有機化合物の立体構造 2 P.27 2章での重要事項 1.立体構造の表記方法 破線-くさび型表記法 Newman投影法 Fischer投影法 2.異性体 構造異性体と立体異性体 光学異性体 DL表示法,RS表示法 ジアステレオ異性体 シス-トランス異性体 配座異性体 アルカンとシクロヘキサン 異性体の分類 異性体 同じ分子式を持つ 結合様式 異なる 構造異性体 C2 H6 O CH3CH2OH, CH3OCH3 C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH3 同じ 三次元的配置が 異なる 立体異性体 鏡像異性体 ジアステレオ異性体 配座異性体 鏡像異性体 chirality chiral Enantiomer(対掌体、鏡像異性体) achiral p.31 立体化学と 対称面 アキラルな分子には対称面がある キラルな分子 対称面がない 炭素鎖を上下に 酸化数の大きな炭素を上に 右側にアミノ基や水酸基がきた場合D体 DL表示法 COOH H NH2 COOH H2 N R D-アミノ酸 OH CH2OH D-グリセルアルデヒド H R L-アミノ酸 COOH CHO H D: dextro (右) L: levo (左) H COOH PBr5 OH CH2OH D-グリセリン酸 H OH CH2Br COOH H2 /cat H OH CH3 D-乳酸 p.33 グルタミン酸 COOH H H2N CH2CH2COOH L-グルタミン酸 247-249 分解点/ÞC COOH H NH2 ラセミ体 CH2CH2COOH D-グルタミン酸 247-249 225-227 水への溶解度/g ・ dm -3 8.64 8.64 20.54 密度/ g ・ dm -3 1.538 1.538 1.460 +12ūC -12ūC 0ūC 旨味がある 味がない 旨味が半分 比旋光度 味 存在 [ a] 25 D 動植物中に広く分布 動植物中に存在しない ニコルプリズムと面偏光 旋光計 旋光計と比旋光度 比旋光度 [a]t = a l・ c l c 溶媒の表記 ナトリウム D線 D (=589 nm) dm (= 10 cm) g mL-1 比旋光度の例 CH2CH3 H Br C CH3 [a]25 D CH2CH3 neat C -23.1 H3C aqueous solution H H2N H3C +23.1 (+)-2-bromobutane (-)-2-bromobutane +8.5 C H Br COOH (+)-2-aminopropanoic acid ( +)-alanine H C HOOC OH CH3 -3.8 (-)-2-hydroxypropanoic acid (-)-lactic acid RS表示アルケンのE/Z命名法2 同じ方法で順位付けする 1 H3C 1 1 Br H3C 2 C C H 2 C C Cl 2 Z or cis Cl H 2 Br 1 E or trans Cahn-Ingold-Prelogの順位則 順位付け(二重結合の左右で区別) 原子番号が大きいほど高順位 RS表 示 光学純 度 (+) (+) 25% 25% (+) (-) 25% 25% 50% ee enantiomer excess 80% 10% 10% 80% ee enantiomer excess Fischerの投影法 CH3 H 不斉炭素原子 NH 2 COOH CH3 H NH 2 COOH 上下は紙面から奥に、左右は手前に S体はどれか? CH3 H COOH NH2 COOH H NH2 CH3 COOH CH3 COOH H3C H NH2 NH2 H RS表示とFischerの投影法 2 1 3 4 上下の三角形は表から見ている R体 1 時計まわり 時計まわり 2 4 3 左右の三角形は裏から見ている 実は反時計まわり S体 RS表示とFischerの投影法 1組を交換 RS変わる 2組を交換 RS変わらない 1 2 3 4 2 1 1 3 4 2 1 4 2 3 4 3 4 2 2 3 1 3 3 2 1 4 3 1 4 2 4 1 RS表示とFischerの投影法 1つを固定して回転 1 2 RS体は変わらない 1 1 3 2 4 3 2 4 4 4 2 1 4 2 1 1 4 1 2 3 3 3 3 4 2 2 3 4 3 1 S体はどれか? COOH 3 2 CH3 3 NH2 1 H COOH NH2 CH3 2 3 COOH CH3 1 H 2 2 3 1 COOH H3C H NH2 H NH2 1 三角形同じ回転 裏三角形 時計まわり 1組交換 裏三角形 反時計まわり 表三角形 反時計まわり 三角形同じ回転 1組交換 2回交換 R体 R体 S体 S体 エリトロースとトレオース CHO CHO CHO H OH HO H H H OH HO H HO CH2OH (2R,3R) D-エリトロース CH2OH (2S,3S) L-エリトロース enantiomer OH H CH2OH (2R,3S) L-トレオース CHO HO H H OH CH2OH (2S,3R) D-トレオース diastereomer エフェドリン HO H H OH H3CHN H H NHCH3 CH3 H [ a] 20 D 217-218 CH3 216-217 -34ū +34ū 溶解性 クロロホル ムに難溶 クロロホル ムに難溶 薬理作用 交感神経に作用 喘息の治療薬 瞳孔の拡張作用 薬理作用ない (-)-エフェドリン の作用を弱める enantiomer OH H3CHN ( ー) -エフェドリン ( +) -エフェドリン 融点/ ūC C6H5 C6H5 C6H5 C 6 H5 H HO H NHCH3 CH3 CH3 ( +) -プソイド エフェドリン H ( ー) -プソイド エフェドリン 181-182 181-182 +62ū -62ū クロロホル ムに可溶 クロロホル ムに可溶 diastereomer 酒石酸 COOH HO H H OH COOH ( ー) -酒石酸 (2R,3R) 融点/ ūC [ a] 25 D 溶解性 20ÞCの 水100g COOH COOH H HO OH H OH HO H H H OH HO H = COOH COOH ( +) -酒石酸 +12ū -12ū 139g COOH メソ体 (2R,3S) 170 170 COOH 139g ラセミ体 140 217-218 0ū 0ū 125g 20.6g COOH メソ体 HO H HO H COOH 分子内に鏡面 左旋性と右旋性構造が同居 シス-トランス異性体は ジアステレオマーの一種 HOOC COOH C HOOC C C H H マレイン酸 C H COOH フマル酸 H CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 不斉炭素原子が無いキラリティー 分子不斉 H H H H3C H C C H C C C C H CH3 CH3 H3C 1,3-dimethylallene H H NO2 O2N O2N NO2 trans-octene I I I I biphenyl derivatives hexahelicene H H 3C CH3 H 3C H H Spiro compounds H CH3 p.34 パリトキシンC OH O H 2N O O OH OH MW. 2680 不斉 中心64 個 幾何 異性7個 2 71 =2. 36×10 21 OH OH HO OH 129 H223N3 O54 O HO OH O HO OH OH 1: R= N H N H 197 1 P. J. Sc heuer U niv. Hawai i 198 9 岸 義人 OH Harv erd Univ. Me OH OH OH 2: R= ーOH O OH HO O Me OH Me OH OH OH HO OH R O OH OH Me HO OH HO OH O O HO OH O OH Me Me OH Me OH O OH OH HO HO OH OH OH Carvoneの香り O H (R)-(-)-carvone スペアミントのにおい O H (S)-(+)-carvone キャラウェイのにおい ねじれ型 (staggered conformer) Ethaneの構造 H H H 1.11Å H H H 111˚ C C H C H 180˚ C H H H H H 108˚ 1.53Å H C H H C H 0˚ H 重なり型 (eclipsed conformer) 配座 (Conformation),立体配座,回転配座 二面角 (dihedral angle) Newmanの投影法 H ねじれ型 (staggered conformer) H H C H 180˚ C H H H H H C H H H H C H H H H HH 0˚ H 重なり型 (eclipsed conformer) H H H H P.37 Ethaneの配座のエネルギー曲面 (Potential Energy Surface) E (eclipsed conformer) HH S (staggered conformer) H H H ねじれひずみ 4kJ/mol 3個分 H H E H H H H E E 反応座標 H E TS 遷移状態 (transition state) 12kJ/mol S 0 60 S S 120 180 240 300 360 二面角q P.37 Propaneの配座のエネルギー曲面 H H CH3 ねじれひずみ 4kJ/mol 2個分 H H H H H H +6kJ/mol E H H CH3 E E E TS 遷移状態 (transition state) 14kJ/mol S 0 60 S S 120 180 240 300 360 二面角q Butaneの配座のエネルギー曲面 Eclipsed CH3 H HH CH3 H H H 14kJ/mol ねじれひずみ 4kJ/mol 1個分 A CH3 CH3 H H Gauche CH3 CH3 H E CH3 H H H H CH3 H 16kJ/mol E G H H Anti E G ねじれひずみ 18.5kJ/mol -180 -120 -60 0 60 +5kJ/mol 2個 二面角q Me-H A 120 180 4kJ/mol 2個分 +10.5kJ/mol Me-Me P.38 2 etheneの構造(sp hybrid) H H H C H C C H H C H H 反結合性軌道 276kJ/mol ねじれ型 H 結合性軌道 H 0˚ H H C H C H 平面型 90˚ H H H 180˚ H H H Cis-trans isomerism H H C C H シストランス異性化、幾何異性化 Z体 E体 trans体 X H cis体 H H C C H C C H Y X Y X H X H C C X C C Y X Y p.103 cis-alkeneは不安定 DHfo / kJ mol-1 立体障害による不安定化 H H CH2CH3 CH2CH3 - 46.9 不安定 DDHfo =3.7 kJ mol-1 - 50.6 安定 CH2CH3 H H CH2CH3 p.110 環状化合物の立体化学 diastereomer Cl H Cl H H Cl Cl H H H H H 1,1-dichlorocyclopropane H H H (R) Cl cis-1,2-dichlorocyclopropane Cl Cl (R) (S) H meso compound H H H (S) H Cl enantiomer trans-1,2-dichlorocyclopropane 環状化合物 H H H CH3 H H H H CH3 H3 C H H3C cis-1,2-dimethylcyclopropane trans-1,2-dimethylcyclopropane H H CH3 CH3 H H H H H H H H CH3 H cis-1,3-dimethylcyclopentane H H H CH3 H H trans-1,3-dimethylcyclopentane 環状化合物にもcis, trans異性体がある cis-trans体は結合を切らなければ変換できない pp.78-79 cyclopropane 1,2-dichlorocyclopropane Cl H Cl H Cl H Cl H cis-isomer H Cl H Cl trans-isomer 1,2-dimethylcyclopropane H3C H CH3 H cis-isomer H H3C CH3 H3C H H trans-isomer H CH3 p.196 結合角ひずみ (angle strain) C 109.5° ひずみのないsp3混成 C <109.5 ° 小員環 n=3-4 通常員環 n=5-7 正多角形の内角 C >109.5 ° 中員環 n=8-12 大員環 n>12 60˚ 90˚ 108˚ 120˚ p.178 ねじれひずみ (torsional strain) 重なりひずみ • Ethaneの重なり型はねじれ 型より12 kJ/mol不安定 • 3対のCH結合が重なっている ので1対当たり4 kJ/mol • Cyclopropaneでは6対、24 kJ/mol H H HH H H H H 重なりひずみ CH2 HH p.179 (CH2)nのCH2 1個当たりの燃焼熱 kJ/mol 695.8 DH˚c 685.8 (CH2)n 664.0 658.6 659.0 662.3 663.6 663.6 660.2 H2O + CO 2 p.188 cyclohexane H H H H H H H H 1.536Å H H H H H H H H H 111.4˚ H H H H H 1.121ÅH 平面形 H 107.5˚ イス形 重なりひずみの解消 H H HH H H H H p.182 H H H H H ファンデルワールスひずみ van der Waals strain van der Waals radius H H H H H H half chair H 重なりひずみ boat 6.3 kJ/mol 45.2 kJ/mol 23.0 kJ/mol boat twisted boat p.190 cyclohexane axial H H H H H H H H H H equatorial H H イス形の反転による ax-eq変換 H H H H H H H H H H H H p.184 Cyclohexane 環の書き方 1. 骨格:三組の平行線 2. ax水素 3. 三組のeq水素 三組の平行線を色分けしてください p.183 安定配座 配座解析 イス形の反転による ax-eq変換 H 1,3-ジアキシャル相互作用 axial R H H H H H H H H H H R: Me Et isopropyl t-butyl H H H H H H H -DG kJ/mol K 7.28 19.5 7.49 21.2 10.92 86.0 23.01 11916 H H R H H equatorial -DG =RTlnK p.189 同じもの methylcyclohexane ax eq -7.28 kJ/mol eq ax CH3 H H H H H H CH3 H H CH3 H H H H CH3 pp.193-5
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