京都大学大学院理学研究科最先端科学の体験型学習講座(ELCAS) 電気を流す有機物（低温物質科学研究センター）分子性材料分科 http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/yamochi/jpn/index.html はじめに原子の構造イオン結合と共有結合共有結合分子のイオン化と多重結合芳香族性電気を流す有機物何故ナフタレンは電気を流さない? 電荷移動錯体 (TTF)(TCNQ) 絶縁化の抑制最近楽しんでいること -1- はじめに − 有機物は絶縁体? 銀 1.47  10-8 銅 1.55  10-8 アルミニウム 2.50  10-8 金 3.2  10-8 鉄 8.9  10-8 ニクロム (Ni 80 : Cr 20) 10-6 グラファイト 1.4  10-5 セレン 1  10-2 ゲルマニウム 4.6  10-1 ソーダ硝子 1013  1014 パイレックス 1015  1016 二酸化ケイ素 1021 酸化アルミニウム 1022 r (Wcm) 10-8 比抵抗𝛒 = 抵抗値 × 伝導度𝝈 = 断面積 𝛀𝐜𝐦 長さ 𝟏 𝐒𝐜𝐦−𝟏 𝛒 10-4 100 104 108 (TTF)(TCNQ) 2  10-3 ポリアニリン 5  100 1012 Na(TCNQ) 103 1016 テフロン 1016  1019 1020 ナフタレン 1019 H H C C H C C H C C 比抵抗値は、日本化学会編, 化学便覧基礎編改訂5版, 丸善, 2004, および,日本化学会編実験化学講座続 1巻, 丸善, 1966 より H C C H C C H H -2- はじめに − 物質の構成要素人間 1～2m 細胞 1 ～ 100 μm 巨大分子遺伝子(DNA) 直径 2 nm (長さ: ヒトの染色体23対に含まれる遺伝子の総和で1-2 m) 低分子ベンゼン(C6H6) 直径 600 ～ 700 pm 原子(水素原子) 100 pm = 1 Å 長さの単位 100  m 10-3  mm 10-6  mm 10-9 10-10 10-12    nm Å pm -3- 原子の構造 − 原子核と電子の軌道原子古代ギリシャ原子論 = 分割できないもの現在の理解 = 原子核 + 電子原子核: 1 fm [10-15 m]の大きさ・・・陽子(+1) と中性子 K殻 L殻電子(-1): 原子核周りの軌道を回る軌道の大きさが1 Å [10-10 m] 桁 M殻軌道 K殻・・・ 2個までの電子を収容 L殻・・・ 8個までの電子を収容 M殻・・・ 18個までの電子を収容内殻軌道ほど安定 K殻に近い程、電子は居心地が良い -4- 原子の構造 − 周期律 +1 +2 H 水素 He ヘリウム K殻: 2電子で満席 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 Li リチウム Be ベリリウム B ホウ素 C 炭素 N 窒素 O 酸素 F フッ素 Ne ネオン L殻: 8電子で満席 +11 Na ナトリウム +12 +13 Mg Al マグネシウムアルミニウム +14 +15 +16 +17 +18 Si ケイ素 P リン S 硫黄 Cl 塩素 Ar アルゴン M殻: まだ空席があるけれど、8電子 -5- 原子の構造− オクテット則原子が電子を失う(受取る)と・・・電荷を持った粒子(イオン)となる電子を放出しやすい原子: リチウム, ナトリウム, … 電子を受取りやすい原子: フッ素, 塩素, … 第1周期第2周期第3周期 +1 +2 H 水素 He ヘリウム +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 Li リチウム Be ベリリウム B ホウ素 C 炭素 N 窒素 O 酸素 F フッ素 Ne ネオン +11 +12 +13 +14 +15 +16 +17 +18 Si ケイ素 P リン S 硫黄 Cl 塩素 Ar アルゴン Na ナトリウム食塩 = NaCl = Mg Al マグネシウムアルミニウム +11 Na+ ネオンと同じ電子数 + +17  一番外の軌道が8電子で満たされていたい! 周期表の右端の状態になりたい Clアルゴンと同じ電子数 -6- イオン結合と共有結合 − オクテット則 +1 +2 H 水素 He ヘリウム +3 +4 +5 +6 +7 +8 +9 +10 Li リチウム Be ベリリウム B ホウ素 C 炭素 N 窒素 O 酸素 F フッ素 Ne ネオン +11 +12 +13 +14 +15 +16 +17 +18 Si ケイ素 P リン S 硫黄 Cl 塩素 Ar アルゴン Na ナトリウム Mg Al マグネシウムアルミニウム NaCl = Na+ + ClNa+の陽電荷 ~ Cl-の負電荷  静電引力  ｲオン結合水素分子 H2 × H+ + H- : ふたつの水素原子にイオン化のしやすさの差が無い〇軌道を重ね合わせれば  He型の電子構造  共有結合 +1 + +1 → +1 +1 -7- 共有結合−電子の軌道 +1 H + +1 H → +1 +1 H2 共有結合・原子軌道(原子周りの電子の軌道)の重なりあい・ 2電子1組の結合教科書では結合軌道しか描かないけれど… 原子軌道の形: 数式で表現できる共有結合: 2個の原子軌道から分子の軌道を作っている数学的には分子の軌道も2個出来るはずひとつの軌道には2個の電子が収容されるエネルギー的に低い軌道に電子が入る → 結合する事で全体として安定化 (だから結合する) イオン結合原子軌道での電子出入り+静電引力原子間での軌道の重なりは考えなくて良い -8- 化学結合−共有結合の方向性メタン分子 = 炭素(C) 1個 + 水素(H) 4個; 最も単純な炭化水素 +1 +6 + 4 +1 +1 +6 +1 炭素(メタン)は4面体構造炭素のL殻は空間を4等分する方向に軌道(結合手)を伸ばしている (電子を2個づつ収容できる4軌道) +1 CH4 4面体構造: 4個の1重結合を持つ炭素では保持されるエタン H3C-CH3 炭素原子同士で４面体の頂点を共有 -9- ちょっと寄り道 − 水分子の形水分子 = 酸素(O) 1個 + 水素(H) 2個 +8 + 2 +1 +1 +8 +1 酸素のL殻は結合手: 空間を4等分する方向各水素原子と1個づつ電子を共有残り4電子: 他の原子とは共有されていない → 折れ曲ったH-O-H結合水素結合共有結合に使われていない結合手 = 他の水分子の水素が接近したがる氷(固体の水)の中で、… → 酸素原子が折れ曲った 6角形を形作る分子配置 - 10 - 化学結合−多重結合エチレン C2H4 (H2C=CH2) は平面分子 2重結合を作る時、炭素の4個の軌道が3+1個の2組に分類されるひとつ目の結合を作る軌道: 空間を3等分 × 炭素正四面体の頂点2箇所を共有ふたつ目の結合を作る軌道: ひとつ目の軌道と直交 π 上下のふくらみ両方合わせて1組 π結合: 下合わせて結合ひとつ - 11 - 化学結合−多重結合 2重結合のイメージ (直感的に) 上下左右前後に穴の開いたサイコロ2個を2本の針金をそれぞれ1往復させて2重に結べ。 1本の針金は、両方のサイコロで、同じ相対関係の穴を通すこと。 2本の針金は、異なる相対関係の穴を通すこと。 1本目はサイコロの隣り合う面の穴を貫通させた 2本目はサイコロの平行な2面の穴を貫通させた同じ1往復の針金(結合)でも、ほぼサイコロの重心間を結ぶものと、上下の面を結ぶものがある共有結合の結合手(軌道)の形も1種類に限定される必要はない - 12 - ・・・分子のイオン化 − 多重結合原子軌道分子軌道軌道の形原子軌道の足し合せ収容電子数どの軌道も2個まで 11 10 安定 9 K殻 L殻 M殻電子は K→L→M殻の順に詰まる収容電子数 K殻 2個 L殻 8個 M殻 18個イオン化通常は最外殻軌道エチレン分子の軌道水素 K殻 1軌道  4原子炭素 K殻 1軌道  2原子 L殻 3軌道  2原子 (ひとつ目の結合用) L殻 1軌道  2原子 (ふたつ目の結合用) 合計 = 14軌道電子の数: 水素 1  4 炭素 6  2 合計 = 16電子 8 7 π 6 ・・・イオン化: π結合の軌道から注: この分子軌道の図は正確ではありません。原子軌道の特徴を強調しすぎた図になっています。 - 13 - ちょっと寄り道 − 物質の色とは? 光 = エネルギーの波；波長がある (nm = 10-9 m) 380 紫 450 495 青  高エネルギー g線←X線← 紫外線 570 590 620 緑黄橙可視光軌道のエネルギー差 = 光のエネルギー → 光が吸収され電子がより不安定な (高いエネルギーの) 軌道に移る赤 750 nm 低エネルギー  近赤外線→赤外線→遠赤外線→電波クロロフィル(葉緑素) 緑色の領域だけが吸収されない → 緑色に見える - 14 - 芳香属性ベンゼン C6H6 平面分子, 炭素-炭素結合は総て同じ長さ隣合せの炭素どうしに反応性の差は無い = 極限構造式: ふたつの間を共鳴軌道: C=C-CとC-C=Cに区別なし電子: 環状の軌道中を自由に運動している (非局在化) - 15 - 芳香属性 − 環状軌道の収容電子数ベンゼン C6H6 中のひとつの炭素(6電子)を見ると炭素 L殻(ふたつ目の結合) 炭素 L殻(ひとつ目の結合) 炭素 K殻は結合している水素、隣の炭素からの電子 6個の電子が環状の軌道中に非局在化芳香属性環状に単結合と二重結合が交互に並んだ時 4n+2個の電子なら環全体に非局在化(居心地が良い) 芳香属性を獲得しようとする反応例ふたつ目の結合用 L殻電子5個 +負電荷をもたらす電子1個 = 6電子 - 16 - ここまでのまとめ物質･･･分子･･･原子･･･原子核 + 電子原子軌道: 原子中の電子の軌道 K殻(2電子収容), L殻(8電子収容), M殻(18電子収容) オクテット則: 最外殻は周期表の一番右の状態になりたいイオン結合: 電子の放出, 収容による原子のイオン化 → 静電引力共有結合: 原子軌道を重ね合わせ、電子を共有する → オクテット則の実現 +1 分子軌道: 分子中で電子が収容される軌道原子軌道の足し合わせ, 各軌道2電子を収容 2重結合: ひとつ目の結合とふたつ目の結合(π結合)は別格電子の入っていない一番安定な軌道と入った一番不安定な軌道･･･ π結合の軌道 +1 π 芳香族性: 環状に単結合と二重結合が交互に並んだ時 4n+2個の電子があるのが安定 - 17 - 何故ナフタレンは電気を流さない? − 動く電子とその経路分子間での軌道重なり → π結合の軌道が重なり合っている → 電子が飛び移れるはず実際には絶縁体 ∵隣の分子の π結合用の軌道は満席の結晶構造活性化エネルギー無しに電子を動かすには? 予め幾つか電子を取除いておく - 18 - 電荷移動錯体 − 電子供与体ナトリウム: 電子を放出し易い (電子供与体) 塩素: 電子を受取り易い (電子受容体) 有機分子どうしでも電子授受のし易さに差を付けられる？ → Yes 置換基(分子の中の部分構造)の電子押出し・取込み能力を使う芳香属性による電子供与能 (テトラチアフルバレン, TTF) 7電子/環 +16 硫黄 K殻 2 子 L殻 8 子電電 + 平面内3方向 π結合用の軌道炭素と: 2電子共有電子は2個空いた結合手: 2電子 1電子放出すれば 4n+2電子電子供与性 - 19 - TTF•TCNQ – 最初の金属的電荷移動錯体同種分子がπ 結合用の軌道を重ねながら等間隔に配列もし、TTFとTCNQが交互に積み隣分子の同じ重なっていたら → 金属になれない軌道に空席有金属 - 20 - TTF•TCNQ –金属-絶縁体転移 12 s(T)/s(室温) 10 54 K （-219 ºC)で絶縁体に相転移 << 流れていた川の水が凍った! >> 8 6 分子の配列を歪ませて電子が 2個1組でペアを形成(Peierls転移) 4 2 0 50 100 150 200 温度 (K) 250 1方向にしか電気を流せない物質 ↓ 300 種々のメカニズムで絶縁化しやすい図は P.M.Horn, D. Guidotti, Phys. Rev. B16(1), 491-501 (1977) に記載されたデータを基に作成 - 21 - 絶縁化の抑制 – その前に – 金属的錯体を作るには隣分子の同じ軌道に空席有同一軌道に電子がふたつ入るとマイナス電荷同士の静電反発 (U) 各分子が1電子持っていたら（電荷移動量 = 1）電子移動しにくい ! 静電反発不安定化小さな電荷移動量なら電子同士の静電反発が無く金属になるか? 同種分子がπ結合用の軌道を重ねながら等間隔に配列の条件を満たせるならば金属になり得るが、... - 22 - 金属的錯体を与えるドナー・アクセプターの組合せ 1:1錯体について異なるR  異なる酸化還元電位  異なる電子供与体・受容体としての強さ弱い強い電子受容体の酸化還元電位 (V) 0.8 酸化還元電位差(ED – EA)が -0.02 ~ 0.34 V = 電子供与体・受容体としての強さが適切な組合せ  ○高導電性錯体・●金属的錯体 0.6 0.4 0.2 all R = H 0.0 -0.2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 電子供与体の酸化還元電位 (V) 強い弱い図は G. Saito, J.P. Ferraris, Bull. Chem. Soc. Jpn., 53(8), 2141-2145 (1977) に記載されたデータを基に作成 - 23 - 絶縁化の抑制 – 有機(分子性)超伝導体 TTFの相互作用分子面垂直方向: 強分子横方向: 弱増強 → 2方向に相互作用硫黄より大きな原子硫黄原子の数を増す TMTSF 初の有機超伝導体臨界温度 ~1 K BEDT-TTF（ET) 多様な有機超伝導体臨界温度 max. 12.3 K C60 (フラーレン) 全方向にπ結合用の軌道が張出している臨界温度 max. 33 K 臨界温度は大気圧下での測定値絶対温度(K) = 摂氏 (ºC) + 273.15 - 24 - 最近楽しんでいること – EDO-TTF錯体 (作製) 電解合成 (エチルアルコール溶液) 0.5 mA EDO-TTF + [(CH3CH2CH2CH2)4N](PF6) (EDO-TTF)2(PF6) 12日間陽極電子 + + A. Ota, H. Yamochi, G. Saito, J. Mater. Chem., 12, 2600 (2002) (EDO-TTF)2(PF6) - 25 - 最近楽しんでいること – EDO-TTF錯体 (物性) 280 K 複数の機構が同時に働く相転移絶縁体状態(1.410-5 Scm-1) 金属状態(60 Scm-1) パルス光(0.1 ps)照射超高速応答: 0.1 psで応答 1.5 psで準安定状態高効率: 1光子で50～500分子が応答高導電性状態 1ヶ所で始まった相転移が超高速に結晶中を広がって行く ⇒ 動的状態の研究 ps = ピコ秒 = 1兆分の1秒 - 26 - 電気を流す有機物 (有機)分子の多様性 → 多様な錯体 → 多様な物理現象超伝導の種類も色々, 奇妙な相転移を起す物質物質開拓 → 新現象探索 → 新学問分野金属と絶縁体の中間近傍に位置する物質これまでに知られていなかった相転移現象微弱な刺激に迅速・巨大な応答 ⇒ 動的挙動の科学,実用材料の基電気を流す有機物を研究するには、… 化学 (有機化学, 物理化学, 分析化学) 物理学 (物性物理学; 実験, 理論) ･･･広い範囲の科学研究協力者・好奇心 - 27 - 実験に向けて TTFとクロラニルの錯体を作製する TTFとTCNQの錯体を作製する錯体の電気伝導性を測定する白衣、保護メガネを必ず持参する事貴重品を身に着けられる服装で出席する事実験手順・宿題・TTFとクロラニル、TTFとTCNQはそれぞれ1:1の物質量比で混合します。・いずれの錯体作製でも、TTFは0.10 g使用します。・物質量比を1:1とするために必要なクロラニル、および、TCNQの質量を計算してください。原子量 (g/モル) C 12.01, H 1.01 N 14.01, Cl 35.45 O 16.00, S 32.06 ヒント: TTFの分子量は、12.01  6 + 1.01  4 + 32.07  4 = 204.38 従って、 0.10 g のTTF は、物質量に換算すると0.10204.38 モル - 28 - 低温物質科学研究センター Research Center for Low Temperature and Materials Sciences 分子性材料開拓・解析研究分野 Division of Molecular Materials Science - 29 - 何故ナフタレンは電気を流さない? − 動く電子とその経路分子間での軌道重なり → π結合の軌道が重なり合っている → 電子が飛び移れるはず実際には絶縁体 ∵隣の分子の π結合用の軌道は満席の結晶構造活性化エネルギー無しに電子を動かすには? 予め幾つか電子を取除いておく - 18 - TTF•TCNQ – 最初の金属的電荷移動錯体同種分子がπ 結合用の軌道を重ねながら等間隔に配列もし、TTFとTCNQが交互に積み隣分子の同じ重なっていたら → 金属になれない軌道に空席有金属 - 20 - 配布用資料スライド18, 20頁を 30, 31頁に差し替えて 2頁を1枚の出力紙に出す形で 28頁までpdfに印刷 1-17, 30, 19, 31, 21-28 - 32 -