宮崎大学学術情報リポジトリ Title 製膜速度による微結晶シリコン薄膜の圧電素子光熱分光スペクトル変化 Author(s) 王, 萍; 多田, 真樹; 大田, 将志; 境, 健太郎; 福山, 敦彦; 碇, 哲雄 Citation URL Memoirs of the Faculty of Engineering, Miyazaki University, 33: 57-61 http://hdl.handle.net/10458/302 Date of Issue 2004-10 Right Description 5 7 製膜速度による微結晶シリコン薄膜の圧電素子光熱分光スペクトル変化製膜速度による微結晶シリコン薄膜の圧電素子光熱分光スペクトル変化王揮 1 )･多田真樹 1 )･大田将志 2) ･境健太郎 3) ･福山敦彦 4) ･碇哲雄 5) Chang ei nPi e z o e l e c t r i cPho t o･ t he r ma lSpe c t r ao rmi c r o c r ys t a l l i mes i l i c onby t hede po s i t i onr a t e Pi n gWANG Ma s a ki TADA, Ma s a s hiOHTA, Ke nt a r oSAKAI , At s uhi koFUKUYAMAa n dTe t s uoI KARI Abst r act Th epi e z o e l e c t r i cpho t ot h e ma l( PPT)s i g na l sf r o m hy dr o g e na t e dmi c r o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( pc Si : H)f i l mswe r eme a s ur e da n dt h ee fe c t so ft h ede pos i t i o nr a t eo nt h eo p t i c a lpr o p e r t i e s r e a s l n gt h ed e pos i t i onr a t er e s ul t e di nade c r e a s ei no p t i c a la bs o 叩t l O n we r ei nv e s t l ga t e d･hc c o e f f i c i e n ta ndas hi f ti ne fe c t i v ee n e r gyga pt ot h ehi g h e rp ho t o ne n e r g ys i de .Th e s er e s ul t s l e dt o ar e d uc t i on i nt h e pho t ov ol t a i cc o nv e r s i o ne mc i e nc yo ft h es o l a rc e l l sf わ r hi g hd e pos i t i o nr a t es a mpl e s .Th eus e f ul n e s soft hi na n dt r a ns pa r e n tP ′ c Si : Hf i l mswa sa l s o d e mo ns t r a t e d. Ke ywor ds : , mi c r o c r ys t a l l i n es i l i c o n, d e pos i t i o nr a t e ,o p t l C a l Pi e z o e l e c t r i c pho t ot h e ma lt e c hn i que a bs o r pt i ons pe c t um, r Ph o t ov ol t a i cc o nv e r s i one f f i c i e n c y 1.はじめに pc si : H の光学的特性を評価するための重要な実験手法として光吸収スペクトルの測定があるが,その膜水素化微結晶シリコン( L I C Si : H)は,現在の主流で厚が数pm と薄いため,ほとんどの光が透過してしまある水素化アモルファスシリコン( a Si : H)や多結晶シ NI R)では精度い,一般的な赤外線領域光吸収測定法 ( リコンに代わる次世代の太陽電池材料として最も有良く光吸収スペクトルを測定することが困難である｡望視されている｡その理由として低コストで作成可能そこで我々はラマン散乱分光法を用いてpc Si : H の膜であることや,a Si : H太陽電池で問題となっている光質構造解析を行い,半導体中の電子の非塙射再結合を劣化現象 1 ) が観測されないことがあげられる｡しかし高感度に測定できる圧電素子光熱分光法 ( PPT)2･3) ながらL I C Si : H を用いた太陽電池が既存電力と競争しを用いてL L C Si : H 薄膜の光吸収スペクトルの測定を試うるためには毎秒約 5nm 以上の製膜速度を必要とすみた｡ppTは光吸収後の非轟射再結合過程を測定するるが,製膜速度を上げると変換効率が低下してしまう絶対測定であるため透明な材料に対しても感度がよため,実用化への大きな障害となっている｡く, また散乱光の影響も除去できる｡得られた ppT スペクトルをもとに､製膜速度によるpc Si : H 薄膜の 1 )物質工学専攻大学院生光学的特性の変化について評価した｡ 2)電気電子工学専攻大学院生 3) フロンティア科学実験センター助手 2.実験手順 4)材料物理工学科助教授 5)電気電子工学科教授測定に用いたL I C Si : H薄膜は,透明ガラス ( Com i ng 5 8 第3 3号宮崎大学工学部紀要る圧電素子 ( P ZT)は試料のL L C Si : H 薄膜成長面にシリコングリースで直接接着させ､クライオスタット内に設置した｡これは,p p Tが検出するのが試料内部で発生した熱および熱弾性波であるからである｡その後 400-1 400nm の波長範囲で測定光をガラス基板側か GZO( 0 . 0 3 u m) ら試料に照射し,p p Tスペクトルを測定した｡ト L C Si : H 薄膜の光吸収係数は小さく,かつ膜厚が薄いことから, 得られた p p T スペクトルに対して,検出器への検出光入射による影響の除去を行い最終的な P P T スペクトルを得た｡〈ゝド,検出光図 1 サンプル構造と p p T信号測定配置 3.結果と考察 3. 1 ラマンスペクトル解析測定で得られた低速製膜試料のラマンスペクトル 7059) 上に透明電極 GZO を形成させた基板上に,超高を図 3の実線に示す｡波数約 52 0c m 周波プラズマ CVD法で製膜させた｡成長基板温度お波数側にすそを引いた非対称なスペクトルを示した｡よび気圧はそれぞれ 300℃以下および l Tb汀で,製膜ガウス関数によるピーク分離を行ったところ,400- された膜厚は 1 . 5L L m であった｡ GZOは酸化すず( sno2 ) 550c m と Ga を添加した酸化亜鉛( zno) から成り,表面に自のラマンピークれた ( 図中点線)｡波数 480と 520c m-1 然形成された凸凹構造( テクスチャー構造) の光閉じはそれぞれ,a si : HのT O および結晶 si( C Si )の T O 込め効果により,太陽電池の変換効率向上をもたらすフォノンモードである 4) ｡一万,51 0c m 1付近のラマ｡本研究では製膜速度がそれぞれ約 5 および ( 図 1) ンピークの起因については未だ判っていない｡ 1 1をピークに,低の波数範囲に 3つのラマンピークが観測さ 1 5Å/Sの 2種類のpc Si : H薄膜を用意した｡この高速 L I C I Si : H は数十 nm 径の C Si粒とその周囲を取り巻く製膜 ( 製膜速度 1 5A/S )のpc Si : H 薄膜を吸収層にもちように a Si : H 相が存在する構造となっており, このいた場合の太陽電池の変換効率は,低速製膜 ( 製膜速 0c m l付近のラマンピークは結晶粒間の粒界 ( gr a i n 51 度 5A/S )のpc Si : H 轟膜をもちいた場合の変換効率のがあり,本 bounda r y:GB)に起因するとした報告 5, 6) 約半分になることが分かっている｡報告でも GB起因のラマンピークとして扱う｡表 1にラマン散乱測定は波長 532 nm の検出光をL L C Si : H薄ピーク分離によって得られた 3つのラマンピークの膜成長面から試料に照射し,室温において波数 3 001の範囲で散乱スペクトル測定を行った｡ p p T スペクトル測定における試料の測定配置図と A) ! Su al ulue∈ etj e) q O L 装置の概略図をそれぞれ図 1と 2に示す｡検出器であ ( SIF. u n 600c m 400 450 50 0 Wavenumber( cm 1 ) 図 3 ラマン散乱スペクトルのピーク分離 5 9 製膜速度による微結晶シリコン薄膜の圧電素子光熱分光スペクトル変化表 1 各ラマンピークのピーク位置と半値幅単位は c m l C Si ピーク a Si 半値幅 GB ピーク半値幅ピーク半値幅低速/ガラス 51 9. 51±0. 03 7. 59±0. 0 7 48 8±2 45±3 51 3. 1±0. 3 2 0. 6±0. 7 低速/GZO 51 7. 40±0. 06 7. 51 ±0. 1 6 48 2±2 52±2 51 0. 2±0. 6 1 8. 1 ±0. 9 高速/GZO 51 6. 1 2±0. 03 8. 40±0. 09 48 2±1 5 4±2 5 08. 0±0. 4 2 0. 8±0. 6 ピーク位置と半値幅を示す｡表には,透明電極 GZO ベクトルを示す｡我々はガラス基板上に製膜させたを形成させずにガラス上に直接同様の手法で卜C I Si : H pc si : H 薄膜の PPTスペクトルを既に報告している 8)0 薄膜を成長させた試料の解析結果も示している｡表かガラス基板上試料の場合には膜内光学干渉が ppT スら,GZO 基板上試料において C Siの TO フォノンモペクトルに顕著に表れたため,その補正作業の結果, 0c m ードピークが文献値の 52 よりも低波数側へシ光学ギャップ以下の低エネルギー領域での波長分解フトしている事が分かる｡これは結晶粒径が小さくな能が大きく低下した｡一方 ,GZO 基板上試料では膜ったため 7)で､このピーク位置より各試料の粒径を内光学干渉の PPTスペクトルへの影響が大変小さく､見積もることが出来る｡これにより光学ギャップ以下の低エネルギー領域で 1 製膜速度変化による膜質構造の変化をより明確に Si粒 (Xc)と a si : H 相の体積するために,薄膜内の C の PPT信号をより明確に議論できる｡図 4より,低速製膜試料ではフォトンエネルギー 1 . 2-1 . 7 e V に PPT信号ピークが観測された｡一方,高比率 (x a)を以下の計算式 6)を用いて求めた｡速製膜では同領域に明確など- クは観測されなかっ Xc-I c/ ( I c+I GB+y( i) I a) た｡また,低速および高速製膜試料共に,測定光のフ t I c+I GB+y( L) I aI Xa-I a/ . 7 e V付ォトンエネルギーの更なる増加に従って,約 1 ここで, I c, I GBおよび Iaはそれぞれピーク分離後近から ppT 信号強度が単調に増加した｡更に,測定の各ラマンピークの積分強度である｡また, y( I , )はした仝フォトンエネルギー領域に渡って,低速製膜試 C si 粒に対する a Si : H相のラマン散乱断面積比の粒径料の PPT信号強度が高速製膜試料の PPT信号強度よ依存性を表す係数であり, りも大きいことが分かった｡今回のL I C I Si : H 薄膜のよ y( L)=0. 1 +exp( -i/25) ( 3) で与えられ, L ,は粒径 ( nm)である｡得られた体積比うな,光学的および熟的に透明な条件下での PPT 信号強度は,試料の光吸収係数 α に比例する 2) ことが期待されることから,製膜速度増加による PPT信号強率の変化と計算に用いた,C siTO ラマンピーク位置体積比率が大きく変化,つまり C si 粒の体積比率が増加し,a si : H相の体積比率が減少していることがわか ! GZO 基板上試料では製膜速度増加によりそれぞれめ qLt2) ( s lun. のシフト量から見積もった粒径を表 2に示す｡表より A ) !Su る｡ a t 図 4に GZO基板上L I C I Si : H 薄膜の典型的な ppTス表 2 各成分の体積比率と粒径試料 u〓 t=u6!s ld d 3.2 PP Tスペクトル解析 C si( %) aSi( %) 粒径 ( nm) 低速/ガラス 42 3 3 1 2. 0 低速/GZO 2 5 6 3 6. 7 高速/GZO 3 4 45 5. 8 1. 5 2 2. 5 Phot onEner 9y( eV) 図 4 GZO基板上試料の PFrスペクトル 3 6 0 宮崎大学工学部紀要第3 3号度減少の原因の一つとしてL I C Si : H 薄膜の αの減少をしない｡ただし,ラマン散乱スペクトル解析から明ら nら9)はpc si : H 製膜時の水考えることができる｡ Ha かになったように,製膜速度増加によって薄膜中の素希釈比 R( =H2/ Si H｡ )の減少によって一定電流測定 a si : H 相の体積比率が大きく減少していることから, 法( CPM)から見積もったL I C I Si : H 薄膜の α が減少する実際に含有水素量増加で DB密度が減少していると断ことを報告している｡同論文にはまた,Rとフーリエ言することは現時点では困難である｡ R)から算出した薄膜内の含有水変換赤外分光法 ( FTI ppT信号強度が α に比例する事および GZO 基板上素量の関係も示されており,それによると R の減少試料では薄膜のほぼ半分が a si : H 相であること( 表で含有水素量が増大する｡つまり薄膜中の含有水素量 2)から, アモルファス材料の光学特性解析で一般的増加によって αが減少することを意味している｡従っに用いられる Ta u cプロット[( PPT hレ)1/2 v shレプて,製膜速度増加によって薄膜中の含有水素量が増加ロット]を行った｡結果を図 5に示す .Ta ucプロットした結果,光吸収係数 αが減少し, これが ppT 信号では,得られた直線と横軸との交点から有効エネルギ強度の減少をもたらしたと考えられる｡ーギャップ ( Eel: 図中矢印)を求めることが出きる｡低速製膜試料の PPT スペクトル( 図 4の白三角)の解析の結果 ,pc I Si : H 薄膜の Eegが,製膜速度増加によスペクトル形状は CPM 測定 10)及び変調光電流測定って高フォトンエネルギー側- シフ寸した事が分か ( MPC)ll )から得た a si : H の光吸収係数スペクトル Ee苦 -1 . 5 e V- 1 . 6 e V)｡この原因もこれまでと同った ( のスペクトル形状に大変よく一致している｡前節のラ様に薄膜内の含有水素量の増加で説明できる｡マン散乱スペクトル解析から,GZO 基板上低速製膜 pa pa c ons t a nt opou l os と Ec onomou12) は,含有水素試料では膜中の a Si : H 相の体積比率が非常に大きい量の増加によって a Si : H の価電子帯端が低エネルことが明らかにされている｡このことから,同試料のギー側へ移動した結果 ,光学ギャップが広がると ppT スペクトル形状は a si : H の光吸収係数スペクトいう理論計算結果を報告している｡これは含有水ル形状を強く反映しているものと思われる｡従って, 素量増加によって, SトSi結合の一部が結合エネル ppT スペクトルにおいてフォトンエネルギー 1 . 2- -H結合に置き換わったためとギーのより大きな si si : H相内の未結 1 . 7 e V に観測された ppTピークは,a 理解されている｡ DB)に起因した信号 11) と合手 ( ダングリングボンド: 今回の PPT スペクトル測定によって,製膜速度に考えることが出来,この DB起因の PPT信号ピークは Si : H 薄膜の光学的特性に以下の 3つの変化 : よるpc 製膜速度増加により減少している｡薄膜中の含有水素 i i )a Si : H 相内のダングリ ( i )光吸収係数 α の減少､ ( 量増加は,水素による DBの終端作用あるいは水素の i i i )有効エネルギーングボンド密度の減少､そして ( 混入による構造緩和 1)によって DB密度の減少をもたギャップ E｡gの高フォトンエネルギー側へのシフトがらす｡このことは本測定によって得られた結果と矛盾明らかとなった｡太陽電池の吸収層としてのpc Si : H 薄膜の光学特性のこれらの変化は太陽電池の変換効率の低下につながる｡つまり,製膜速度増加によって薄膜の光吸収係数が減少し,同時に有効エネルギーギ 2 ャップが高フォトンエネルギー側へ移動することによって,太陽光吸収によって吸収層内に発生するキャ z r L (^ u リアが減少する｡一方 ,DB密度の減少は発生したキ 1 トd d) ャリアを捕獲するトラップ準位の減少を意味し,太陽電池の出力電流の増加をもたらすはずである｡しかしながらその初期密度は 1 015-17 c m 3程度と小さく, 結果として高速製膜のpc Si : H 薄膜を用いた太陽電池の変換効率が低下したと説明できる｡ 1 1. 5 2 2. 5 3 4.まとめ Phot onEne｢ 9y( eV) ppTを用いて透明電極 GZO 基板上に超高周波プラ図 5 GZO 基板上試料の Ta ucプロット si : H 薄膜の光吸収スペズマ CVD 法で製膜させた pc 製膜速度による微結晶シリコン薄膜の圧電素子光熱分光スペクトル変化 61 クトルを測定し, 得られた ppTスペクトルをもとに, 4)T. Sa s a ki ,S. Fu j i ka ke ,K. Ta buc hi , T. Yos hi da , T. Ha ma , 製膜速度によるL I C I Si : H 薄膜の光学的特性の変化につ H.Sa ka ia n dY I c hi ka wa:∫ .NonCr y s t .Sol i ds226 いて評価した｡ppTの特徴である電子の非塙射再結合 ( 2 000)3776. 測定の観点から,3つの光学的特性の変化が初めて明 Si : H薄らかとなった｡太陽電池の吸収層としてのuc 膜の光学特性のこれらの変化は太陽電池の変換効率の低下につながる｡赤外線領域光吸収測定法 ( NⅡと )早電子スピン共鳴測定法 ( ESR)などこれまでpc Si : H薄膜の評価に用いられていた評価法では,それらの測定感度不足のために,本研究で明らかにした光学特性の変化を明確に出来なかった｡結果として ,P打が透明電極 GZO 基板上に形成された薄膜の光学特性評価に有効なことが示された｡ 5)S.Ve pe k,F. A.Sa r ot ta n dZ･I qba l :Phy s ･Re v ･B 36 ( 1 987)33 4 4. 6)D.Ha m,∫ .D.Lor e nt z e n,∫ .W Wol f ,L E･Mc Ne i la nd Q.Wa ng: J . Appl . Phys .94( 20 03)293 0･ 7)Z.I qv a la n dS.Ve pe k:J .Phys ･C:Sol i dSt a t ePhys ･1 5 ( 1 982)377. 8)P .Wa ng,M.Ta da ,K.Sa ka i ,A･Fukuya maa ndT･I ka i･ r ' J pn. ∫ . Appl . Phy s ･i npr e s s ･ 9)D.Ha m,K.Wa ng,J .M.Owens ,L Ge dvi l a s ,B･ Ne l s on,H.Ha buc hia ndM.Ta na ka:∫ .Appl .Phy s .93 ( 2 003)3776. 参考文献 e bke,S･Ya t a,Y･Hi s hi ka yaandM･Ta na ka: 1 0)F･Si J pn.∫ . Appl .Phys .37( 1 998)1 730･ 1 )清水立生 : 応用物理 6 8, 1 1 11 ( 1 999). 2)T.I ka i,H.Yo r koya ma ,S.Shi ge t omia ndK･Fut a ga mi : J pn. J . Appl . Phy s ･ 29( 1 990)887･ 3)A.Fu kuya ma ,Y.Mor ooka ,Y.Aka s hi ,K･Yos hi no,K･ Ma e daa ndT. I ka i: r J . Appl . Phys . 81( 1 997)7567･ da, T. Ka ma da a nd Y ll ) H. Oka mot o, H. Ki Ha makawa:Phi l os . Mag.B52( 1 98 5)11 1 5･ 1 2)D.A.Pa pa cons t ant opoul osa ndE･N･Ec onomou: Phys . Re v . B2 4( 1 981 )7233･