光・放射線化学 4章 4.5 FUT 原 道寛 名列＿＿ 氏名＿＿＿＿＿＿＿ 問題4章 • ハミルトニアンを摂動ハミルトニアンで説明しなくて はいけなくなった現象を「蛍光」「リン光」の単語を 用いて説明せよ。（1文字0.5 pt） 問題4章 • エネルギーギャップ則を説明せよ。（1文字0.5 pt） 次の図の(1)（2）(3)を具体的な例をあげよ。 （30 pt） Ａ Ｂ Ｃ 光化学I 4 章 序章 •“光化学”を学ぶにあたって 1章 •光とは何か 2章 •分子の電子状態 3章 •電子励起状態 • 分子と光の相互作用 • 4.1光吸収に関するLambert-Beerの法則 • 4.2分子からみた光ー光が分子の上を通過する • 4.2.1電子遷移のFranck-Condon原理 • 4.3分子による光子の吸収と放出（光吸収、自然放出、誘導放射） • 4.4光吸収の強弱ー吸収スペクトルの強弱はなぜ分子により異なるのか • 4.4.1遷移と選択則 • 4.5励起状態の波動関数は正しいのか • 4.5.1励起一重項状態と三重項状態の項間交差 • 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 5章 •光化学における時間スケール 6章 •分子に光をあてると何が起こるか 7章 •光化学の観測と解析 8章 •どのように光を当てるか 9章 •光化学の素過程 10章 •光化学反応の特徴 4.5励起状態の波動関数は正しいのか Ａ B C D 4.5励起状態の波動関数は正しいの か A B C 4.5励起状態の波動関数は正しいのか λKを考える A • 分母に注目 B EiとEkが近い場合：λKは大きくなる C D →乱れる：交り合い(mixing) E EiとEkが遠い場合：λiは小さくなる F →乱れない 励起一重項と三重項状態の中に それぞれに性質が含まれる。 4.5励起状態の波動関数は正しいのか A 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 今まで考えていた波動関数 • 厳密には正しくない！！ A B • 例：励起一重項状態と三重項状態 • 励起状態だけではなく、基底状態でも・・・。 ⇒化学現象を量子科学的な視点で取り扱う時に全般 C • 特に、分子同士が接近して、反応が起こる状態で D • 元の状態と接近状態では・・・ハミルトニアンが異なる 現在：摂動論で説明 • ポテンシャルエネルギーと波動関数に関しては E ＝摂動論 F • 状態間の遷移＝時間を含む摂動論 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 一般的にある状態(系 I）から別の状態(系II)に 遷移する場合を説明 A • IとIIの二つのポテンシャルエネルギー面が交差している場合 B • 横軸：核配置座標 C • 系全体がIから出発し、3つに分類される。 D E F 系の推移：ポテンシャルエネルギー面上で粒子系(分子)の返還質 量を有したボールがそのように動いていくか？ 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 二つのポテンシャ ルエネルギー面が 交差し、両者に何 A の相互作用もない 場合 • 矢印のように、系Iは系 IIに遷移することは B 起こらない。積分は０で ある。 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 二つのポテンシャルエネルギー面の交差点で両者 に弱い相互作用がある場合 A B • 例：一重項と三重項の遷移、内部変換などの無放射遷移 C • 電子移動反応 • 積分≠０：ポテンシャルエネルギー面の交差点で両者の波動関数 D が若干まじりあう（波動関数のmixing） E • ＝交差点では等エネルギー的にポテンシャルエネルギーを乗り 越える。 • その時の速度 F • ρ：遷移直前の始状態(initial state)と相互作用しえる遷移直後の G 終状態(final state)の状態密度 H • この式は黄金則（golden rule）と呼ばれている。 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 励起状態から基底状態への無放射失活(内部変換) A B • 電子部分の波動関数のmixing＋核振動部分のFranck-Condon因子 励起状態の振動準位v’=0 →基底状態の振動準位v=nへの遷移 C D • 核振動の重なり積分（Franck-Condon因子）の大きさ＝交差点付近 での核振動部分の波動関数の値に依存。 • 振動量子数nが小さいほど交差点での E 振動波動関数の値は大きいので、 nが小さい基底状態振動準位への内部変換ほど F その速度は大きくなる。 G • ＝エネルギーギャップ則(energy-gap law) H • 励起状態と基底状態のエネルギー差が大きいほど、 交差点での基底状態振動準位のnは I J 大きくなる→内部変換の速度は遅くなる。 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 系間交差速度への同位体効果 A • ナフタレンの水素を重水素置換 • 4.2 K希ガスマトリックス中で励起三重項 B 状態の寿命が長くなる • 重水素化するとC-H振動は数に比べてCC D振動数は約1/√2倍小さくなる • 系間交差の交差点での基底状態振動準 D 位の量子数ｎはC-Dの方が大きいので、 E 系間交差速度が遅くなる。 4.5.2ポテンシャルエネルギー面の交差と遷移 ポテンシャルエネルギー面の交差点付近で 二つの状態が強く相互作用し、 それぞれの波動関数が十分にまじり合う場合 • 0次近似(ハミルトニアン：H0）では点線であったポテンシャル エネルギー面が、修正されたハミルトニアンH下でエネル ギー分裂し実線のように変化する。 • 系I→IIと連続につながってしまう。 A （交差忌避：avoided crossing） • 交差点の異なるポテンシャルエネルギー面に乗り移るという よりはそのまま連続に新しい断熱ポテンシャル面上を系I→II 遷移する。 B • 励起分子の化学挙動の理解に不可欠である。
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