íPd - B3bσys çç1 - ÷÷ý
B1E1
è Ee øþ ×
=î
2
(B2E2 + B3Ep )(B1E1 + B2E2 + B3Ep )
2b
Fig.9 窒化層厚さと界面破壊靭性値の関係
5
1.4
高圧ガス窒化
実験条件: 窒化温度：923K
窒素圧力：0.5∼9.5MPa; 水素圧力： 0∼2MPa
窒素時間：35ks∼145ks
20
Specimen
40
Fig.10 4 点曲げ装置
Fig.11 高圧ガス窒化装置
50μm
σt =
試験片表面の真応力
E1 I
σ
2( E1I1 + E 2 I 2 ) + E 3 I 3
Fig.12 引張り応力と割れの間隔の逆数の関係（き裂間隔外挿法）
○
直線に折れ曲がりができる理由は，応力の増加とともに，基材が塑性変形してひずみが大
きくなり，き裂間隔が大きく増加するためである。
6
2．チタン基材への TiN，AlN および SiC 薄膜のスパッタコーティング
2.1
コーティング層の厚さと結晶成長方位および残留応力の変化
Fig.13 X 線回折ピーク
○
TiN および AlN の結晶成長面は，膜厚の増加とともに，（200）面から（111）面に
変化する。
Fig.14 TiN 薄膜の膜厚と残留応力の関係
○
膜厚が厚くなるにつれ，圧縮の残留応力が大きくなる。
7
2.2 スパッタ薄膜の割れ強度（き裂間隔外挿法による評価）
１00μｍ
(a) σ=420MPa
(b) σ=435MPa
(c) σ=450MPa
(d) B1=20μm
TiN 薄膜の割れの様子
Fig.15 引張り公称応力と割れの間隔の逆数の関係（き裂間隔外挿法）
TiN薄膜の割れ強度 σｃ≒σ（E1/E2）≒1200MPa
Fig.16 引張り公称応力と割れの間隔の逆数の関係（き裂間隔外挿法）
AlN膜の割れ強度 σｃ≒1150∼1200MPa
(B1=1.5∼11μm)， σｃ≒830MPa (B1=26μm)
8
2.3 弾塑性解析
Fig.17
公称応力と割れ間隔の関係（計算と実験の比較）
τc = βαp B1 tanh(αp L c / 2)
皮膜のはく離強度計算式：
Fig.18 き裂間隔（測定値）から計算した界面せん断強度
9
2.4
スパッタ薄膜の界面破壊靭性値
Gc12 =
[Pd - bB2sys{1 - (Ep / E2 )}]2 ×
2b 2
B1E1
B2Ep(B1E1 + B2EP )
Fig.19 TiN および AlN 薄膜の膜厚と界面破壊靭性値の関係
Fig.20
SiC 薄膜の膜厚と界面破壊靭性値の関係
10
2.5
スパッタ薄膜の摩擦・摩耗特性
摩耗試験条件
Pin: SiC ball, Slide speed:0.1m/s
Fig.21 ボールオンディスクタイプ摩耗試験機
Fig.22
○
摩擦サイクル数と摩耗断面積の関係
Ti 基材（B1=0）に，TiN 薄膜をコーティングするか，またはガス窒化を行うことにより，
耐摩耗性が著しく向上する。
11
Fig.23
○
2.6
摩擦サイクル数と SiC 薄膜の摩耗断面積および摩擦係数の関係
SiC 薄膜のスパッタコーティングによっても，Ti の耐摩耗性が著しく向上する。SiC スパ
ッタコーティング試料の摩擦係数は非常に小さい。
薄膜の摩耗はく離過程の解析
界面破壊靱性値G
界面破壊靱性値GC1/2の評価式：
G c1 / 2 =
界面エネルギ解放率G
界面エネルギ解放率G1/2 ：
G1 / 2 »
Fig.24
(μ - μ12 )2 P 2
2
8E 1 (B 1 - h d ){R 2 - (R - h d ) }
(μ - μ12 )2 P 2
2
8E 1 (B 1 - h ){R 2 - (R - h ) }
薄膜の摩耗はく離のモデル化
12
Fig.25
摩耗による界面エネルギー解放率の変化と界面破壊靭性値の低下
SiC
TiN
SiC
TiN
SiC
SiC
摩擦係数
摩耗速度
TiN
界面破壊靭性値
TiN
摩耗寿命
＊
その他，チタンおよびチタン合金のほう化処理も行っています。
＊
また，ガス窒化により，チタン表面での水素化物形成が抑制されることを明らかに
しています。
以下に，顔
旭 博士の学位論文の概要を示します。
13
チタンの表面改質と表面強度評価に関する研究
A Study on the Surface Modification of Titanium and Evaluation of Surface Strength
顔
旭（Xu Yan）
学位論文概要： チタンおよびチタン合金は，比強度と耐食性に優れているため，航空機材料
や化学装置材料など広い分野に用いられている．しかしながら，チタンの表面活性は大きくて
摩擦係数が高く，同じチタンあるいは他の金属とすべり接触する場合に，焼き付きやフレッテ
ィングを生じやすい問題がある．そこで，チタンの耐摩耗性を改善するためには，チタンに表
面処理を施すことが有効である．その場合，チタンの弾性係数は表面改質層の弾性係数よりか
なり小さいので，改質層の割れおよびはく離が重要となる．また，繰返し摩擦面で皮膜がはく
離すると，摩耗が急速に進行するから，皮膜のはく離強度はコーティング材の耐摩耗特性にも
大きく影響する．
本研究の目的は，ガス窒化法，高圧ガス窒化法およびスパッタ法などにより工業用純チタン
に窒化層や TiN，AlN および SiC 薄膜を形成させ，引張り試験により，窒化層および各種セラ
ミックス皮膜の割れまたははく離強度を定量的に評価するとともに，摩耗特性とはく離強度の
関係を明らかにすることである．
本論文は緒論および総括を含め 7 章から構成されており，各章の概要は以下のとおりである．
第 1 章「緒論」では，本研究の背景として，チタンの表面特性，表面処理の必要性およびチ
タン表面処理に関する問題点を説明し，さらに本研究の目的，内容および構成を述べた．
第 2 章「ガス窒化によりチタン基材に形成させた窒化チタン層の割れおよびはく離強度評価」
では，ガス窒化法により工業用チタン表面に TiN および Ti2N 窒化チタン層を形成させ，窒化層
に平行な引張荷重を加える引張試験を行い，TiN 層の割れ強度およびはく離強度を求めた．ま
ず，
「き裂間隔外挿法」により，TiN 層の引張強度を求めると約 630MPa となること，TiN およ
び Ti2N 層間の界面破壊じん性値は窒化温度および窒化時間にほとんど依存せず，TiN 皮膜の厚
さの増加とともに増加することを示した．また， TiN 層および Ti2N 層に生じるき裂間隔と基
材応力の関係を弾塑性理論により解析し，その結果が実験結果とほぼ一致することを明らかに
した．
第 3 章「高圧ガス窒化によりチタン基材に形成させた窒化チタン層の表面強度」では，高圧
ガス窒化法により工業用純チタン表面に TiN および Ti2N 窒化チタン層を形成させ，窒化処理材
の表面割れ挙動および疲労強度を調べた．その結果，四点曲げ試験によって「き裂間隔外挿法」
から求めた窒化チタン層の曲げ強度は，窒化物層厚さによらずほぼ一定で 300∼600MPa である
ことを示した．また，高圧ガス窒化処理を施した純チタンの疲労強度は未処理材より低下する
こと，その理由は，窒化チタン層に早いサイクル数で発生したき裂によって，基材に応力集中
が起こるためであることを示した．
第 4 章「反応性高周波マグネトロンスパッタ法により形成させた窒化チタンおよび窒化アル
ミニウム皮膜のはく離強度評価」では，処理温度が低く，基材組織を変化させない表面改質法
として PVD をとりあげ，スパッタ法により工業用純チタン表面に TiN 皮膜および AlN 皮膜を
コーティングし，引張り試験により皮膜の割れ強度及びはく離強度を評価した．その結果，皮
膜内には圧縮の残留応力が発生すること，両皮膜の割れ強度はほぼ 1200MPa であるが，AlN 皮
膜の厚さが厚い場合には低下すること，界面破壊靭性値 Gc1/2 は膜厚の増加とともに増加し，TIN
の Gc1/2 は AlN のそれよりかなり大きいことを明らかにした．
第 5 章「スパッタ法およびガス窒化法により作製した TiN 皮膜の耐摩耗性に及ぼすはく離強
度の影響」では，反応性高周波マグネトロンスパッタ法およびガス窒化法の二種類の表面処理
14
法を使用してチタン基材に TiN 皮膜および TiN 層を形成させ，ピン・オン・ディスク方式の摩
耗試験を行い，耐摩耗性評価を行った．また，摩耗試験時にはく離が生じるときの皮膜はく離
強度（界面破壊靱性値）評価式を破壊力学的に導出し，耐摩耗性におよぼす皮膜のはく離強度
の影響および皮膜の摩耗にともなうはく離強度の変化について検討した．その結果，スパッタ
試験片およびガス窒化試験片ともに，繰返し数の増加とともに界面損傷が進行するため TiN 皮
膜の界面破壊靱性値は摩耗繰返し数の増加（ピン荷重の減少および膜厚の増加）とともに低下
することを明らかにした．
第 6 章「ヘリコンスパッタ法による SiC 薄膜の作成および耐摩耗性の評価」では，ヘリコン
スパッタ装置により，工業用純チタン基板上に SiC 薄膜を成膜した試験片のはく離強度を調べ
るとともに，摩擦・摩耗特性を，ピン・オン・ディスク方式の摩耗試験機により調べた．その
結果，SiC 薄膜はアモルファスであり，摩擦係数は TiN 皮膜のそれより小さく，はく離強度も
大きいことを明らかにするとともに，SiC 薄膜の摩耗はく離時の界面破壊靭性値は，基板加熱
温度，膜厚，ピン荷重によらず，皮膜はく離時のサイクル数が増加すると低下することを明ら
かにした．
第 7 章は「総括」である．
本研究では，ガス窒化法，高圧ガス窒化法およびスパッタ法を使用して工業用純チタンの表
面改質を行い，引張り試験法および曲げ試験法により，窒化層およびスパッタ皮膜などの薄層
および薄膜に対しても，割れ強度またははく離強度を評価することができることを示した．ま
た，破壊力学モデルを用いて摩耗試験時に皮膜のはく離が生じるときの界面破壊靱性値評価式
を導出し，耐摩耗性におよぼす皮膜のはく離強度の影響および皮膜の摩耗にともなうはく離強
度の変化を明らかにした．さらに，耐摩耗性のよい皮膜を創製するには，皮膜そのものの耐摩
耗性だけでなく，摩擦係数の低減，界面の疲労はく離強度の向上が重要であることを明らかに
した．
公表論文
1. チタンおよびチタン合金のほう化処理，熱処理，中佐啓治郎，加藤昌彦，峠 真一 ，37，
243（1997）
．
2.
「亀裂間隔外挿法」による工業用純チタンの窒化層およびほう化層の割れ強度評価，熱処
理，顔 旭，加藤昌彦，中佐啓治郎，岡田憲幸，41，86（2001）
．
3.
Nitriding and Boronizing of Titanium and Titanium Alloys and Evaluation of Surface
Strength, Keijiro Nakasa, Xu Yan and Masahiko Kato, Proc. Second Int. Conf. Light
Metals for Transportation Systems (Limat-2001), vol.2, 1009(2001).
4.
ガス窒化によりチタン基材に形成させた窒化チタン層の割れおよびはく離強度評価，材料，
顔 旭，加藤昌彦，中佐啓治郎，材料，50，764（2001）．
5.
スパッタ法およびガス窒化法により作製した TiN 皮膜の耐摩耗性に及ぼすはく離強度の影
響，加藤昌彦，中佐啓治郎，顔 旭，鵜木一茂，日本機械学会論文集，67，1009（2001）．
6.
工業用純チタン試験片に形成させた TiN および AlN スパッタ薄膜の割れ強度およびはく離
強度評価，顔 旭，加藤昌彦，中佐啓治郎，材料，50，1335（2001）.
15
7. ヘリコンスパッタ法により作製したアモルファス SiC 薄膜の摩擦・摩耗特性とはく離強度
の関係，加藤昌彦，中佐啓治郎，顔 旭，田中和宏，日本機械学会論文集，69，1731（2003）
．
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