スライド 1

2015年春季第62回応用物理学会学術講演会
2015年3月11日(水) 東海大学湘南キャンパス
8.7 プラズマ現象・新応用・融合分野
11p-A28-13
直流コロナ放電照射による水中のROS生成
Generation of ROS in water by DC corona discharge exposure
○杉山
豪佐藤孝紀伊藤秀範川口秀樹 (室蘭工業大学)
Igor Timoshkin Martin Given Scott Macgregor (ストラスクライド大学)
○Tsuyoshi
Sugiyama, Kohki Satoh, Hidenori Itoh and Hideki Kawaguchi (Muroran Institute of Technology)
Igor Timoshkin, Martin Given and Scott MacGregor (Univ. of Strathclyde)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
背景
放電プラズマを水に照射して生成されるプラズマ照射水が注目
プラズマ照射水
[1]
[2]
Water
気相中で生成された活性な種が水中に存在[3]
活性酸素種 : O3，H2O2，OH，HO2 …
活性窒素種 : NO2，N2O3，HNO3 …
• 活性な種が水へ溶け込む際の反応
• 生体との相互作用
[1]長岡技術科学大学：研究室ガイドブック
[2]東海大学：研究シーズ集
[3]浜口 : J. Plasma Fusion Res. 87, 10 (2011) 696
解明されていないことが極めて多い
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
背景および目的
プラズマ照射水に関する先行研究
植物の生長促進
高木[1] ・・・パルス放電を照射した水をコマツナに与えることで生長が促進
水中のNO3-が生長促進に寄与することを報告
殺菌・滅菌
佐藤ら[2] ・・・アルゴンプラズマ流を照射した水に活性酸素が生成
照射水を大腸菌の不活化に応用できることを報告
活性な種の種類と濃度を適切にコントロールすることが求められる
目的
水上コロナ放電による活性な種の生成特性の調査
 バックグラウンドガスの組成・混合割合による影響
[1]高木： J. HTSJ, 51, 216 (2012) 64
[2]佐藤ら：日本機械学会熱工学コンファレンス講演予稿集 NO. 09-33 (2009)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置および実験条件
• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV
• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA
• 注入電力： 6 W
• 放電照射時間： 15 min
15 mm
ガス混合比(流量比) ：
Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20
N2/O2 = 40/60 , 60/40
ガス流量： 2.0 L/min
aluminium foil
Water
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置および実験条件
• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV
• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA
• 注入電力： 6 W
• 放電照射時間： 15 min
1.6 mm
15 mm
43.6°
15 mm
ガス混合比(流量比) ：
Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20
N2/O2 = 40/60 , 60/40
ガス流量： 2.0 L/min
aluminium foil
Water
櫛歯を4 mm間隔で13本
→2列配置してClusterを構成
4ヵ所に配置
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置および実験条件
• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV
• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA
• 注入電力： 6 W
• 放電照射時間： 15 min
ガス混合比(流量比) ：
Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20
N2/O2 = 40/60 , 60/40
ガス流量： 2.0 L/min
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
実験装置および実験条件
• 印加電圧： 14.7 ~ 15.4 kV
• 放電電流： 0.39 ~ 0.41 mA
• 注入電力： 6 W
• 放電照射時間： 15 min
ガス混合比(流量比) ：
Ar/O2 = 40/60 , 60/40 , 80/20
N2/O2 = 40/60 , 60/40
ガス流量： 2.0 L/min
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
照射水のクロマトグラム
intensity [a.u.]
15x10
3
10
Ar-O2 atmosphere
N2-O2 atmosphere
5
-
NO3
-
H2O2
NO2
0
0
1
2
3
4
5
6
retention time [min]
7
8
9
10
• Ar-O2混合ガス中
H2O2のみ検出
• N2-O2混合ガス中
H2O2，NO2-，NO3-が検出
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
生成物の濃度変化
20
15
10
30
5
0
0
NO2-
25
20
15
10
5
2000
4000
input energy [J]
6000
0
0
30
concentration [ppm]
25
N2:O2
Ar:O2
40:60
40:60
60:40
60:40
80:20
concetration [ppm]
concentration [ppm]
30
H2O2
2000
4000
input energy [J]
6000
NO3-
25
20
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
H2O2，NO3- ：注入エネルギーの増加に伴い増加の傾向
NO2- ：極めて低濃度
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
H2O2の生成過程
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
concentration [ppm]
10
8
N2:O2
40:60
60:40
6
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
H2O2の生成過程
ArおよびN2の混合割合増加
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
H2O2濃度増加
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
concentration [ppm]
10
8
N2:O2
40:60
60:40
6
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
H2O2の生成過程
ArおよびN2の混合割合増加
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
H2O2濃度増加
H2O2の生成
4
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
OH + OH
→ H2O2
O3 + H2O
→ H2O2 + O2
concentration [ppm]
10
8
N2:O2
40:60
60:40
6
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
H2O2の生成過程
ArおよびN2の混合割合増加
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
H2O2濃度増加
H2O2の生成
4
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
8
O3 + H2O
→ H2O2 + O2
500
N2:O2
40:60
60:40
O3
400
6
300
4
200
2
0
0
→ H2O2
concentration [ppm]
concentration [ppm]
10
OH + OH
100
2000
4000
input energy [J]
6000
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
H2O2の生成過程
ArおよびN2の混合割合増加
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
H2O2濃度増加
H2O2の生成
4
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)
2
0
0
OH + OH → H2O2
2000
4000
input energy [J]
6000
8
500
N2:O2
40:60
60:40
O3
O3濃度は混合割合によらず同程度
6
300
4
200
2
0
0
→ H2O2 + O2
400
concentration [ppm]
concentration [ppm]
10
O3 + H2O
OHによる生成が主
100
2000
4000
input energy [J]
6000
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
H2O2の生成過程
Ar:O2
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
40:60
60:40
60:40
4
80:20
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
10
concentration [ppm]
40:60
8
N2:O2
40:60
60:40
6
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
N2:O2
H2O2の生成過程
Ar:O2
concentration [ppm]
10
8
6
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
40:60
40:60
60:40
60:40
N2:O2
4
80:20
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
ArおよびN2の混合割合を増加
concentration [ppm]
10
8
N2:O2
40:60
60:40
放電の広がりを確認
H2O + e (fast) → OH + H + e(slow)
6
OHの生成が促進
OH + OH → H2O2
4
2
0
0
H2O2濃度増加
2000
4000
input energy [J]
6000
H2O2の生成過程
Ar:O2
concentration [ppm]
10
8
6
N2:O2
Ar:O2
40:60
40:60
60:40
60:40
80:20
40:60
40:60
60:40
60:40
N2:O2
4
80:20
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
N2-O2混合ガス中
放電の発光が強い
OHが多く生成されるはず
H2O2の生成過程
Ar:O2
concentration [ppm]
10
8
6
N2:O2
Ar:O2
40:60
40:60
60:40
60:40
80:20
40:60
40:60
60:40
60:40
N2:O2
4
80:20
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
N2-O2混合ガス中
放電の発光が強い
OHが多く生成されるはず
H2O2濃度がAr-O2中のものより低下
NO3-が生成される過程でOHが消費
NO2 + OH → HNO3
NO3-の生成過程
NO3-
25
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
0.4
0
2300
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
25
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
O3
H2O
O3
0.8
0.4
0
2300
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
25
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
O3
H2O
O3
0.8
0.4
0
2300
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
25
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
30x10
absorbance [a.u.]
25
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
1300
1100
-3
20
10
0
-10
2300
2250 2200 2150
-1
wavenumber [cm ]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
30x10
absorbance [a.u.]
25
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
1300
1100
-3
N2 O
6 ppm
20
10
0
-10
2300
2250 2200 2150
-1
wavenumber [cm ]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
-3
N30x10
2Oの生成
absorbance [a.u.]
25
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
NO
20 2 + N
N2 O
6 ppm
→ N2O + O
N210+ O + M → N2O + M
HNO + HNO → N2O + H2O
0
-10
2300
2250 2200 2150
-1
wavenumber [cm ]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
900
NO3-の生成過程
NO3-
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
-3
N30x10
2Oの生成
absorbance [a.u.]
25
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
NO
20 2 + N
N2 O
6 ppm
→ N2O + O
N210+ O + M → N2O + M
HNO + HNO → N2O + H2O
0
-10
2300
2250 2200 2150
-1
wavenumber [cm ]
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900
NO3-の生成過程
NO3-
20
N2:O2
40:60
60:40
1.6
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1.2
0.8
NO
NO2
N2 O5
0.4
0
2300
HNO3の生成
NO2 + OH → HNO3
NO + HO2 → HNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
2100
1900
1700
1500
-1
wavenumber [cm ]
1300
1100
-3
N30x10
2Oの生成
absorbance [a.u.]
25
absorbance [a.u.]
concentration [ppm]
30
NO
20 2 + N
N2 O
6 ppm
→ N2O + O
N210+ O + M → N2O + M
HNO + HNO → N2O + H2O
0
-10
2300
2250 2200 2150
-1
wavenumber [cm ]
NO2が気相中に存在し，NO3-の生成に寄与
900
まとめ
水上で直流コロナ放電を発生させ，水中のH2O2，NO2-およびNO3- 濃度
を測定し，これらの生成特性を調査した
 ArおよびN2の混合割合を増加させることで水面に対して放電が広がり，OH
の生成が促進され，これによって水中のH2O2濃度が増加した
H2O + e(fast) → OH + H + e(slow)
OH + OH
→ H2 O2
 N2-O2 混合ガス中で放電を発生させると気相中にN2Oが生成されるため，
NO2も存在し，NO3-の生成に寄与していると考えられる
NO2 + OH → HNO3
HNO3 → NO3- + H+ (in water)
 H2O2およびNO3-の生成過程の一部についてその可能性を検討した。今後，
定量性を考えながら生成過程を解明していく
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OF TECHNOLOGY
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HPLCおよびカラム
HPLC
カラム
CH3COOH(3.0 mmol/L)
溶離液：
+
KOH(2.25 mmol/L)
pH = 5.0
Shodex IC NI – 424
検出器：UV(at 220 nm)
官能基：第四級アンモニウム基
構造：多孔性
形状：球
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生成効率
NO2-
600
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
N2:O2
40:60
60:40
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
NO3-
200
generation efficiency [g/Wh]
800
generation efficiency [g/Wh]
generation efficiency [g/Wh]
H2O2
150
100
50
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
6000
生成効率
NO2-
600
Ar:O2
40:60
60:40
80:20
N2:O2
40:60
60:40
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
生成効率[μg/Wh] =
NO3-
200
generation efficiency [g/Wh]
800
generation efficiency [g/Wh]
generation efficiency [g/Wh]
H2O2
150
100
50
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
生成物の濃度[ppm]×水量[mL]
×3600[s]
注入電力[W]
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
6000
放電写真(負極性)
Ar : O2
N2 : O2
40:60
40:60
60:40
60:40
各ガス組成において形状の変化は見られない
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
生成物の濃度変化(負極性)
NO2-
H2O2
Negative
40:60
60:40
6
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
30
30
25
25
concentration [ppm]
8
Positive
40:60
60:40
concentration [ppm]
N2：O2
concentration [ppm]
10
NO3-
20
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
20
15
10
5
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
Ar：O2
concentration [ppm]
10
8
6
Positive
40:60
60:40
80:20
Negative
40:60
60:40
全てのガス組成において生成物の濃度が低下
4
2
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
O3濃度変化(負極性)
N2：O2
Ar：O2
400
400
concentration [ppm]
500
concentration [ppm]
500
300
200
100
0
0
300
200
Positive
Negative
40:60
40:60
60:40
60:40
80:20
2000
4000
input energy [J]
100
6000
0
0
Positive
40:60
60:40
Negative
40:60
60:40
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
OF TECHNOLOGY
生成物の濃度変化(負極性)
NO2-
600
generation efficiency [g/Wh]
Negative
40:60
60:40
400
200
0
0
Ar：O2
Positive
40:60
60:40
2000
4000
input energy [J]
6000
200
150
100
50
0
0
NO3generation efficiency [g/Wh]
800
generation efficiency [g/Wh]
N2：O2
generation efficiency [g/Wh]
H2O2
2000
4000
input energy [J]
6000
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
800
600
Positive
40:60
60:40
80:20
Negative
40:60
60:40
全てのガス組成において生成効率が低下
400
200
0
0
2000
4000
input energy [J]
6000
MURORAN INSTITUTE
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