水上パルス放電による水中のROS/RNS生成

水上パルス放電による水中のROS/RNS生成
Vchg : +14.14 kV, 20 pps, 0.33 J/pulse
needle
Production of ROS/RNS in water by pulsed discharge exposure
室蘭工大1, ストラスクライド大2, ○中井基嗣1, 佐藤孝紀1, 伊藤秀範1, 川口秀樹1,
I. Timoshkin2,M. Given2, S. MacGregor2
Muroran I. T.1, ○Mototsugu Nakai1, Kohki Satoh1, Hidenori Itoh1 and Hideki Kawaguchi1
Univ. of Strathclyde2, Igor Timoshkin2, Martin Given2, and Scott MacGregor2
E-mail: [email protected]
Water
2. 実験装置および実験条件
1. はじめに
プラズマ照射水
O H
水面上で放電を発生させることで
活性酸素種(ROS : Reactive oxygen species)：OH，H2O2
活性窒素種(RNS : Reactive nitrogen species)：NO2，NO
が水中に生成される
H
H
O
 パルス電圧の発生 : Blumlein 線路
O
•高周波同軸ケーブルを 2 本用いた Blumlein 線路により
パルス電圧を発生させ,針電極に印加
O
•充電電圧：±14.14 kV
N O
30
150
2.0
100
20
voltage [kV]
15
Ig
Vg
10
50
current [A]
 プラズマ照射水を用いた研究例
 佐藤他(日本機械学会熱工学コンファレンス講演論文集,09-33 (2009))
 大気圧アルゴンプラズマを水に照射したときの水質の変化について調査
プラズマを水に照射することで，水中に ROS である OH が生成されること
を明らかにし，プラズマ照射水に大腸菌を不活化する作用があることを報告
 高木 (J. HTSJ, 51, 216, 64 (2012))
 コマツナの栽培にプラズマ照射水を使用したときの生育の違いを調査
放電を照射した水で栽培したコマツナは，水中のNO3-により生育が促進され，
Control
Plasma treated water
乾燥重量が通常の6.4 倍となることを報告
electric power [MW]
25
5
0
0
Pg
1.5
1.0
0.5
0.0
-5
0
1
2
3
4
5
0
1
time [s]
2
3
4
5
time [s]
• パルス幅：500 ns，パルス立ち上がり時間：約100 ns
• パルス繰り返し周波数：20 pps
 放電リアクタ
バックグラウンドガス
•放電チャンバ
•ガス組成
N2(99.99 %),O2(99.5 %), Ar(99.99 %),
Ar:O2 =80:20 , 60:40, 40:60 , 20:80 %
O2:N2 =80:20 , 60:40, 40:60 , 20:80 %
N2:Ar =80:20 , 60:40, 40:60 , 20:80 %
プラズマ照射水の効率よい生成と使用
•ガス流量：5 L/min
水中で生成されるROS/RNSの種類と量のコントロールが不可欠
：内径 f 140×高さ100 mm (容量約1.5 L)
• 針電極
：ステンレス製の釘
• 接地電極
：ステンレス製の試料容器を接地したもの
• ギャップ長(針先から水面までの距離)：4 mm
 試料
•イオン交換水
•溶液量：100 mL
 水中のH2O2， NO2-およびNO3-の濃度測定
研究目的
パルス放電照射によるイオン交換水中のROS/RNS生成特性の調査
• 高速液体クロマトグラフ分析装置
(島津製作所製，prominence,使用カラム：IC-NI424)
• 減衰比1000:1の高圧プローブ(日本テクトロニクス製，P6015A
および岩通計測製，HV-P30)を介したデジタルオシロスコープ
(岩通計測株式会社製，DL5522A)を用いて観測した電圧波形
から算出
 オフガス中の生成物測定
 バックグラウンドガスの組成を変化させ，水上でパルス放電を発生させたときの水中のH2O2，
NO2-およびNO3-の濃度測定
 H2O2， NO2-およびNO3-の生成過程の検討
放電電圧・電流測定
• フーリエ変換赤外吸収分光光度計
(島津製作所製，FT-IR 4200)
3. 実験結果
(1)ROS/RNSおよびO3の濃度変化
200
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
w/o N2
150
120
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
10
100
50
8
6
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
2
0
0
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
50
80
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
60
4500 g/Wh (Ar:O2=60:40)
w/o N2
200
150
100
0
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
10
8
50
6
4
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
10
20
30
input energy [kJ]
40
0
50
20
30
input energy [kJ]
40
40
0
50
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
in N2 (30 min), 0.59 J/pulse
in O2 (30 min), 0.33 J/pulse
O2:N2 = 40:60 (30 min), 0.57 J/pulse
50
80
60
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
50
40
0
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
100
80
60
40
Ar:O2 = 40:60 (30 min), 0.36 J/pulse
N2:Ar = 40:60 (30 min), 0.56 J/pulse
• 水上に広がる放電が試料容器の
縁まで到達し，放射状に拡散
• 水上に広がる放電の本数および
拡散が減少
20
50
NO2-が微量に生成
注入エネルギーの増加に
伴いNO3-の生成量が増加
濃度変化が中間生成物
のふるまい
NO3-に変化
H2O2の生成に係る反応
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
Ar:O2 = 40:60
Ar:O = 20:80
O2 2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
120
20
780 g/Wh
(N2:O2=40:60)
注入エネルギーの増加に
伴い単調にH2O2 の生成量
が増加
N2 を含むガス中において，
H2O2の生成量が著しく低下
60
in Ar (30 min), 0.21 J/pulse
140
100
2
0
10
80
20
120
concentration [ppm]
concentration [ppm]
250
concentration[ppm]
負極性
0
100
0
0
10
20
30
input energy [kJ]
40
50
O2 および Ar-O2 雰囲気中
でO3が生成
O3 濃度は,O2 の混合割合
の増加とともに増加
H2O2の濃度は，O3濃度に依存しない
H2O2の生成過程はOHによるものが主な反応
OH + OH ⇒ H2O2
OHは，放電中の高エネルギー電子によって生成
O3 + H2O ⇒ H2O2 + O2
H 2O + e
⇒ OH + H + e
(3)オフガス中のNO2の吸光度スペクトル
1.4
N2
N 2:O 2=80:20
N 2:O 2=60:40
N 2:O 2=40:60
N 2:O 2=20:80
1.2
absorbance [a.u.]
1.0
reference
NO 2
 N2-O2ガス中の場合
1550 ~ 1660 cm-1にNO2の吸収ピークが
確認される
0.8
0.6
NO2の吸収ピークは，O2の混合割合が増加
するとともに増加
0.4
0.2
0.0
1660
1640
1620
1600
1580
-1
wavenumber [cm ]
4. まとめ
 N2，N2-ArおよびN2-O2中の場合
905 g/Wh (N2:O2=40:60)
12
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O = 60:40
Ar:O22 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
40
0
50
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
O2:N2 = 40:60
O2:N2 = 20:80
N2
N2:Ar = 80:20
N2:Ar = 60:40
N2:Ar = 40:60
N2:Ar = 20:80
120
20
880 g/Wh
(Ar:O2=60:40)
300
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
O2
O2:N2 = 80:20
O2:N2 = 60:40
100
4
 Ar,O2およびAr-O2中の場合
140
concentration [ppm]
250
12
O3
1050 g/Wh (N2:O2=60:40)
concentration [ppm]
concentration [ppm]
正極性
Ar
Ar:O2 = 80:20
Ar:O2 = 60:40
Ar:O2 = 40:60
Ar:O2 = 20:80
3800 g/Wh
(Ar:O2=60:40)
NO3-
concentration [ppm]
300
NO2-
concentration [ppm]
H2O2
(2) 放電状態とバックグラウンドガス組成
 バックグラウンドガスにN2を混合させると，放電の進展が抑制され，
H2Oの解離によって生成されるOHの量が少なくなるためH2O2 の
生成量が減少
NO2-および NO3-の生成に係る反応
N2 + e
⇒ 2N + e
NO + OH
⇒ HNO2
N + OH ⇒ NO + H
NO2 + OH ⇒ HNO3
NO + O ⇒ NO2
HNO2
2NO + O2 ⇒ 2NO2
HNO3
⇒ NO2- + H+
dissolved
⇒ NO3- + H+
dissolved
 NO2-およびNO3-の生成過程でOHを消費
H2O2の生成量が低下
バックグラウンドガスを変化させた水上でパルス放電を発生させ，水中のH2O2 ，NO2-およびNO3-の生成特性を調査した
 水上でパルス放電を発生させることで，水中に
 バックグラウンドガスにN2を混合すると，
H2O2が生成され，最高濃度は290 ppm，最高効率は4500 g/Wh (Ar:O2=60:40, 60 min exposure)である
NO3- が生成され，最高濃度は115 ppm，最高効率は1050 g/Wh (N2:O2=60:40 ,60 min exposure)である
H2Oの解離で生じたOHがNO2-およびNO3-の生成過程で消費され，H2O2 濃度の減少を導く
放電進展が抑制され， H2Oの解離が減少する

Download Report