(3) Vol. 49, No.4 (1993) P-121 「高分子のキャラクタリゼーション」特集赤外分光法とラマン分光法石示す｡顕微鏡観察下で,ARTプ 1.序赤外分光法(FT-IR)は,繊田英之リズムを異物に圧着して測定したものである｡異物としてポりアミド系化合物維やフィルムなどの高分が確認された｡子材料の不可欠な評価手法として広範な分野で用いられ顕微ラマン法の最近の進歩として,空間分解能を更にている｡ラマン分光法は,赤外分光法に比べると普及度高めたコンフォーカル方式の顕微ラマン法があげられる｡はかなり低いが,他の分析手法にはみられないユニーク顕微鏡の結像位置にピンボール(数百pm,)をな特徴があるため,高分子材料についてもその長所を積励起用のレーザーの集光点周辺からのラマン散乱光を効極的に利用した評価がおこなわれている｡率的に除去し,空間分解能を大幅に高める方法である｡ここでは,この分野における最近の技術的な進歩や応図3に,エ設置し, ポキシ樹脂に包埋したポリエチレン繊維の測用展開の中から,高分子材料の評価に実用上有用と思われる最近の研究について紹介する｡ 2.顕微FT-IR・顕微FT-IR・ラマン分光法の最近の進歩ラマン法は,微小部(物)の化学構造・組成・配向等の情報が得られるユニークなマイクロアナリシスの手法として重要な位置を占めてきている1)｡高分子材料については,材料中の微小異物や欠陥の分析のみならず,微小領域の結晶化度や配向状態などの解析図1マができる点が大きな特徴であり,繊維やフィルムなどのイクロATR,RAS用の対物鏡微細構造の評価に重要な役割を果たしている｡顕微FT-IRについては,従来,FT-IRの付属装置的な存在であったが,最近,低価格の専用装置が各社から市販され,独立した微小部の分析装置とした用いられるようになってきた｡高分子組成物(樹脂・フィルム等) の二次元的な分布状態の解析には,X-Yステージを用いた官能基のマッピング法が有効である2)｡最近,図1 に示すような赤外顕微鏡用の特殊な対物鏡が開発され, 表面微小部のATR(内部反射)や高感度反射スペクトルの測定が容易にできるようになった｡図2には,液晶ディスプレーの表示異常の原因となるポリイミド系液晶配向膜上表面の微小異物のマイクロATRスペクトルを図2液晶配向膜表面微小異物の μ一ATRスペクトル Infrared and Raman Spectroscopics 筆者紹介 HIDEYUKI ISHIDA Toray Research Center. Inc. ㈱東レリサーチセンター構造化学研究部部長,工学博士筆者は分光学的手法を用いた材料評価を専問とされておられ,著ター,共著)"Practical 趣味は水泳,テ本稿では,実 Fourier Trans form Infrared Spectroscopy" 書に「ラマン分光法」(学 (Academic Press,共著)等ニスなど用的な観点から最近のトピックを選択し,研究例をレビューしていただいた｡会出版センがある｡ P-122 SEN-I GAKKAISHI (繊維と工業)(4) 図4ポ図3コリイミドの硬化反応機構ンフォーカル顕微ラマン法による空間分解能の向上｡ポリエチレン繊維(φ シ樹脂(100μm厚定例を示す3)｡ピみ)に篇20μm)をエポキ包埋した試料を用いた｡ンホールの導入により空間分解能が著しく向上している様子ががわかる｡この手法は,高分子材料のような透明な材料に対して特に有用である｡ 3.熱走査FT-IRに熱走査FT-IR法は,昇よる硬化反応の解析温・降温過程における赤外スペクトル変化をリアルタイムで測定し,化学反応やコンフォメーション変化等を解折する方法である｡従 DSC(示差走査熱量計)な来のどの熱分析から一歩踏込んで, 硬化反応や結晶化過程における分子レベルでの変化を追跡することが可能になる｡ここでは,液晶配向膜などに図5 熱走査(昇温)によるIRスペクトルの変化用いられるポリイミドの熱硬化反応の測定例を紹介する 9) ｡図4に示すように,PMDA(pyromellitic dianhydride)とODA(oxydianiline)からなる系で,ポリアミック酸の閉環反応を追跡した｡昇 minで,1℃(積た｡図5に算16回)毎にIRス温速度5℃/ ペクトルを測定しスペクトルの一一部を示す｡昇温により,ポアミック酸のアミド基による吸収帯が減少し,薪リたに生成するイミド環による吸収帯が出現する様子がよくわかる｡各た｡イ吸収帯の相対吸収強度の温度変化を図6にミド化は100℃ 終了している｡こ付近から始まり,250℃ のような測定から,イまとめ前後でほぼミド化率の膜厚や昇温速度依存性などが正確に解析できる｡又,反応の中間過程で酸無水物によると考えられる弱い吸収帯 (1850cm一')が検出され,最終段階では消滅している図6熱走査(昇温)によるポリイミド吸収帯の強度変化 (5) Vol. 49, No. 4 (1993) 図7 P -123 ナフトキノンジアジド系感光材の光反応機構全反射ラマン測定装量の光学系図10全反射ラマン測定装置の光学系直後から約3秒までのIRスペクトル変化の一例を示す｡図8光照射によるIRスペクトルの変化(ジアゾ基のジアゾ基の吸収が減少し,中問体として予想されるケテン基による吸収帯が出現するようすが,明瞭に把握され領域) る｡図9には,光照射開始から30秒間のジアゾ基,ケテン基及びカルボン酸の吸収帯の生威・消滅の挙動を示した｡ケテンが最終的には水と反応してカルボン酸が生成し,図7に示したような光反硲機構が実験的に確認される｡従来の方法では追跡出来なかった中間体の挙動をも考慮した速度論的な解析が可能である｡又,スペクトルの詳細な解析から感光材成分とマトリックス樹脂(フェノール樹脂)との反応についての情報も得ることができる｡今後の応用展開が期待される｡ 5.全反射ラマン分光法による高分子材料の表面解析図9光照射による各吸収帯の生成・消滅の時間変化全反射ラマン法は,FT-IRを析手法であるATR法用いた代表的な表面分と原理的には同様な方法であることが見出された｡反応機構や膜の表面特性を考察するが,励上で重要な知見である｡本手法は,結晶性ポリマーの結 depth)が小さいため(1000一一200011),より最表面の情晶化や融解挙動の解析にも有用である｡報が得られ,トライボロジー的な特性や接着性などに関 4.高速スキャンFT-9Rによる光化学反応の追跡最近,従来の干渉計のスキャン速度に比べて約6倍程度速い高速スキャン方式のFT-IRが実用化し,光化学反応などのような迅速反応の解析への応用が注目されている｡ここでは,筆者らが最近行ったナフトキノンジアジド系感光性樹脂(図7参照)の測定例を紹介する5)｡変調周波数125kHaでスキャンすれば,スペクトル分解能4㎝−１で80msec/spectrumの時間分解能が得られる (30秒間に375個のスペクトル取得)｡図8に光照射開始起用のレーザー光の侵入深さ(penetration 連したフィルムの表面解析などに有効な手法である｡図10に,筆者らが開発した全反財ラマン測定装置の光学系を示す6)｡入射角が精度よくコントロールできるため,臨界角から試料の屈折率も正確に決定できる｡図11 にプラズマ処理したポリエチレンテレフタレート〈PET)フィルムの全反射ラマンスペクトルを示す｡処理フィルムにおいては,ラマンバンドの強度が減少し, カルボニル基の伸縮振動によるラマンバンド(1725cm −１ )の半価幅が狭くなる｡プラズマ処理により最表面の非晶部が選択的に除去されたため,表面の結晶性がみか P-124 SEN-I GAKKAISHI (繊維と工業)(6) 図12エポキシ系LSI封止材のFTラマンスペクトル (分散散法との比較〉図 11プラズマ処理PETフイルム表面の全反射ラマン引出せる可能性もある｡FTラマン法の薪しい応用分野として期待される8)｡スペクトル 7.おわりにけ上高くなったものと考えられる。又,ラマン強度の減少は,フィルム表面が粗くなり,プリズムとの密着性が 6.FTラ本稿では,赤外･ラマン分光法を用いた高分子材料評における最近の技術動向について,四つのテーマに絞低下したためと推察される7)｡り簡単にレヴューした｡紙面の関係で割愛したが,最近, マン分光法間分解赤外分光法や二次元赤外分光法が実用化の段階前に実絹的な研究が始に入ってきた｡なかでも,二次元赤外分光法は,高分子まった新しい分光法であり,高分子材料に有用な評価手料の高次構造,微細構造,分散状態等の新しい評価手法として期待されている｡FTラとして今後の応用展開が期待される手法である9)｡ FTラマン分光法は,2-3年マン分光法は,従来の分散型スキャン方式のラマン法に比較して次のような特文徴を有している: 田英之,繊献 a)ケイ光の除去(大幅な減少)｡ 1)石 b)波数精度と確度が高い｡ 2) M. A. Harthcock and S. C. Atkin, Appl. Spectrosc.,42, 449 (1988). C)操作性が良い(測定が容易)｡ 3) R. Tabadsblat, R. J. Meier and B. J. Kip, Appl. Spec a)豊富なデータ処理機能が使える｡ e)高分解能測定が容易である｡ trosc., 46, 60 (1992). 4)阪 f)光ファイバーが有効に使える｡井麻里,正高分子材料の多くは着色しているものが多く,強いケ 5)正い｡FTラ 6)前川のYAGレーザーを用いるため ,ケイ光の問題が大幅に解消される｡図12に一例として,エポキシ系LSI封止材のFTラスペクトルを分散法と比較して示す｡FTラマンマン法ではじめてラマンスペクトルの灘定が可能になった例である｡ FTラマン法では波数精度が高いため,ラマンバンドのピークシフトから,封止材の内部応力の直接的な情報が田訓弘,石田英之,8本桐田英之,来分析化学会第 38年会(1989). イ光のためラマンスペクトルの測定ができない場合が多マン法では励起光源としてNIR域維学会誌,44,211(1988), 田訓弘,片めぐみ,吉川水良祐,分 7)石田元,石正信,片析化学,40, 英之,日 T203 発表データ桐元,石田英之,清 (1991) 本接着学会誌,27,,80(1991) 8) H.Ishida, 5th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, Inuyama (1992). 9) I. Noda, Appl. Spectrosc.,44, 550 (1990). (平成5年1A30B受理)