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第６回講義
前回の復習
３つの量子数 nx , n y , nz で
☆三次元井戸型ポテンシャル
波動関数と固有値エネルギー
が表わされる。
c
a
b
0 xa
0 yb
0 zc
  x, y , z  
でU  0
n yy
n x
8
n z
sin x ・ sin
・ sin z
abc
a
b
c
2
h 2  nx2 n y nz2 
nx , ny, nz  1, 2,3
E
 
8m  a 2 b 2 c 2 
直交座標→極座標
運動エネルギーの演算子
h2  2
2
2 
 2  2  2  2 
8 m  x
y
z 
h2  1   2   1  1
 
 
1
 2 
 2  2
・
r
 
 sin 


8 m  r r  r  r 2  sin   
  r 2 sin 2   2 
水素の波動関数と固有値エネルギー
シュレーディンガー方程式をたてて解くこと
で、3つの量子数 n, l , m で表わされる
 r,  ,    R(r )・Y ( ,  )  Rr ・  ・  
ここで
3
2
 2 
n  l  1! exp  r r l L2l 1  2r 

Rr   
3
 na  n 1  na 
0 
 na0  2nn  l !

 0
Y ( ,  )       

   


2l  1l  m !
2l  m !
Pl
m
cos 　   
1 im 
e

2

n  1, 2,3
m e4
En   2 2 2
8 0 h n
l  0, 1, 2, 3n  1
m l
n だけで決まる
m  0,  1,  2  l
量子数と原子軌道の名前
n：主量子数
n
l ：方位量子数 m：磁気量子数
s
n
l
m
=2 L殻
=1 p
1
0
0
1S
=3 M殻
=2 d
2
0
0
2S
=4 N殻
=3
2
1
0
2 Pz
2
1
±1
2Px , 2Py
3
0
0
3
1
0
3S
3Pz
3
1
±1
3Px , 3Py
3
2
0
3d z 2
3
2
±1
3d zx , 3d yz
3
2
±2
3d x 2  y 2 , 3d xy
=1 K殻
l
=0
f
4
9
3
2
 r 
1 1 
  exp  
  a0 
 a0 
 1S 
1S
3
1  1 2
  1
  a0 
1.8  102
2.47  103
2
4
6
8
10
2S  2 s 
r
a0
1 1
 
32  a0 
3
2

 r 
r

 2   exp 
a
2
a
0
0


r
 2 の時   0
a0
 
1
32
0.35
1  1
 r  
 r 
r   1 
   2  ・  
 exp 
 
   exp 
a
a
2
a
a
2
a
2
a
0 
0  
0 
0 
 0  0



3
1

32
-0.27
3
2
2
4
6
8
10
r
a0
 1 2
 r  2
r 
   2 
  exp 
 a0 
 2a0  a0 2a0 
1 
r 
  2 

a0 
2a0 
r
 4 の時  '  0
a0
3S
 3S
1

81 3
1
 
 a0 
3
2

 r 
r
r2 

 27  18  2 2  exp 
a
a
3
a
0
0 
0


r
r2
27  18  2 2  0 の時   0
a0
a0
r
 Aとおくと
a0
2 A 2  18A  27  0
18  182  4・ 2・ 27 18  10.3923
A

 7.098　or 2.725
4
4

 1


81 3  a 0
11.468
7.098
2.725
2
4
6
4.632
 1

81 3  a 0
1
8
1



3
 18 4r 
 r
 2 ・ exp 
 
 a 0 a 0 
 3a 0
2
 r
 ・ exp 

 3a 0
10
r
30  900  648

a0
4
30  15,874
4
 11,468　or　4,642

3
2
 
r
r 2  1
   27  18 0  2 2  
a
a 0  3a 0
 
  18 4r 9 6r 2r 2 
・  
 2 
 2  3 
a
a
a
a 0 3a 0 
0
  0
0
1
10r 2r 2 
  27 


a0 
a0 3a02 
2

 r 
 1   r 





2

30

81

0
a 
3a0   a0 
0 




 r
・ exp 

 3a 0



 r 
1 1 r
 cos
 
exp 
32  a0  a0
2
a
0

r
z cos
 0 の時　  0

a0
2 Pz  2 pz 
z 軸に近い所が大きい
3
2
r exp   r 
 2a 
a0
0

y
x
2
4
6
8
10
r
a0
3
2
 r 
1 2 1  r 
r
 cos
  0  6   exp 
81   a0  a 
a0 
3
a
0

r
 0 と 6 の時　  0
a0
3Pz  3 pz 
z
z
y
次ページに極大極小の計算
x
1 2 
 3 
 xz  81 a0 
 3dzx 
1
2
r
 sin  cos cos
  exp  r

3
a
0

a

 0
sin 2
z
y
x
2
4
6
x 軸と平行に近い所が大きい
8
10
r
 Aとおいて  'を計算すると
a0
6  AA・ e   A 

3
6 A  A exp  A3 
2


6  2 A・ e   A   6 A  A 2 ・   1  e   A 
 3
 3 
A2 
 A 

exp  ・  6  2 A  2 A 
3
3

 


3

 A
3 exp  ・ A 2  12A  18
 3
12  144  92
2
12  52

2
12  7.211

 9.606 or 2.394
2
A
r
がこの値で極大または極小
a0
水素 → 多電子原子
水素類似原子として考える
水素
多原子原子
-e
Z=原子番号
-e
-e
+e
+Ze
-e
-e
-e
-e
Z個の電子
残りの電子を取り除いた
モデル原子（水素類似原子）を
作り、そのシュレーディンガー方程式をとく。
-e
+Ze
H
1
He
2
Li
3
Be
4
クローンエネルギー
水素

水素類似原子

e2
4 0 r
e 2 を Ze 2 に変えるだけ
Ze・ e
4 0 r
シュレーディンガー方程式
h 2   2
2
 2  Ze 2 
 2  2  2  2  
 x, y, z   E
8 m  x
y
z  4 0 r 
結果的に得られる波動関数と固有値エネルギーも
水素原子のものを Ze に変えるだけ
例

 r
 exp 

 a0
m e4
エネルギー   2 2 2
8 0 h n
 1S 
1  1

  a0
3
2
水素



n 2 0
a0 
e 2  Ze 2なので
2
m e
n 2 0
a0
a0 

m Ze2 Z
水素類似原子
3
2
 Zr 
1 Z
  exp  
  a0 
 a0 
 m Z2e 4
エネルギー  2 2 2
8 0 h n
 1S 
エネルギーは　 Z 2 で負に大きくなる  安定化する
は
 1S
3
2
z3
r  0 の値 z に比例して大きくなる
r とともにより急激に減
z  2
z  1 (水素)
1
2
3
4
r
a0
衰
2つ目以降の電子は水素類似原子の軌道にエネルギーの低い順に入っていく
3P
3P
エ 3S
ネ
ル 2S
2P
ギ
ー 1S
高
い
電子を入れるときの規則
3P
2P
3d
2P
電子が陽子の周りに分布する様子 → 公転
← 自転
電子スピン
z
自由度は2
右まわり
z
左まわり
スピン量子数　ms とか S と書く
1
1
と  の値をとる
2
2
パウリの規則（排他律）
電子は 4個の量子数（主量子数n, 方位量子数l , 磁気量子数m, スピン量子数 ms）で
指定される状態には 1個しか存在できない。
n, l , m で軌道が決まる
上向きと下向きのスピンの最大2個の電子が入る
フントの規則
2 P 軌道（ n  2, l  1）は， m  1, 0, 1の 3 つの軌道からなる。
（エネルギーは等しい）
その入り方にはいくつかの可態性があるが、
量子数が等しいいくつかの軌道に電子が複数入るときは、
できるだけ異なる軌道に、それぞれの電子スピンを同じ向きにそろえるように
つまりスピンが並行になるようにして入る
2P
遮へい効果
2個以上の電子が入ると陽子の電荷への遮へい効果を考慮する必要がある
-e
-e
+Ze
すでに電子がいる時、新しい電子は
+Zeすべてのプラス電荷を感じない
+Zeの電荷の一部は前にいた電子の
マイナス電荷で遮へいされている
・遮へいの度合いは、新しく入る電子の軌道で異なる
有効核電荷Zeff  Z  　：遮へい定数
原子（z）
H（1）
He（2）
Li（3）
C（6）
Z eff
Z eff
1.00
O（8） 1S
7.66
s, p, d , f と異なる軌道があるが
1.69
2S
4.49
遮へい効果によって
2.69
2P
4.45
2S
1.28
Na（11） 1S
1S
5.67
2S
6.57
2S
3.22
2P
6.80
2P
3.14
3S
2.51
1S
1S
1S
10.03
2 つの電子が 1S に入るが
n の値
もといた電子も同じ遮へい
l の値が大きくなるほど
効果を新しく入った電子に
遮へい効果大
よって感じる
主量子数n が同じである時、方位量子数 l の違いで
一般に s, p, d , f とエネルギーが高くなる
軌道が遠くなる。内側の電子が効率よく+電荷を遮蔽
電子配置の表し方
2P
2S
2S
2S
2S
2S
1S
1S
1S
1S
1S
水素
ヘリウム
リチウム
ベリリウム
ホウ素
炭素
3S
2P
2P
2S
2S
1S
1S
窒素
酸素
フッ素
ネオン
ナトリウム
イオン化エネルギー＝最高被占準位から無限遠（エネルギーも）
まで電子を奪い去るために必要なエネルギー
原子核の正電荷Zが大きくなることによるクローンエネルギー
増大による安定化
イ
オ
ン
化
エ
ネ
ル
ギ
ー
ev
0
10
Li
H
・
20
30
・
Na
・・
・
B
・・C
・・・O
Be
F
N・・
Al
2S をと 2 P で 2 P の方がエネルギーが高い
（遮へい効果の違い）
Mg
2P 軌道に 4つ目の電子で同じ（例えば 2 Px）に
・
Ne
2 つの電子が入り
He
電子間反発でエネルギーが高くなる
原子番号
主量子数nが変っている
1→2, 2→3

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