反応速度 CBT精選問題 平成25年10月24日 1 1 2 2 反応速度は,反応進行度反応物の減少(濃度)の時間 反応速度は,反応物の減少濃度の時間積分として定義 微分積分として定義されている。 されている。 反応速度定数は,反応物または生成物の濃度に依存し 反応速度定数は,反応物または生成物の濃度に依存す ない定数である依存する。 る。 3 3 反応速度定数は,次元をもつもたない。 反応速度定数は,次元をもたない。 4 4 5 5 反応次数は,実験的に決める値である。 反応次数は,実験的に決める値である。 反応次数は整数値である。 反応次数は,濃度の指数,必ずしも整数ではない。 反応次数は整数値である。 d[A] dt d[P] dt d[A] dt - d[A] dt A P k 反応速度 d[A] n v k [A] dt 反応進行度(濃度)の時間微分 ①反応物又は生成物の濃度に依存しない定数 反応速度定数 ②次元をもつ 反応次数 ①実験的に決める値である。 ②濃度の指数,必ずしも整数ではない。 2 1 C=−kt 2 C = C0 − k t 3 C = C0 e−kt 4 1/C = 1/C0 + k t 5 1/C = 1/C0 − k t 0次反応 C = C0 − k t 1次反応 C = C0 e−kt 2次反応 1/C = 1/C0 + k t 3 1 時間とともに直線的に減少する。 2 残存量の逆数が,時間とともに直線的に減少する。 残存量の逆数が,時間とともに直線的に減少する。 3 残存量の対数が,時間とともに直線的に減少する。 残存量の対数が,時間とともに直線的に減少する。 4 残存量の逆数が,時間とともに直線的に増加する。 残存量の逆数が,時間とともに直線的に増加する。 5 残存量の逆数の対数が,時間とともに直線的に増加する。 残存量の逆数の対数が,時間とともに直線的に増加する。 1次反応 0次反応 C log C -k t t 1/C 2次反応 -k k 1/t 4 1 −1 時間 時間−1 2 −1 濃度・時間 濃度・時間−1 3 −1 濃度 濃度−1 4 −1・時間 濃度 濃度−1 ・時間 5 −1・時間 −1 濃度 濃度−1 ・時間−1 0次反応 濃度・時間−1 1次反応 時間−1 2次反応 濃度−1・時間−1 (mol/ L) s s 1 1 1 (mol/ L) s 1 5 1 1 t1/2 = C0 / k 4 4 t1/2 1/2 = 0.693 / (C00 k) 2 2 t1/2 = C0 / 2 k 5 5 t1/2 1/2 = 1 / (C00 k) 3 3 t1/2 = 0.693 / k 0次反応 t1/2 = C0 / 2 k 1次反応 ln 2 t1/2 = = 0.693 / k k 2次反応 t1/2 = 1 / (C0 k) 6 1 log t1/2 3 2 −1 log t1/2 log t1/2 1 log C0 1次反応 log C0 log C0 4 0次反応 log t1/2 log t1/2 5 2次反応 −1 1 C0 C0 7 1 1 80 mg/mL 80 mg/mL 2 2 60 mg/mL 60 mg/mL 3 3 40 mg/mL 40 mg/mL 【反応次数と残存量】 4 4 30 mg/mL 30 mg/mL 1次反応では,半減期の n 倍で 5 20 mg/mL C = 1/2n × C0 20 mg/mL 5 8 1 1/2 倍 2 1/3 倍 3 1/4 倍 4 1/6 倍 5 1/8 倍 2次反応速度に従う薬物 残存濃度の変化 2次反応では, 半減期の n 倍で C = C0/(n + 1) 0次反応では,半減期の2倍で C 0 1次反応では,半減期の n 倍で 1 C n C0 2 2次反応では,半減期の n 倍で 1 C C0 n 1 9 1 反応速度は,X の濃度に比例する。 2 反応速度は,X の濃度と Y の濃度の積に比例する。 3 温度一定で,X の半減期は X の初濃度に比例する。 4 反応速度定数 k の次元は,(時間)-1 である。 5 X の濃度の逆数は,時間とともに直線的に増加する。 10 1 懸濁液における薬物の分解反応は,擬1次反応と呼ばれる。 2 薬物残存量は,0次反応速度式によって計算できる。 3 沈殿している薬物は,1次反応に従って分解する。 4 薬物の飽和濃度は,溶解速度 ≫ 分解速度によって保たれて いる。 5 飽和濃度で保たれている間、溶解している薬物は1次反応 に従って分解する。 溶液状態 懸濁状態 溶質の 分解 溶質の 分解 懸濁粒子の 分解 As (溶解度) A(懸濁粒子・固体) k1 (分解速度定数) A(溶質・溶液) 溶解平衡 d[A] k1 As k0 dt 分解物 分解 11 1 k は反応の種類と温度によって決 k は反応の種類と濃度によって決まる。 は反応の種類と濃度によって決まる。 1 まる。 2 k は次元をもたない。 k は次元をもたない。 2 → 反応次数に依存 3 k は温度の上昇に伴って、著しく 増加する。 k は温度の上昇に伴って、著しく増加する。 は温度の上昇に伴って、著しく増加する。 3 アレニウス式 k = A e-Ea/RT 4 k は活性化エネルギーに比例する。 は活性化エネルギーに比例する。 4が大→kk は活性化エネルギーに比例する。 → Ea は小さくなる。 5 k は触媒の存在には無関係である。 k は触媒の存在には無関係である。 5 → Ea が小→k は大きくなる。 12 1 1 d dlnlnk k EE a a R T2 2 dT dT RT 4 溶解度と温度 2 2 lnSS HHsol ddln sol dT dT RRTT22 Clapeyron-Clausius 式 3 H H vap d ln p d ln p vap 2 2 dT R T dT RT d lndkln k Ea Ea dTdT R TR T van’t Hoff 式 5 d ln K H trs d lndT K H trs2 R T2 dT RT 13 1 活性化エンタルピー 2 エンタルピー 3 気体定数 4 自由エネルギー 5 頻度因子 アレニウス式 k = A e-Ea/RT 14 1 1 アレニウス式は一次反応でのみ成立する。 アレニウス式は一次反応でのみ成立する。 → 反応次数に関わらず成立する。 2 速度定数 k は,温度の上昇とともに指数関 数的に増加する。 A は次元をもたない。 A は次元をもたない。 3 3 頻度因子 → 速度定数 k と同じ次元をもつ。 4 4 触媒を加えると,Ea は大きくなる。 触媒を加えると,Ea は小さくなる。 5 5 Ea Ea が正の場合、吸熱反応である。 が正の場合、吸熱反応である。 → 吸熱,発熱は H が関係する。 アレニウス式 k = A e-Ea/RT 15 2 3 1/k ln k Ea ln k ln A R T T T T 5 ln k 4 k k 1 1/T 1/T 16 1 エンタルピー変化 2 エントロピー変化 3 自由エネルギー変化 4 活性化エネルギー 5 反応の平衡 17 1 この反応は吸熱反応である。 2 触媒添加により,H は大きくなる。 3 触媒添加により,H は小さくなる。 が小さくなると、反応速度は遅く が小さくなると、反応速度は遅 4 Ea なる。 くなる。 H が小さくなると、反応速度は遅 5 くなる。 18 1 A 可逆反応 k1 B k2 4 A 2 A 逐次反応 k1 B k2 不可逆反応 k1 A B 5 C 3 E+S 平行反応 k1 B k2 C 酵素反応 k1 k2 (E・S) k3 P 19 A の分解速度定数 k は k1 + k2 = 4.2 x 10-4 h-1 5 日 1 Aの残存量は 日k t 2 ln C = ln10 C0 − 15 日 3 Aの残存率が 90%となるには ln 9 = ln 10 − 4.2 x 10-4 • t90 20 日 4 t90 ≈ 0.1/4 x 104 25 日 5 -1 ≈ 250 h ≈ 10 day A k1 B k2 C k1 = 4.0 x 10-4 h-1 k2 = 2.0 x 10-5 h-1 ln 10 = 2.3, ln 9 = 2.2 20 平衡定数 は 1 K =K0.5 2 3 4 5 k1 K =K = 1 k2 K=2 0.02 K= K=3 0.01 K=5 A =2 k1 k2 B k1 = 0.02 h-1 k2 = 0.01 h-1 21 1 2 C 濃 度 A 濃 度 B B C A 時間 時間 3 4 C 5 22 1 3 2 k k k T 4 T T 5 至適温度 酵素反応 k T k T 22 1 アレニウス型反応 k 2 爆発型反応 3ある種の気相反応 k k T T T 4 酵素反応 5 表面吸着を伴う固相反応 k k T T log k log k 1 pH pH log k log k log k 23 2 3 pH 4 pH 5 pH H3O + 一般塩基触媒反応 log kobs log kOH 14 pH pH OH log k log kobs log kH pH log k 一般酸触媒反応 pH log k kobs kH [H 3O ] kOH [OH - ] pH kobs は (擬)1次反応速度定数 kH+ および kOH- は2次反応速度定数 log k kobs kH [H 3O ] kOH [OH - ] k0 pH 24 1 2 時間 2 4 時間 3 10 時間 k = kH [H3O+] log k log k H pH 特殊酸触媒反応では, pHが1小さくなると、k は 10倍になる。 4 200 時間 半減期は k に逆比例するので、 5 400 時間 半減期は1/10 になる。 これで終了です。 CBT本試験を目指して,がんばりましょう。
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