反応速度 CBT精選問題 平成25年10月24日 １ １ ２ ２ 反応速度は，反応進行度反応物の減少（濃度）の時間 反応速度は，反応物の減少濃度の時間積分として定義 微分積分として定義されている。 されている。 反応速度定数は，反応物または生成物の濃度に依存し 反応速度定数は，反応物または生成物の濃度に依存す ない定数である依存する。 る。 ３ ３ 反応速度定数は，次元をもつもたない。 反応速度定数は，次元をもたない。 ４ ４ ５ ５ 反応次数は，実験的に決める値である。 反応次数は，実験的に決める値である。 反応次数は整数値である。 反応次数は，濃度の指数，必ずしも整数ではない。 反応次数は整数値である。 d[A] dt d[P] dt d[A] dt - d[A] dt A P k 反応速度 d[A] n v k [A] dt 反応進行度（濃度）の時間微分 ①反応物又は生成物の濃度に依存しない定数 反応速度定数 ②次元をもつ 反応次数 ①実験的に決める値である。 ②濃度の指数，必ずしも整数ではない。 ２ １ C=−kt ２ C = C0 − k t ３ C = C0 e−kt ４ 1/C = 1/C0 + k t ５ 1/C = 1/C0 − k t ０次反応 C = C0 − k t １次反応 C = C0 e−kt ２次反応 1/C = 1/C0 + k t ３ １ 時間とともに直線的に減少する。 ２ 残存量の逆数が，時間とともに直線的に減少する。 残存量の逆数が，時間とともに直線的に減少する。 ３ 残存量の対数が，時間とともに直線的に減少する。 残存量の対数が，時間とともに直線的に減少する。 ４ 残存量の逆数が，時間とともに直線的に増加する。 残存量の逆数が，時間とともに直線的に増加する。 ５ 残存量の逆数の対数が，時間とともに直線的に増加する。 残存量の逆数の対数が，時間とともに直線的に増加する。 １次反応 ０次反応 C log C -k t t 1/C ２次反応 -k k 1/t ４ １ −１ 時間 時間−１ ２ −１ 濃度・時間 濃度・時間−１ ３ −１ 濃度 濃度−１ ４ −１・時間 濃度 濃度−１ ・時間 ５ −１・時間 −１ 濃度 濃度−１ ・時間−１ ０次反応 濃度・時間−１ １次反応 時間−１ ２次反応 濃度−１・時間−１ (mol/ L) s s 1 1 1 (mol/ L) s 1 ５ １ 1 t1/2 = C0 / k 4 ４ t1/2 1/2 = 0.693 / (C00 k) ２ 2 t1/2 = C0 / 2 k 5 ５ t1/2 1/2 = 1 / (C00 k) ３ 3 t1/2 = 0.693 / k ０次反応 t1/2 = C0 / 2 k １次反応 ln 2 t1/2 = = 0.693 / k k ２次反応 t1/2 = 1 / (C0 k) ６ １ log t1/2 ３ ２ −1 log t1/2 log t1/2 1 log C0 １次反応 log C0 log C0 ４ ０次反応 log t1/2 log t1/2 ５ ２次反応 −1 1 C0 C0 ７ １ １ 80 mg/mL 80 mg/mL ２ ２ 60 mg/mL 60 mg/mL ３ ３ 40 mg/mL 40 mg/mL 【反応次数と残存量】 ４ ４ 30 mg/mL 30 mg/mL １次反応では，半減期の n 倍で ５ 20 mg/mL C = 1/2n × C0 20 mg/mL ５ ８ １ １/２ 倍 ２ １/３ 倍 ３ １/４ 倍 ４ １/６ 倍 ５ １/８ 倍 ２次反応速度に従う薬物 残存濃度の変化 ２次反応では， 半減期の n 倍で C = C0/(n + 1) ０次反応では，半減期の２倍で C 0 １次反応では，半減期の n 倍で 1 C n C0 2 ２次反応では，半減期の n 倍で 1 C C0 n 1 ９ １ 反応速度は，X の濃度に比例する。 ２ 反応速度は，X の濃度と Y の濃度の積に比例する。 ３ 温度一定で，X の半減期は X の初濃度に比例する。 ４ 反応速度定数 k の次元は，(時間)-1 である。 ５ X の濃度の逆数は，時間とともに直線的に増加する。 10 １ 懸濁液における薬物の分解反応は，擬１次反応と呼ばれる。 ２ 薬物残存量は，０次反応速度式によって計算できる。 ３ 沈殿している薬物は，１次反応に従って分解する。 ４ 薬物の飽和濃度は，溶解速度 ≫ 分解速度によって保たれて いる。 ５ 飽和濃度で保たれている間、溶解している薬物は１次反応 に従って分解する。 溶液状態 懸濁状態 溶質の 分解 溶質の 分解 懸濁粒子の 分解 As (溶解度) Ａ(懸濁粒子・固体) k1 (分解速度定数) Ａ(溶質・溶液) 溶解平衡 d[A] k1 As k0 dt 分解物 分解 11 １ k は反応の種類と温度によって決 k は反応の種類と濃度によって決まる。 は反応の種類と濃度によって決まる。 １ まる。 ２ k は次元をもたない。 k は次元をもたない。 ２ → 反応次数に依存 ３ k は温度の上昇に伴って、著しく 増加する。 k は温度の上昇に伴って、著しく増加する。 は温度の上昇に伴って、著しく増加する。 ３ アレニウス式 k = A e-Ea/RT ４ k は活性化エネルギーに比例する。 は活性化エネルギーに比例する。 ４が大→kk は活性化エネルギーに比例する。 → Ea は小さくなる。 ５ k は触媒の存在には無関係である。 k は触媒の存在には無関係である。 ５ → Ea が小→k は大きくなる。 12 1 1 d dlnlnk k EE a a R T2 2 dT dT RT 4 溶解度と温度 2 2 lnSS HHsol ddln sol dT dT RRTT22 Clapeyron-Clausius 式 3 H H vap d ln p d ln p vap 2 2 dT R T dT RT d lndkln k Ea Ea dTdT R TR T van’t Hoff 式 5 d ln K H trs d lndT K H trs2 R T2 dT RT 13 １ 活性化エンタルピー ２ エンタルピー ３ 気体定数 ４ 自由エネルギー ５ 頻度因子 アレニウス式 k = A e-Ea/RT 14 １ １ アレニウス式は一次反応でのみ成立する。 アレニウス式は一次反応でのみ成立する。 → 反応次数に関わらず成立する。 ２ 速度定数 k は，温度の上昇とともに指数関 数的に増加する。 A は次元をもたない。 A は次元をもたない。 ３ ３ 頻度因子 → 速度定数 k と同じ次元をもつ。 ４ ４ 触媒を加えると，Ea は大きくなる。 触媒を加えると，Ea は小さくなる。 ５ ５ Ea Ea が正の場合、吸熱反応である。 が正の場合、吸熱反応である。 → 吸熱，発熱は H が関係する。 アレニウス式 k = A e-Ea/RT 15 ２ ３ 1/k ln ｋ Ea ln k ln A R T T T T ５ ln ｋ ４ k k １ 1/T 1/T 16 １ エンタルピー変化 ２ エントロピー変化 ３ 自由エネルギー変化 ４ 活性化エネルギー ５ 反応の平衡 17 １ この反応は吸熱反応である。 ２ 触媒添加により，H は大きくなる。 ３ 触媒添加により，H は小さくなる。 が小さくなると、反応速度は遅く が小さくなると、反応速度は遅 ４ Ea なる。 くなる。 H が小さくなると、反応速度は遅 ５ くなる。 18 １ A 可逆反応 k1 B k2 ４ A ２ A 逐次反応 k1 B k2 不可逆反応 k1 A B ５ C ３ E+S 平行反応 k1 B k2 C 酵素反応 k1 k2 (E・S) k3 P 19 A の分解速度定数 k は k1 + k2 = 4.2 x 10-4 h-1 5 日 １ Aの残存量は 日k t ２ ln C = ln10 C0 − 15 日 ３ Aの残存率が 90%となるには ln 9 = ln 10 − 4.2 x 10-4 • t90 20 日 ４ t90 ≈ 0.1/4 x 104 25 日 ５ -1 ≈ 250 h ≈ 10 day A k1 B k2 C k1 = 4.0 x 10-4 h-1 k2 = 2.0 x 10-5 h-1 ln 10 = 2.3, ln 9 = 2.2 20 平衡定数 は １ K =K0.5 ２ ３ ４ ５ k1 K =K = 1 k2 K=2 0.02 K= K=3 0.01 K=5 A =2 k1 k2 B k1 = 0.02 h-1 k2 = 0.01 h-1 21 １ ２ C 濃 度 A 濃 度 B B C A 時間 時間 ３ ４ C ５ 22 １ ３ ２ k k k T ４ T T ５ 至適温度 酵素反応 k T k T 22 １ アレニウス型反応 k ２ 爆発型反応 ３ある種の気相反応 k k T T T ４ 酵素反応 ５ 表面吸着を伴う固相反応 k k T T log k log k １ pH pH log k log k log k 23 ２ ３ pH ４ pH ５ pH H3O + 一般塩基触媒反応 log kobs log kOH 14 pH pH OH log k log kobs log kH pH log k 一般酸触媒反応 pH log k kobs kH [H 3O ] kOH [OH - ] pH kobs は (擬)１次反応速度定数 kH+ および kOH- は２次反応速度定数 log k kobs kH [H 3O ] kOH [OH - ] k0 pH 24 １ ２ 時間 ２ ４ 時間 ３ 10 時間 k = kH [H3O+] log k log k H pH 特殊酸触媒反応では， pHが１小さくなると、k は 10倍になる。 ４ 200 時間 半減期は k に逆比例するので、 ５ 400 時間 半減期は１/10 になる。 これで終了です。 CBT本試験を目指して，がんばりましょう。
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