6月9日 - 九州大学大学院工学研究院機械工学部門

2015/6/9
ソフトマター工学・第7回
2015年6月9日（火）
界面の熱力学(2)
九州大学大学院工学研究院機械工学部門
准教授
山口哲生
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本日のおはなし
１．前回の復習
-界面張力，表面張力
-界面に対するギブス-デュエムの式
-過剰吸着量
２．ラプラス圧
３．濡れ
４．まとめ
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界面張力，表面張力
界面張力(Interfacial tension)
界面上に閉じた2次元領域を考える．領域内部では，界面
の面積をできるだけ小さくしようとして，領域の境界線を
内側に引っ張りこもうとしている．
圧力のときと同様に，界面の面積をΔAだけ変化させると
きに行なう仕事は，
W   A ，
ここでγを界面張力（表面の場合には表面張力(surface
tension)）とよぶ.
右の例では，引っ張る力との間に以下の関係が成立する.

f
2a
3
界面に対するギブス-デュエムの式
示量性から出発すると，以下の式を示すことができる.
G A (T , i , A)  Ag A (T , i )
gA
:界面の単位面積あたりの
自由エネルギー
g A (T , i )   (T , i )
S
  

  A,
A
 T  i
相Ⅰ
 

 i

N
   Ai
A
T
界面
G A (T , i , A)  A
相Ⅱ
VⅠ
A
VⅡ
Ad   S A dT   N Ai di
i
:界面に対するギブス-デュエムの式
4
2
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界面活性剤の添加によって界面張力は低下する
界面活性剤の種類をaで表す.界面に対するギブス-デュエムの式より，
Ad   S A dT  N Aa d a
温度一定とすると，
  
N

   Aa  a
A
  a T
a 
Na
:過剰吸着量
A
:界面活性剤の場合，
Γa > 0
もし界面活性剤濃度が非常に小さいならば，バルクではミセルなどの
会合体を作らずに分子分散すると考えられる.この場合，バルクでの界
面活性剤の化学ポテンシャルは以下のように書くことができる.
 a (T , na )   a0 (T )  k BT ln na
na: バルクにおける界面活性剤濃度
これを用いると
  
     a 
k T

  
 
  a B
na
 na T   a T  na T
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界面活性剤の添加によって界面張力は低下する（２）
この式によれば，界面活性剤のように過剰吸着量Γが正の場合，界面活性
剤の添加（バルクへのnaの増加）によって界面張力は低下する.
ラングミュアの吸着式(Langmuir’s adsorption equation )によると，
a 
na S
ns  na
ΓS: 飽和吸着量
これを積分することで，

   0  S k BT ln1 

na 

ns 
という式が得られる.
※界面活性剤濃度が大きくなると，
右図のようにミセル化が起こり，
界面張力はほぼ一定となる.
臨界ミセル濃度
6
3
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３．ラプラス圧
右の図のような系の全自由エネルギーは
次の式で与えられる.
Gtot   PI (Vtot 
4 r 3
4 r 3
)  PII
 4 r 2
3
3
平衡条件
Gtot
0
r
PII  PI 
2
r
より，
が成り立つ.
Ⅰ
圧力 PⅠ
PⅡ
Ⅱ r
この圧力差のことを
ラプラス圧(Laplace Pressure)と呼ぶ.
P  PII  PI 
2
r
ラプラス圧は，界面（表面）ができるだけ小さ
くなろうとするときに，界面張力（表面張力）
がその内側を締め付けることによって生じる.
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8
4
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ラプラス圧（２）
力をベースにした導出も可能である．
右の図において,x方向の力の釣り合いを
考える．
γ
( P  P) r 2  P  r 2  2 r   0
 P 
P + ΔP
2
r
x
P
それでは,右図のようにシャボン玉の場合
にはΔPはどのように書けるだろうか？
（答え）
P 
P
P  P
4
r
r
なぜだか分かりますか？
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ラプラス圧（３）
ラプラス圧は,界面が完全な球でなくても
発生する．その場合,以下のように書ける．
P   C C  1  1
R1 R2
R1, R2:２つの方向の曲率半径
例：2枚のガラスに液体をはさんだとき,
ガラス板同士を引き離すのに要する力
1
1
2
P   C   ( 
)
R H /2
H
Fpull
P
P  P
R
H
2 R 2
 P  R  
H
2
例えば,水を半径1cmの領域の広げ,ガラ
ス板の間隔が5μmだったとすると,
Fpull  10 N
となる．
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毛管長
毛管長とは,重力が無視できなくなる
特徴的な長さ．具体的に数式で表現
すると,以下のようになる．
Lc   1   / g
z
Patm
（純水の場合，Lc ≒2mm）
z = z(x)
ここでは,右図のように板に濡れる液
体に関する力の釣り合いから,具体的
に毛管長の表式を導出する．
P( z )  Patm  
 2 z g

z
x 2

Lc
P (z )
O
2z

P


gz
:高さz での液体内部の圧力
atm
x 2
z  z0 exp( x)
を仮定すると
x
  g / 
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不完全な濡れ・完全な濡れ
水をプラスチックの板上に落とすと,しばしば
右図のような水滴を作り,基板上を広がらない．
このような状況を,不完全な濡れ(partial
wetting)という．
液体の表面張力をγ,液体と基板との界面張力
をγＳＬ,基板と気体との界面張力をγＳＶとする
と,ｘ方向の力の釣り合いから以下の式を導く
ことができる．
 SV   cos    SL
θ:接触角
γ
θ
γSV
γSL
これをヤング-デュプレの式（Young-Dupré
equation）と呼ぶ．

 
 SL となる状況が生じ
もし
SV 
た場合,液体はどのように振舞うのだろうか？
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不完全な濡れ・完全な濡れ（２）
その場合,液体は基板上をどんどん広がってし
まう．この状態のことを,完全な濡れ（prefect
wetting）という．
完全な濡れ,不完全な濡れは拡張係数
(spreading coefficient)を用いて特徴づけること
ができる．
S   SV  (   SL )
S 0
:完全な濡れ
S 0
:不完全な濡れ
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濡れの動力学
銭湯や温泉の天井に水滴がぎっしりついているの
を見た事があるだろうか？レイリー-テイラー不
安定性（Rayleigh-Taylor instability）として知
られているこの現象を，今から説明してみたい．
予備知識：潤滑近似（Lubrication approximation）
非圧縮流体のNavier-Stokes方程式において,慣性項を
無視する．
P  v
Stokes 近似
z
v  0
Z方向の変化に比べ,ｘ,ｙ方向の変化がゆるやか
だとすると,以下のように近似できる．
 v  v  v 
 v
P
   2x  2x  2x    2x ,
x
y
z 
z
 x
2
 vy
P
P
 2 ,
0
y
z
z
2
2
2
O
x
2
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濡れの動力学（２）
z
潤滑近似の式および境界条件
v x (0)  0,
v x
( h)  0
z
O
x
を用いると,
vx ( z ) 
1 P
z ( z  2h)
2 x
となる．また,以下のように流量Ｑを定義する．
Q( x)  
h
0
h 3 P
dzv x ( z )  
3 x
さらに流量の保存則を考慮すると以下のような
方程式を導くことができる．
h( x, t )
Q( x, t ) 1   3
P( x, t ) 


 h ( x, t )

t
x
3 x 
x 
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濡れの動力学（３）
まず,地面の水たまりの形状変化について考える．
P( x, t )  gh( x, t )  
を用いると,
 2 h ( x, t )
z 2
z = h(x,t)
O
x
h 1   3
h
 3h 
 h ( g

  3 ) 
t 3 x 
x
x 
h( x, t )  h0  h(t ) exp(iqx)
を仮定し,変化が微小であることを仮定すると,以
下の式を導くことができる．
h 3
h(t )
  0 q 2  2  q 2 h(t )
t
3


右辺の係数は正であるので,どんなモードも時間とともに減衰
従って,表面にうねりができたとしても解消される．
16
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濡れの動力学（３）
次に,天井に張り付いた水膜について考える．
重力の向きが逆になるので,圧力に関する式は
以下のようになる．
O
 2 h ( x, t )
P( x, t )   gh( x, t )  
z 2
x
z = h(x,t)
以下,同様な議論を繰り返すと,以下の式を導くことができる．
h 3
h(t )
  0 q 2   2  q 2 h(t )
t
3


今度は,波数によって正負が異なる．
⇒ q > κ のモードは減衰, q < κ のモードは成長．
特に,成長速度が最大となるモードは,特性時間
 (q) 
が最小となるｑに相当し,
q* 
このような解析のことを，線形
安定性解析（Linear Stability
Analysis）という．
3
1
3
2
2
h0 q (  q 2 )

2
, *  2 2 1 ,  *  12

 g 2 h03
2
となる．
つまり,自発的に界面が
不安定となる．
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３．本日のまとめと次回の予告
本日のまとめ
参考図書：表面張力の物理学
本日は，
-ラプラス圧
-完全濡れ・不完全濡れ
-レイリー-テイラー不安定性
について学んだ．
次回の予告
次回は以下のような内容のお話をする予定．
-接着・粘着の力学
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