シリカガラスのバルク，表面及び融着界面の構造 分子化学講座 応用物理学専攻 永井建 シリカガラスの構造，性質 構造 SiO4正四面体構造がOを共有し 3次元的網目構造を形成している O O Si O 性質 O 不純物が極めて少ない 熱に強い 優れた光学特性 耐薬品性に優れている O Si O O シリカガラスの体積の温度依存性 R.Brückner, J.Non-Cryst.Solids 5, 123 (1970) 一般的なガラスの体積の温度依存性 シリカガラスの体積の温度依存性 密度の仮想温度依存性 熱履歴に強く依存 仮想温度 ＝ ガラス構造が凍結された温度 R.Brückner, J.Non-Cryst.Solids 5, 123 (1970) シリカガラス表面付近の密度，欠陥構造 欠陥構造 ・ NBOHC ρ/g cm3 2 SiO4の一つのOが共有 結合していない構造 1 ・ E´センター 0 0 2 4 6 Z/Å 8 10 SiO4のOが一つ抜けて SiO3となる構造 本研究の目的 ◎シリカガラスの表面についての研究はすでに行われて いるが表面と表面をつなげ熱処理した融着界面に 対しての研究は数少ない ◎シリカガラスの融着界面は屈折率が粒子内部と異なる ◎欠陥構造により紫外線領域に吸収帯が生じる MDシミュレーションによるシリカガラスの 表面及び融着界面の構造解析 ポテンシャル u 2 ri , r j Zi Z je2 4 0 rij Dij exp 2 rij rij 2 exp ij rij rij クーロン力 共有結合の効果 (Morse項) Energy(erg) [´ 10-10] 2 1 Si-Si O-O 0 Si-O -1 Si-O Si-Si O-O 1 2 D (J) 3.1958×10－19 2.0538×10－21 3.7261×10－21 3 4 Distance(Å) β(Å-1) 2.7254 1.71743 1.37583 5 r* (Å) 1.6148 3.4103 3.7835 電化平衡法 1, J 21 J 11 , J 2 N J J , J 11 NN N1 J 1N J 1N 1 2 1 J ij (r ) dri dr j ni (ri ) (r j ) ri r j r 2 J r JOO JSiSi JSiO r 14.4 a a a 6.93501 38.1721 20.4747 1/ b b 3.07951 3.22006 3.26564 Q1 Qtot 0 0 Q2 1 2 0 Q 0 N N 1 シミュレーション方法 バルク 基本セル 表面 融着界面 z y x レプリカ 表面 Temperature (K) 8000 バルク 融着界面 6000 4000 2000 0 0 ←β-cristobalite 1 Time (ns) 02 0.2 0.4 0.6 Time (ns) 0.8 10 2 4 6 Time (nm) 8 10 解析方法 1.5Å ： ： ： ： 1st layer 2nd layer 3rd layer ： ： ： 3st layer 2nd layer 1rd layer 表面付近の密度，電荷分布 1 2 ↑ Bulk silica Charge (e) Density (g/cm3) 3 1 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Surface (nm) 1 Si Charge O Charge bulk silica 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Surface (nm) 1 表面付近のRDF，配位数 Fraction 1 z = 0.0Å SiO 4 SiO 3 SiO 5 0.5 z = 1.5Å 0 RDF z = 3.0Å 0 2 z = 4.5Å 4 z (Å) 6 8 1 z = 7.5Å Fraction z = 6.0Å OSi 2 OSi 1 OSi 3 0.5 z = 9.0Å 1 2 3 r (Å) 4 0 0 2 4 z (Å) 6 8 表面付近の結合角分布 z = 0.0Å z = 0.0Å z = 1.5Å z = 1.5Å z = 3.0Å z = 3.0Å z = 4.5Å RDF Si-O-Si P (θ) P (θ) O-O O-Si-O z = 9.0Å z = 0.0Å z = 4.5Å 1 0 z = 6.0Å z = 6.0Å z = 7.5Å z = 7.5Å z = 9.0Å z = 9.0Å 50 100 Angle,θ(°) 150 0 50 100 Angle,θ(°) 150 2 3 r (Å) 4 5 Bulk ↓ 2 1 0 0 Si Charge (e) Density (g/cm3) 3 500 K→ 300 K 1000 K→ 300 K 1500 K→ 300 K 2000 K→ 300 K 2500 K→ 300 K 3000 K→ 300 K 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Interface (Å) 1 1.3 -0.2 1.2 -0.3 1.1 1 500 K→ 300 K 1000 K→ 300 K 1500 K→ 300 K 2000 K→ 300 K 2500 K→ 300 K 3000 K→ 300 K Bulk 0.9 0.8 0 -0.4 -0.5 -0.6 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Interface (nm) -0.7 1 O Charge (e) 融着界面付近の密度，電荷分布 融着界面付近のRDF 300 K 1000 K → 300 K z = 0.0 Å z = 0.0 Å z = 1.5 Å z = 6.0 Å z = 7.5 Å z = 9.0 Å 3 r (Å) 4 z = 1.5 Å 1 2 3 r (Å) z = 3.0 Å RDF z = 3.0 Å RDF RDF z = 4.5 Å 2 z = 0.0 Å z = 1.5 Å z = 3.0 Å 1 3000 K → 300 K z = 4.5 Å z = 4.5 Å z = 6.0 Å z = 6.0 Å z = 7.5 Å z = 7.5 Å z = 9.0 Å z = 9.0 Å 4 1 2 3 r (Å) 4 融着界面付近の配位数 1 1 OSi 2 Structure 0.5 500 K→ 300 K 1000 K→ 300 K 1500 K→ 300 K 2000 K→ 300 K 2500 K→ 300 K 3000 K→ 300 K Fraction Fraction SiO 4 Structure 0.5 SiO 3 Structure OSi 1 Structure 0 0 500 K→ 300 K 1000 K→ 300 K 1500 K→ 300 K 2000 K→ 300 K 2500 K→ 300 K 3000 K→ 300 K 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Interface (nm) 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Distance from Interface (nm) 1 融着界面付近の結合角分布 300 K z = 0.0 Å z = 0.0 Å z = 1.5 Å z = 1.5 Å z = 3.0 Å z = 3.0 Å z = 4.5 Å z = 6.0 Å z = 7.5 Å z = 7.5 Å z = 9.0 Å z = 9.0 Å 50 100 Angle,θ(°) z = 3.0 Å z = 6.0 Å z = 7.5 Å z = 9.0 Å 100 Angle,θ(°) 150 0 150 3000 K → 300 K Si-O-Si z = 0.0 Å z = 1.5 Å P (θ) P (θ) z = 4.5 Å 100 Angle,θ(°) z = 0.0 Å z = 1.5 Å z = 3.0 Å 50 1000 K → 300 K Si-O-Si O-Si-O z = 0.0 Å z = 1.5 Å P (θ) 0 3000 K → 300 K O-Si-O z = 0.0 Å 50 150 z = 1.5 Å P (θ) 1000 K → 300 K 0 z = 4.5 Å z = 6.0 Å 0 300 K Si-O-Si P (θ) P (θ) O-Si-O z = 3.0 Å z = 3.0 Å z = 4.5 Å z = 4.5 Å z = 6.0 Å z = 6.0 Å z = 6.0 Å z = 7.5 Å z = 7.5 Å z = 7.5 Å z = 9.0 Å z = 9.0 Å z = 9.0 Å 50 100 Angle,θ(°) 150 0 50 z = 4.5 Å 100 Angle,θ(°) 150 0 50 100 Angle,θ(°) 150 欠陥構造 菱形構造 Si原子 O原子 E´センター NBOHC まとめ シリカガラスの表面及び融着界面の構造 分子動力学シミュレーション 表面： 欠陥構造（Si（O2）Si菱形構造，NBOHC, E´センター） 融着界面： T＜3000 K 欠陥構造（Si（O2）Si菱形構造，NBOHC, E´センター） T>3000 K 欠陥構造は消滅，しかし密度は減少 今後の課題 温度を上げてのシミュレーション
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