統計力学I教科書草稿

統計力学 I
飛田和男
平成 27 年 5 月 16 日
目次
第 1 章統計力学の考え方
2
第 2 章平衡統計力学の基礎付け
6
6
2.1
大数の法則
2.2
2.3
中心極限定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
等重率の原理とミクロカノニカル分布 . . . . . . . . . . . . . .
8
9
2.4
アンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 3 章カノニカル分布
13
3.1
3.2
3.3
カノニカル分布の導入 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
熱力学の関係式の統計力学による導出 . . . . . . . . . . . . . .
13
20
25
3.4
等圧環境のカノニカル分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
分配関数と熱力学的諸量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 4 章カノニカル分布の応用
31
4.1
4.2
単原子理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3
4.4
4.5
常磁性体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6
4.7
固体の格子比熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
二準位系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ゴム弾性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
調和振動子
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
空洞輻射（黒体輻射） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
第 5 章揺らぎ
5.1
揺らぎと感受率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
31
36
42
51
56
62
76
85
85
第 1 章統計力学の考え方
１個の質量 m の質点の問題を考えてみよう。古典力学ではこの質点の位置 r
と運動量 p は力を F としてニュートンの運動方程式
m
d2 r
=F
dt2
(1.1)
に従う。また、量子力学では質点の波動関数 Φ(r, t) は、V (r) を力 F のポテン
シャルとすれば、シュレーディンガー方程式
[ 2 2
]
ℏ ∇
∂
−
+ V (r) Φ(r, t) = i Φ(r, t)
2m
∂t
(1.2)
に従う。これらの方程式を解くことにより、任意の時刻における質点の状態（古
典力学なら位置と運動量、量子力学なら波動関数）を求めることができる。も
ちろん、具体的な解を数式で求めることができる場合は限られているが、たと
えばコンピューターを使って数値積分をすれば任意の時刻の系の状態を予言す
ることは可能であろう。
これが２個、３個の質点の問題になってくると解を得るための計算はどんど
ん大変になって行くが、現代のコンピューターをもってすればある程度の数の
粒子の問題を解くことは不可能ではないだろう。しかし、我々の身の回りにあ
る物質は１モルあたりアボガドロ数 (= 6 × 1023 ) もの多くの原子を含んでい
る。たとえば、この原子の位置と運動量をコンピューターに記憶させようとし
たらどれだけの記憶容量が必要であろうか。１つの実数はコンピュータの中で
8B(バイト) を使って表されるのが普通であることを考えると約 3 × 1013 TB を
必要とすることはすぐわかる1 。現在、パソコンのハードディスクの容量が非常
1 1TB(テラバイト)=1012 B
2
に大きくなったといってもせいぜい数テラバイトバイト程度であろう。京スー
パーコンピューターは 106 TB ほどのディスクを持っている。しかし、これを
全部使っても、ある時刻における１モルの気体の原子の位置と運動量をすべて
記憶させることすら、全くおよびもつかない。ましてや、その運動を時間的に
追いかけることなどもってのほかである。
そうすると、われわれは１モルの気体の性質を物理学によって予言すること
はあきらめなくてはならないのだろうか。ここでもう一度問題を考え直してみ
よう。
「１モルの気体の性質」とは何だろうか。我々が知りたいのは、一つ一つ
の原子の位置や運動量だろうか。そんなものはもし得られたとしてもスーパー
コンピューターの記憶装置にもとうてい入りきらない数字の集まりでしかない。
そんなものを見せられても、我々は膨大な数の数字を前に呆然とするだけで、
気体の性質は何も分らない。それでも気を取り直して、たとえばそのデータを
元に気体の圧力や体積、温度など、我々が測定できる巨視的な物理量を計算し
てみれば、そこではじめてその気体の性質が分かったと考えられるだろう2 。つ
まり、こういった巨視的な物理量が本当に我々の知りたい「１モルの気体の性
質」である。それなら、いちいち膨大な位置と運動量のデータを出さなくても、
直接、巨視的な物理量が計算できればそれに越したことはない。それを可能に
するのが統計的な考え方であり、そのような考え方に基づいて物理的な系の巨
視的な物理量を計算する処方箋を与えるのが統計力学である。
我々は経験的に、多数の試行を繰り返せば平均値としては確率から期待され
る通りの値が得られることを知っている。これは、何度も試行を繰り返さなく
ても同時に多くの試行を行っても同じである。たとえば、いくつかのサイコロ
を投げたときに出る目の期待値を考えよう。サイコロが１個の場合、出る目は
１から６まで同じ確率で出るので、期待値は
1×
1
1
1
1
1
1
7
+2× +3× +4× +5× +6× =
6
6
6
6
6
6
2
(1.3)
である。しかし、実際に投げたとき 7/2 に近い値（3 または 4) が特に高い確率
で出るわけではなく、どの目が出る確率も同じである。しかし、一度に投げるサ
イコロの数を増やしたらどうだろうか。N 個のサイコロの目を {xi , i = 1, .., N }
2 実際、計算機シミュレーションでは 1023 個とまではいかないが、できるだけ多くの粒子数を
取ってそういうことをやっている。
3
とするとき、サイコロの目の総和の期待値は
∑
x=
xi
(1.4)
i=1,N
の期待値である。xi の期待値 ⟨xi ⟩ はすぐ前に考えたように
⟨x⟩ =
∑
⟨xi ⟩ =
i=1,N
7
であるから
2
∑ 7
7
=N
2
2
(1.5)
i=1,N
7
であ
2
7N
に近い値をとる確率を考えてみ
る。しかし、このとき、x がその期待値
2
よう。たとえば N = 2 の場合なら、ちょうど x = 7 になる場合は (x1 , x2 ) =
(1, 6) = (2, 5) = (3, 4) = (4, 3) = (5, 2) = (6, 1) の６通りである。一つの組み
であり、いくつサイコロを投げてもサイコロ１個あたりにすれば同じ
合わせあたりの確率は 1/6 × 1/6 = 1/36 なので、x = 7 となる確率は 1/6 であ
る。これに対し、期待値から大きくはずれた値、たとえば x = 3 となる場合は
(x1 , x2 ) = (1, 2) = (2, 1) の二通りしかないので、確率は 1/18 であり x = 7 と
なる確率よりも小さい。このように投げるサイコロの数を増やしてゆくと、目
の総和がその期待値に近い値をとる確率が期待値から離れた値をとる確率より
も大きくなって行く。このことは、日常経験的にもほとんど無意識のうちに認
識していることであり、「期待値」という言葉自体そのことを表している。
物理学が対象にするような系を考えるとき、この x に相当するのが、巨視的
な量である。このような量は一般に xi に相当する微視的な量の系全体に渡っ
ての総和として与えられる。従って、巨視的な量が期待値からはずれた値をと
る場合の数は極めて小さい。このため、巨視的な量については、実質的には確
率的に計算した期待値がそのまま実際の観測で観測される量と考えてよい。こ
れが「統計力学」が「統計」力学でありながら、古典力学や量子力学と同じよ
うに完全な予言能力を持っている理由である。
さて、ここまで来て何となく釈然としない印象を持つ読者も多いだろう。こ
れだけの説明では、本来、決定論的な法則（ニュートンの運動法則やシュレー
ディンガー方程式）に従って運動しているはずの微視的な原子や分子のとる状
態を本当に確率で決めてしまっていいのかどうか、また、よしんばそれがいい
4
としてもどうやってその確率を決めたらいいかが全く分からない。それから、
期待値近傍の値をとる確率が大きいと行っても本当にどの程度大きいのか、そ
こからはずれたところは本当に無視できるくらい小さい確率でしか起きないの
かといったことも気になるであろう。これから、そういった疑問に対し順々に
答えていくことにしたい。
ただし、本書では、統計力学の基礎付けについて、本質的な部分は説明する
が、数学的正確さを重視した記述は目指さない。ただ、最終的に以下の説明に
基づいて構成された熱平衡系の統計力学は、熱に対する現象論として極めて高
い完成度を持つ熱力学を完全に再現する。また、これを様々な物質のモデルに
適用することにより、それらの性質を説明することに成功している。こういっ
たことから、本書に述べる平衡統計力学は確立した体系と考えられている。そ
こで、読者は、次章で述べる簡素化された説明では満足できなくても、そこは
一旦おいて、後章の具体的な計算に進んでみてほしい。その上で、もう一度、
次章に戻るなり、更に進んだ統計力学の参考書を参照するなどして、統計力学
の基礎について理解を深めてほしい。
なお、本書の大部分は上に述べたような意味で確立している熱平衡状態の統
計力学（平衡統計力学）に限る。熱平衡状態からはずれた系の統計力学（非平
衡統計力学）は平衡統計力学に比べるとまだ遙かに未完成の分野であり、現在
も活発な研究が続いている。従って、以下では特に断らない限り、
「統計力学」
といえば「平衡統計力学」を指すことにする。
5
第 2 章平衡統計力学の基礎付け
2.1
大数の法則
X という確率変数が以下のように多くの確率変数 {Xi } の和として書けると
する。
X=
N
∑
Xi ,
(2.1)
i=1
ただし、、簡単のため Xi はすべて独立とし、Xi の平均値 m0 および分散 σ02 は
i によらないとする。すると X の平均値 m は
m = ⟨X⟩ =
N
∑
m0 = N m 0 ,
(2.2)
i=1
X の分散 σ 2 は
⟨
N ∑
N
⟩ ∑
(X − N m0 )2 =
⟨(Xi − m0 )(Xj − m0 )⟩ ,
(2.3)
i=1 j=1
i ̸= j については Xi Xj が互いに独立なので
⟨(Xi − m0 )(Xj − m0 )⟩ = ⟨(Xi − m0 )⟩ ⟨(Xj − m0 )⟩ = 0
(2.4)
N
⟨
⟩ ∑
⟨
⟩
σ 2 = (X − N m)2 =
(Xi − m)2 = N σ02 ,
(2.5)
従って
i=1
6
この結果は何を意味しているだろうか。X の期待値は N に比例する。これに
√
N に比例する。ここで、分散の平方根とは、
対し、X の分散の平方根 σ は
平均値の周りでの分布の広がりを表していることを思い出してほしい。N は
√
非常に大きいので N ≪ N である。つまり、X の分布の広がりは期待値に
√
比べて非常に小さく、期待値の 1/ N 程度しかない。もし N がアボガドロ数
∼ 6 × 1023 くらいなら、分布の広がりは期待値の 1/1012 くらいしかないとい
うことである1 。これは、きわめてシャープな分布である。このように、たく
さんの独立な確率変数の和として表される確率変数の分布は N が大きくなる
√
ほどシャープになり、その分布の幅は N 程度になる。これを「大数の法則」
という。
Xi の間に相関がある場合、この証明はそのままでは成り立たないが、物理
的にはもっともな条件を多少つければ同様なことが示せる。i ̸= j について
⟨(Xi − m0 )(Xj − m0 )⟩ ≡ ϕi,j
(2.6)
とおこう、すると
σ 2 = N σ02 +
N ∑
N
∑
ϕi,j ,
(2.7)
i=1 j=1
∑N
ϕi,j | < CN α と仮定しよう。ここで C は
N によらない有限の正の数であり、α < 1 とする。これは、それぞれの自由度
ここで、すべての i に対し、|
j=1
は、他の自由度と相関があるにせよ、そのすべてと同じくらい相関があるわけ
でない（もし、すべての自由度と同程度に相関があればこの和は N に比例す
る。）事を意味している。すると
√
√
σ < N σ02 + CN α+1 ∼ CN (α+1)/2
(2.8)
なのでやはり o(N ) であることがわかる。2
1 1m
˚ の精度で作ることを考えてほしい
の長さの物を 1 A
が大きいときのランダウの記号を導入しておく。物理量 f (N ) が
limN →∞ f (N )/N α = C ̸= 0 を満たすとき f (N ) ∼ O(N α ) とか、f (N ) は O(N α ) であるとか
書く。示量的な物理量は O(N ) である。これに対し、物理量 f (N ) が limN →∞ f (N )/N α = 0
を満たすとき f (N ) ∼ o(N α ) とか、f (N ) は o(N α ) であるとか書く。平たく言えば o(N ) の物
理量は熱力学的極限で無視できる程度の量である事を表している。
2 ここで、N
7
2.2
中心極限定理
前節では、多くの独立な確率変数の和として表される確率変数 X が非常に
シャープな分布を持つことがわかった。その分布は具体的にはどんな分布にな
るのだろうか。X が X と X + dX の間の値をとる確率を P (X)dX と表して
みよう。P (X) を X に対する確率密度と呼ぶ。単に確率でないのは、いま X
を連続変数と考えているので、X がぴったりある値になる確率は 0 である。そ
こで、X について微小な幅 dX を考え、その幅の間の値を取る確率を考える
わけである。このとき、P (X) は非常にシャープ、言い換えると非常に急激に
変化する関数なので、P (X) = exp(−Φ(X)) で定義される関数 Φ(X) を考えた
ほうがたちがよい。今、P (X) が最大になる点を Xm とすると、Φ(X) はここ
で最小となる。どうせ確率が高いのは X = Xm のあたりだけなので、Φ(x) を
X = Xm の周りでテーラー展開することにする。すると
dΦ(X) 1 d2 Φ(X) Φ(X) = Φ(Xm ) +
(X
−
X
)
+
(X − Xm )2 + ....
m
dX X=Xm
2 dX 2 X=Xm
(2.9)
となる。X が Xm からあまり離れたところは意味がないので、展開は X − Xm
について２次までで止めることにする。ここで
X = Xm で Φ(X) が最小値を
dΦ(X) d2 Φ(X) とることを使うと
= 0 かつ
> 0 であるから、
dX X=Xm
dX 2 X=Xm
d2 Φ(X) 1
= 2 とおくと、P (X) は
dX 2 X=Xm
σ
(
)
(X − Xm )2
P (X) = P (Xm ) exp −
2σ 2
(2.10)
となり、ガウス分布になることがわかる。さらに、この分布を用いて X の平
⟨
⟩
均値や分散を計算してみると、⟨X⟩ = Xm 、 (X − ⟨X⟩)2 = σ となる。また、
確率の規格化条件より、すべての場合についての確率の総和は１になるので、
∫ ∞
P (X)dX = 1
(2.11)
−∞
8
でなくてはならないので、この条件から P (Xm ) を定めることができる。その
結果
1
(X − m)2
P (X) = √
exp(−
)
2σ 2
2πσ
(2.12)
となることがわかる。このように、たくさんの独立な N 個の確率変数 Xi の和
として表される確率変数の分布は、元の確率変数 Xi の分布がどうであろうと、
√
平均値 m ∼ O(N ) と分散 σ ∼ O( N ) を持つガウス分布になることがわかる。
これを中心極限定理という。
ただしこの証明はみてわかるようにかなり手を抜いており、本当にテーラー
展開は２次まででよいのかなど、ちゃんと押さえなくてはならない点は多い。
より正確な証明は確率論の教科書やより詳しい統計力学の参考書をみてほしい。
2.3
等重率の原理とミクロカノニカル分布
まず、巨視的な系の自由度の数がいかに大きいかを注意しておこう。１つの
自由度が取り得る値の数を f としたとき、巨視的な数 N 個のミクロな自由度を
持つ系は、全体としては f N 個の状態を取り得る。これは簡単のために f = 10
とすれば、N ∼ 1023 桁！の数である。
さて、決定論的な法則に従って運動している微視的な原子や分子のとる状態
を本当に確率で決めてしまっていいのかどうかを考えよう。今、観測したいと
思う系は微視的に見ると時々刻々変化して、上に述べた膨大な数の微視的状態
を経巡っている。もちろん、この数はあまりに膨大であるから、宇宙の年齢位
かかっても、そのすべての状態のほんの一部すら廻りきることはできない。と
はいえ、実際に観測するときは系はその状態のどれかにいるわけだが、それが
どの状態かはわからない。このとき、観測のタイミングは系の状態に無関係に
観測者が勝手にきめるわけであるから、観測を行ったときに、系がどの状態に
あるかは、確率的に決まる。従って、巨視的な物理量の測定結果は確率的に決
まる確率変数と考えてよい。しかし、前節で示したように、巨視的な確率変数
の揺らぎは o(N ) 程度なので、実際にはどのタイミングで観測しても値はほと
んど変わらないはずである。従って、特定のタイミングで観測したときにどの
9
ような値が得られるかを計算できなくても、すべての微視的状態について平均
してしまえば O(N ) の精度では観測値と同じ値が得られるはずである。そこで、
そのような戦略をとった場合に、それぞれの微視的状態にどのように確率を割
り振れば実際に観測される物理量の値を再現することができるかというより現
実的な問題を考えることにしよう。
いま、全エネルギー E が一定の N 個の微視的な自由度を持つ孤立系を考え、
X をこの系の１つの巨視的な物理量とする。X の値はそれぞれの微視的状態に
よって決まるが、どの状態も特にどれが偉いと言うこともないので、とりあえ
ず、たとえばエネルギーの同じすべての状態に同じ確率を割り振ったとしてみ
よう。このとき、ある期待値 ⟨X⟩ が得られるが、2.1 節に述べたことから、実
際の X の値がこの ⟨X⟩ から o(N ) 程度以上大きく離れているような状態の割
合は、X が ⟨X⟩ から o(N ) 程度以下しか離れていない近傍の値をとるような状
態にくらべ圧倒的に少ないはずである。従って、実際の系で物理量 X を観測す
れば、決定論的方程式に従って系の状態が時々刻々変わっていても、たまたま
非常に間の悪いときに測定しなければ（そしてそんな間の悪いことは宇宙の年
齢の間中、可能な限り短い間隔で測定し続けてもまず起きない）圧倒的多数の
割合で ⟨X⟩ 近傍の値が観測されるはずである。このことは、状態に割り振る確
率が多少変わっても同じことである。なぜなら、重要なのは X がある値をとる
状態の数が X が ⟨X⟩ から離れると急激に減少することであって、それぞれの
状態に割り振られている確率は、それが X を変えたときに極端に変化しない
限りあまり重要でない。確率に多少のばらつきがあっても、そのばらつき自身
が膨大な数の似たような状態の間でならされてしまうのである。従って、今後
は簡単のため、孤立系ではすべての状態に同じ確率を割り振ることにする。こ
れをミクロカノニカル分布といい、「孤立系ではエネルギーの等しいすべての
状態は同じ確率で実現する」という仮定を等重率の原理（又は仮定）と呼ぶ。3
3 もちろん、系の初期条件を完全に決め、測定装置の状態と系との相互作用を完全に指定すれ
ば、系がどのような微視的状態で測定されるかは完全に決まるはずである。もちろんその計算は、
現在のどんなスーパーコンピューターを使っても無理の上にも無理であるが、大事なことは、それ
ができないからやらないのではなく、そうやってとてつもない苦労をして状態を決定しても、巨視
的な物理量に関して言えば上のように十把一絡げに平均してしまった値と同じだからやる必要がな
いということである。
10
2.4
アンサンブル
前節で述べた考え方は、統計学で使われるランダムサンプリングの考え方に
似ている。観測をするということはサンプリングをすることに相当する。たと
えば、ある産地である時期に採れたすべてのリンゴ（母集団）から、いくつか
のリンゴをとってその甘さを調べれば、全部のリンゴを調べなくても、その母
集団に属するリンゴはどの程度の甘さかが推定できるというわけである。一つ
一つのリンゴが系の微視的状態に対応し、1 回の観測が１つのリンゴの味を見
ることに相当する。ではリンゴの山に相当するのは何だろうか。前章の考え方
に基づくと系の取り得るすべての状態の「山」ということになるが、これを統
計力学では「アンサンブル」とよび、次のように考える。
今、考えている系と全く同等な系をたくさん考える。いわば元の系のコピー
の集団である。これらのコピーの系は系としては全く同じ（同じハミルトニア
ンで記述される）であるが、そのとっている微視的状態は一般に異なってもよ
い。そして、系の取り得るすべての微視的状態の数より十分多くのコピーを考
え、それぞれの微視的状態をとるコピーの数は十分たくさんあるとする。この
ようなコピーの集団を「アンサンブル」という。そうすると観測するというこ
とはこのアンサンブルの中から１つのコピーをランダムサンプリングするこ
とに相当する。ある微視的状態が観測される確率は、その微視的状態にあるコ
ピーの数に比例する。
このような設定はずいぶん無茶なものと考えられるかもしれない。最初に
言ったように巨視的な系の取り得る状態の数は、桁数がアボガドロ数ほどにも
なる量でそれよりもまた十分大きな数のコピーを用意するなど全く無意味に思
える。しかし、ここでいう「アンサンブル」の概念は別に実際にそれだけの数
の同等な系を現実に用意すると言うことではない。単に確率論で言う「母集団」
を今の問題について考えると、そのようなものになるということである。
ところが、リンゴの例と異なるのは、このサンプリングでは前章に述べたよ
うな理由によって何回サンプリングしてもほとんどの場合１回のサンプリング
で得られた値と同じ値しか得られないということである。従って、アンサンブ
ル全体にわたってとった期待値（アンサンブル平均）が、１回の観測で得られ
る値とほぼ確実に一致してしまうわけである。実際には、アンサンブル平均を
11
計算する方が、特定の観測条件と初期条件を定めて運動方程式を解くより遙か
に簡単に計算することができるので、アンサンブル平均を計算することにする
のである。
特に、前章で述べたような孤立系の場合は、エネルギーが保存しているので、
等しいエネルギーのコピーだけからなるアンサンブルを考えればよい。これを
ミクロカノニカルアンサンブルという。等重率の原理は、「ミクロカノニカル
アンサンブルでは、すべての状態に属するコピーが同数だけある」と表現する
こともできる。なお、この場合は同数であればよいので、すべての状態が一つ
づつあればよい。
統計力学の体系を構成するための準備はここまでで完全に整った。しかし、
実際の計算にはここで考えたミクロカノニカル分布よりは温度一定の熱浴に接
して熱平衡状態にある系を考える方が便利なことが多い。次章ではそのために
カノニカル分布を導入する。
12
第 3 章カノニカル分布
3.1
カノニカル分布の導入
前章は孤立系に対して等重率の仮定のもとに、ミクロカノニカルアンサンブ
ルを用いて、巨視的な物理量が正確に計算できることを見た。しかし、実際に
計算を行う場合、系のエネルギーが一定の状態についてのみ平均操作をしよう
とすると、エネルギーについての拘束条件のもとで計算をすることになり、煩
雑になることが多い。熱力学で学んだように、系が一定の温度の熱浴と接して
熱平衡状態に至ったのち、熱浴を切り離しても、系の巨視的な状態が変化する
ことはない。このことを考慮すると、孤立系を考える代わりに図 3.1 のように
熱浴とエネルギーのやりとりをして平衡状態にある系を考えても、巨視的な物
理量に関しては同等な結果が得られると期待される1 。このような計算法をす
ると、系のエネルギーは、熱浴とのエネルギーのやりとりのため一定値に拘束
されないので、拘束条件を課す必要がなく、計算がしやすくなる場合が多い。
ただし、この場合エネルギーの異なる状態は、巨視的に異なる状態なので、こ
れらの間では等重率を仮定することはできない。従って、異なるエネルギーの
状態がどのような確率で実現するかを決める必要がある。
まず、熱浴 B と系 S をひとまとまりの系 B+S（以下、「全系」と呼ぶ) と見
なすと、これは孤立系と見なせる。従って、全系は一定の全エネルギー E0 を
持つ。このとき、系 S が α 番目の固有状態にある確率 pα を考える。この状態
の系 S の固有エネルギーを Eα とする。この時、熱浴 B は EB = E0 − Eα の
エネルギーを持つ。エネルギー EB を持つ熱浴の微視的状態の数を WB (EB )
とすると、系が α 番目の状態にあるとしたとき、全系の取り得る状態の数は、
1 このことは、実際の計算法を導いた後で確認する
13
熱浴
(heat bath)
系
Ei
E0−Ei
図 3.1: 熱浴と系
系が状態i
にある場合
E0−Ei
皆
同
じ
確
率
系が状態j
にある場合
E0−Ej
1
Ei
1
Ej
2
Ei
2
Ej
3
Ei
3
Ej
WB(E0−Ei) Ei
WB(E0−Ej) Ej
WB(E0−Ei)通り
WB(E0−Ej)通り
図 3.2: 系の状態を決めた時の全系の微視的状態の数
WB (E0 − Eα ) である。これらの状態はすべて等確率で実現するので、系が状
態 α にある確率 pα は WB (E0 − Eα ) に比例する (図 3.2)。
熱浴は系よりずっと大きいので、lnWB (E0 − Eα ) を E0 ≫ Eα と考えてテー
ラー展開すると、
∂lnWB (EB ) lnWB (E0 − Eα ) = lnWB (E0 ) − Eα
∂EB
EB =E0
∂lnWB (EB ) β≡
∂EB
(3.1)
EB =E0
が得られる。ここで、β は熱浴だけで定まる定数で、系の個性を反映しないこ
14
とに注意しよう。これより
pα ∝ WB (E0 − Eα ) = WB (E0 ) exp(−βEα )
(3.2)
なので、確率の規格化因子を Z として
pα =
1
exp(−βEα )
Z
(3.3)
が得られる。Z は規格化因子であり、確率の規格化条件より次式が成り立つよ
うに定めなくてはならない。
1=
∑
pα =
α
ここで、
∑
1 ∑
exp(−βEα )
Z α
(3.4)
は系のすべての状態についての和を表す。これより
α
Z=
∑
exp(−βEα )
(3.5)
α
が得られる。
(3.3) をカノニカル分布と呼び、温度一定の熱浴をエネルギーのやりとりを
して、この分布をするアンサンブルを、カノニカルアンサンブルと呼ぶ。Z を
分配関数あるいは状態和と呼ぶ。分配関数は、ここでは単に確率の規格化因子
として登場したが、これから話を進めてゆくと、実は平衡統計力学の主役とな
る量であることが分かってくる。
ここまで、系の状態は離散的に数えられるものとして考えてきた。量子力学
的にはこれは常に正しい。もちろん、微視的な自由度は本来量子力学に従うも
のなので、これだけでも十分なのだが、現実には原子や分子の質量はかなり大
きいので、これらの運動を古典力学で扱ってもよい場合も多い。そのような場
合は実際上最初から古典力学で考えた方が楽である。しかし、この場合、確率
はどのように考えればよいだろうか。答えは量子力学を援用して考えればわか
りやすい。量子力学では、不確定性関係より、運動量 p と座標 q の不確定性の
積はプランク定数 h より小さくはなれないことを知っている。このことは p-q
平面（位相空間）を面積 h より小さくは分割できないことを示している。従っ
15
て１自由度あたり位相空間で h あたり１つの量子状態が許されることになる。
一般に N 自由度の系では hN あたり１つの微視的状態が許されることになる。
別の言い方をすれば位相空間の体積
∆Ω ≡ ∆p1 ∆p2 ..∆pN ∆q1 ∆q2 ..∆qN
(3.6)
の中に系の状態 (p1 , p2 , ...pN , q1 , q2 , ..., qN ) が見つかる確率は、系のハミルトニ
アンを H(q i , pi ) とすると
1 3
d r 1 ...d3 r N d3 p1 ...d3 pN exp (−βH(q i , pi ))
h3N
(3.7)
に比例する。従って、分配関数は
∫
∫
∫ ∞
∫ ∞
1
Z = 3N
d3 r 1 ...
d3 r N
d3 p1 ...
d3 pN exp (−βH(q i , pi )) (3.8)
h
V
V
−∞
−∞
と考えられるが、実はこれには修正が必要である。微視的な粒子が自己同一性
を持つか持たないかで、状態の数え方が変わってくる。たとえば、「粒子 i が
r, p にあり粒子 j が r ′ , p′ にある」ことと、「粒子 j が r, p にあり粒子 i が
r ′ , p′ にある」ことは粒子 i と j が区別できれば異なる状態であるが、粒子が
区別できなければおなじ状態である。実際には微視的な粒子は自己同一性を持
たないため、この二つの状態は同じ状態である。従って、N 個の粒子がある場
合は、粒子の番号の付け方の数 N ! で割り
∫
∫
∫ ∞
∫ ∞
1
3
3
3
Z=
d
r
...
d
r
d
p
...
d3 pN exp (−βH(q i , pi ))
1
N
1
N !h3N V
V
−∞
−∞
(3.9)
としなくてはならない。実は、こうしなければ、後述するように、自由エネル
ギーが示量的な量にならない。これをギブスのパラドックスという。逆に言う
と、熱力学で経験的に知られている自由エネルギーが示量的な量であるという
事実と整合性をとるためには、微視的な粒子が自己同一性を持たないと考えな
いと都合が悪い。
ここで、β とは何かを定めておこう。同じ β を持つ系はエネルギーのやりと
りについて同じ熱浴と熱平衡にあるので、この β は熱浴によって定まる「温
16
系1
熱浴
β
くっつけても
変化が起きない
βは熱浴の
状態数WBで定まる
系2
β
互いに熱平衡
度」を決めると決まる量である。逆に言うと、この熱浴の温度はこれに「温度
計」の役割を果たす系を接触させたとき、この温度計の温度が何度になるかを
知れば分かる。ここでは、温度計としては単原子理想気体を用いて熱浴の温度
を「測って」みよう。
今、考えている熱浴と接して熱平衡にある単原子理想気体の内部エネルギー
を考えてみる。一般にカノニカルアンサンブルにおける内部エネルギーは (3.3)
より
U=
1 ∑
Ei exp(−βEi )
Z i
(3.10)
で与えられるはずである。これは次のように変形できる。
U =−
=−
1 ∂ ∑
exp(−βEi )
Z ∂β i
1 ∂
∂
Z = − lnZ
Z ∂β
∂β
(3.11)
で与えられる。体積 V の領域に閉じ込められた単原子理想気体は相互作用の
ない質点系と見なせるから、ハミルトニアンは
H(q i , pi ) =
N
∑
p2i
2m
i=1
で与えられる。従って、分配関数は (3.9) より、次式で与えられる。
∫
∫
∫ ∞
∫ ∞
1
3
3
3
Z=
d r 1 ...
d rN
d p1 ...
d3 pN
N !h3N V
V
−∞
−∞
)
(
N
∑
p2i
× exp −β
2m
i=1
17
(3.12)
(3.13)
被積分関数は r i に依存しないので、r i についての積分は体積 V を与える。
従って
(
)
(
)∫ ∞
∫ ∞
p21y
V 3N
p21x
Z=
dp1x exp −β
dp1y exp −β
N !h3N −∞
2m
2m
−∞
(
(
) ∫ ∞
)
∫ ∞
2
2
p
p
dp1z exp −β 1z ...
dpN x exp −β N x
×
2m
2m
−∞
−∞
)∫
(
(
)
∫ ∞
∞
p2N y
p2
×
dpN y exp −β
dpN z exp −β N z
(3.14)
2m
2m
−∞
−∞
となる。ここでガウス積分の公式
√
∫ ∞
π
2
exp(−ax )dx =
a
−∞
を用い、a =
(3.15)
β
として p1 ...pN について積分を実行すると
2m
(√
)3N
VN
2πm
Z=
N !h3N
β
となる。従って、内部エネルギー U は
[
(
)]
∂
∂
VN
3N
2πm
U = − lnZ = −
ln
+
ln
∂β
∂β
N !h3N
2
β
(
)
3N ∂
2πm
3N
=−
ln
=
2 ∂β
β
2β
(3.16)
(3.17)
で与えられる。一方、気体分子運動論から、単原子理想気体の内部エネルギー
3N kB T
1
は
であることが分かっているので β =
でなくてはならないこと
2
kB T
がわかる。ここで kB = 1.38 × 10−23 [J/K] はボルツマン (Boltzmann) 定数で
ある。2
pV
(R は気体定数、p は
R
圧力) なので、後述する統計力学での圧力の求め方で p を求め、T を求める必要がある。その結
果は、当然ながらここで求めたものに等しい。ただ、圧力の統計力学での表式を求めるには若干の
導出過程が必要なので、ここでは一番求めやすい内部エネルギーを利用した。
2 理想気体温度
T の本来の定義は１モルの気体に対して T = lim
V →∞
18
熱力学から、理想気体温度と熱力学的温度は等しいことがわかっているので、
この T は熱力学的温度と考えてよい。β の正体が分かったところで、あらため
てカノニカル分布の式をまとめておく。
系がエネルギー Eα をもつ状態 |α⟩ にある確率 pα は
pα =
exp(− kEBαT )
Z
(3.18)
で与えられる。ここで
Z=
∑
exp(−
α
Eα
)
kB T
(3.19)
Eα
) はボルツマン因子とよばれる。
kB T
なお、量子力学のブラケット表示を使うと、分配関数は次のように表すことも
できる
は分配関数である。ここで出てくる exp(−
Z=
∑
exp(−βEα ) =
∑
α
=
∑
⟨α| exp(−βEα ) |α⟩
α
⟨α| exp(−βH) |α⟩
α
= Tr exp(−βH)
(3.20)
また、物理量 A の期待値は
⟨A⟩ =
1 ∑
⟨α| A |α⟩ e−βEα
Z α
(3.21)
と表せるが、⟨γ| e−βH |α⟩ = e−βEα ⟨γ| α⟩ = δαγ e−βEα を用いると
1 ∑
⟨α| A |γ⟩ ⟨γ| e−βH |α⟩
Z α,γ
1 ∑
1
=
⟨α| Ae−βH |α⟩ = TrAe−βH
Z α
Z
⟨A⟩ =
とあらわすことができる。ここで
19
(3.22)
1 −βH
e
(3.23)
Z
をカノニカル分布の密度行列とよび、物理量 A の期待値はこれを用いて
ρ=
⟨A⟩ = TrρA
(3.24)
と表すことができる。一般に密度行列はカノニカル分布に限らず、量子力学的
な系の統計的な分布を表現するのに用いることができる。これらの表式を活用
する場面は本書ではあまり現れないが、さらに進んだ統計力学の取り扱いにお
いては、表示によらない一般的な議論をする場合に見通しがよい。また、量子
系の動的な振る舞いを議論する際などにも重要になる。
3.2
分配関数と熱力学的諸量
巨視的な系でエネルギーが E と E + ∆E の間の状態の数は、エネルギーの
幅 ∆E に比例すると考えられるので、W (E, V )∆E と書くことにする。ここで
W (E, V ) を状態密度と呼ぶ。W (E, V ) はおよそどのような性質を持っている
かを考えてみよう。 N 個の自由度を持つ系で、f を一つの自由度が平均的に
取り得る状態の数とすると、 W (E, V ) はおおまかに O(f N ) の程度である。た
だし、ここで f は全エネルギーの値によって異なり、どのように依存するかは
系の詳細によるだろう。しかし、通常の系では全エネルギーが高いほど、1 つ
の自由度が取り得る状態の数は増えると期待してよいだろう。そこで
W (E, V ) ∼ O(f N )
(3.25)
dW (E, V )
>0
(3.26)
dE
と仮定し、この様な条件を満たす系を熱力学的に正常な系と呼ぶことにする。
ここでは、そのような系に話を限ることにする。このとき分配関数は
∫
∑
−βEα
Z=
e
= dEW (E, V )e−βE
α
∫
=
dEe−β(E−T S(E,V )) ,
20
(3.27)
−βE
W(E)e
−βE
W(E)
e
1/2
O(N )
E
Emax
図 3.3:
であたえられる。ただし、ここで S(E, V ) = kB lnW (E, V ) とおいた。e−β(E−T S(E,V )) dE
は系のエネルギーが E と E + dE の間の値を取る確率に比例する。ここで E
は巨視的な量であることに注意すると、e−β(E−T S(E,V )) はやはり図 3.3 のよ
√
うな幅が O( N ) に比例するシャープな関数になっているはずである。このこ
とから、温度一定の熱浴と接して熱平衡にある系で実際に観測される状態は
E − T S(E, V ) が最小になるような状態であることがわかる。この時のエネル
ギーを Emax (T ) と書くと、これは温度 T を決めると定まる量であることに注
√
意しよう。系のエネルギーはほとんどこの値 ±O( N ) に定まっているので、
巨視的な系の内部エネルギーは U (T ) = Emax (T ) とみなしてよい。
これに対し熱力学では、温度一定の熱浴と接して熱平衡にある系では自由エ
ネルギー F = E − T S熱力学 (E, V ) が最小になる状態が実現することが分かって
いる。ここで、S熱力学 (E, V ) は熱力学で定義されたエントロピーである。これら
2 つの結論を比較すると、E − T S(E, V ) が熱力学でのヘルムホルツの自由エネ
ルギー F に対応し、S(E, V ) が S熱力学 (E, V ) に対応すると考えられる。すなわ
ち、S(E, V ) の正体はエントロピーであり3 、温度 T での熱平衡状態でのヘルム
ホルツの自由エネルギー F はこれを用いて F (T ) = Emax (T ) − T S(Emax (T ))
と書ける。ここで、自由エネルギーは Emax (T ) を通じて、温度 T の関数になっ
3 もちろんそれを見越して
S という文字を使ったわけだが
21
ていることに注意しよう。ここでわかった関係
S(E, V ) = kB lnW (E, V )
(3.28)
を、ボルツマンの関係式と呼ぶ。状態密度 W (E, V ) は全エネルギーという巨
視的な物理量のスケールで見たとき、区別できない微視的な状態の数であるか
ら、微視的な見方から巨視的な見方に移ったときに失われた情報量と考えても
よい。一方、エントロピーは元々熱力学では不可逆性の尺度として導入された
量であるが、いささかわかりにくい量であることは否めない。しかし、失われ
た情報量は回復することはできないので、これが不可逆性の尺度を与える量に
なっていることは統計力学の観点からは自然に理解できる。ボルツマンの関係
式はこのエントロピーこそがミクロとマクロをつなぐ量であることを示してい
る。また、ミクロカノニカルアンサンブルに対して直接計算できるので、ミク
ロカノニカル分布による計算の出発点になる。
ここで、(3.28) では ln の中に、次元のある数 W (E, V ) が入っていることに
違和感を感じるかもしれない。その意味では、エネルギーが E ∼ E + ∆E の
幅の中にある状態数 W (E, V )∆E を考え、
S(E, V ) = kB ln(W (E, V )∆E)
(3.29)
と書く方がよい。ところが、こう書くと今度は ∆E という勝手に選んだエネル
ギーの幅がエントロピーの定義に入ってくることに気持ちの悪い思いをするか
もしれない。しかし、実際には ∆E を考え得る限り大きなエネルギー（たとえ
ば宇宙の全エネルギー）にとっても、逆に考え得る限り小さなエネルギー（た
とえば ℏ/ 宇宙の年齢) にとっても、S(E, V ) の値はほとんど変わらないので気
にしなくてよい。さらに正確な言い方をすると、エントロピーは示量的な量な
ので１粒子あたりのエントロピー
lim
→∞
S(E, V )
lnW (E, V )
ln∆E
= kB lim
+ kB lim
N →∞
N →∞
N
N
N
(3.30)
が意味のある量である。右辺第１項は (3.28) に他ならない。第２項は ∆E を一
定に保つ限り 0 になる。従って、(3.28) と書いても (3.29) と書いても結局は同
じ事になる。
22
また、熱力学では第３法則により絶対零度ではエントロピーは 0 に近づく。
これに対し、統計力学のエントロピーは基底状態に縮退がなければ、基底状態
と最低励起状態のエネルギー差に比べて ∆E を小さくとれば W (E, V )∆E は
1 になるので、S = kB ln1 = 0 である。多少の縮退があっても、O(exp CN ) の
極端に大きな縮退がなければ、熱力学的極限ではエントロピーは絶対零度で 0
に近づく。
さて、カノニカル分布に戻ろう。カノニカル分布では Emax すなわち内部エ
ネルギー U は、
∂
=0
(E − T S(E, V ))
∂E
E=Emax
∂ 2 S(E, V ) <0
∂E 2
(3.31)
(3.32)
E=Emax
を満たさなくてはならない。２番目の式は、極大でなく極小であることを要請
している。実際にこれを満たす Emax が二つ以上あるときは、その小さい方を
とることになる。
(3.31) は
1
∂S(U )
=
T
∂U
(3.33)
を与える。これは熱力学で学んだエントロピーと温度の関係を再現している4 。
また (3.32) は
∂ 2 S(U )
<0
∂U 2
(3.34)
を与えるが、これは熱力学的安定性の条件に対応している。
エントロピーは本来 (3.28) から分かるように S(E, V ) と E と V の関数として
表される。この関係は、陰関数として内部エネルギーを S と V の関数 U (S, V )
として定義していると見ることもできる。ヘルムホルツの自由エネルギーは
4 もちろん、(3.33) で温度を天下りに定義すればミクロカノニカル分布の枠内でも温度を定義
でき、熱力学的温度との整合性を示すこともできる。しかしここではより自然に温度を導入するた
め、まずカノニカル分布を導入してから温度を導入する手順をとった。
23
E(S, V ) − T S を最小にする S の値 Smax (T, V ) を用いて
F (T, V ) = E(Smax (T, V ), V ) − T Smax (T, V )
と表せる。ここで、Smax は
∂E(S, V ) =T
∂S
V
(3.35)
(3.36)
を満たす。
ここで、分配関数 Z を表す積分 (3.27) を改めて評価してみよう
∫
Z = dEe−β(E−T S(E,V ))
(3.37)
どうせ E = Emax 近傍しか重要でないので、E − T S(E, V ) を E = Emax のま
わりで以下のようにテーラー展開してしまおう。
E − T S(E, V ) = Emax − T S(Emax )
∂ 2 S(E, V ) −T
∂E 2
(E − Emax )2
(3.38)
E=Emax
すると
Z ≃ exp(−β(Emax − T S(Emax )))
}
{
∫
1 ∂ 2 S(E, V ) ×
dE exp
(E − Emax )2
kB
∂E 2
E=Emax
v
u
π
≃ exp(−β(Emax − T S(Emax )))u
t −1 ∂ 2 S(E,V ) kB
∂E 2
(3.39)
E=Emax
1
lnZ = −β(Emax − T S(Emax )) − ln
2
{
}
−1 ∂ 2 S(E, V ) πkB
∂E 2
E=Emax
(3.40)
ここで、第１項は示量的な量なので O(N ) であるが、第２項は対数をとってい
るので O(lnN ) である。従って熱力学的極限では
−kB T lnZ = Emax − T S(Emax )
24
(3.41)
としてよい。すなわち、−kB T lnZ(T ) は、実際に観測される状態の自由エネル
ギー F (T ) に等しいといえる。
F (T, V ) = −kB T lnZ(T, V )
(3.42)
ここで、実際にカノニカルアンサンブルでは体積 V も一定にして考えるのが普
通なので F も Z も T と V の関数とした。なお、圧力を一定とするカノニカル
分布を考えることも可能だが、この場合エネルギーは圧力の源となるもの（た
とえばピストンの上に載せたおもり）のエネルギーも加算する必要がある。こ
の様な場合については後に述べる。このように、分配関数が計算できれば、ヘ
ルムホルツの自由エネルギーを求めることができ、これを基に熱力学の関係式
を駆使して様々な物理量を計算できる。そういう意味で、分配関数がカノニカ
ルアンサンブルの平衡統計力学で主役を演ずることになる。
3.3
熱力学の関係式の統計力学による導出
統計力学での F や S と熱力学での F や S が同じものであることを改めて確
認するため、種々の熱力学の関係式を統計力学を使って導いておこう。
1. 内部エネルギー U
内部エネルギーは以前導出した (3.11) により、分配関数 Z を使って以下
のように表される。
U =−
1 ∂
∂
Z = − lnZ
Z ∂β
∂β
(3.43)
(3.42) を用いると
∂ F 2 ∂ F
U=
= −T
∂β kB T V
∂T T V
(3.44)
が得られる。通常、具体的な問題の計算では Z がまず求められるので
(3.43) の形のままの方が使いやすいだろう。
25
状態 i
エネルギーEi(V)
体積 V
Pi
状態 i
エネルギーEi(V+dV)
体積 V+dV
Pi
図 3.4:
2. 圧力 P
まず、統計的な期待値を求める前に、系が α 番目の固有状態にある時の
「圧力」Pα がどのように表現できるかを考えよう。図 3.4 のように、系
の体積 V を V → V + dV と変化させることを考える。これは量子力学
的には境界条件を変化させることに当たる。これに対応して、固有エネ
ルギーも Eα (V ) → Eα (V + dV ) と変化する。この変化は外部からなさ
れた仕事と等しいので、Eα (V + dV ) − Eα (V ) = −Pα dV と表すことが
dEα (V )
できる。従って Pα = −
である。これのカノニカルアンサンブ
dV
ルでの期待値をとると
(
)
1 ∑
dEα (V )
P = ⟨Pα ⟩ =
−
exp(−βEα (V ))
Z α
dV
1 ∂ ∑
=
exp(−βEα (V ))
βZ ∂V α
T
1 ∂Z ∂F =
=−
(3.45)
βZ ∂V T
∂V T
となる。従って
∂F P =−
∂V T
が得られる。
26
(3.46)
これら二つの関係 (3.44) と (3.46) を用いると T と V の微小変化に伴う
F (T, V )
の微小変化を
T
)
(
F (T, V )
U
P
d
= − 2 dT − dV
(3.47)
T
T
T
と表すことができる。
3. エントロピー S
(3.44) の右辺の微分を F と T に分けて実行すると
∂F +F
U = −T
∂T V
(3.48)
従って、エントロピー S は
U −F
∂F S=
=−
T
∂T V
(3.49)
で与えられる。これより F (T, V ) の全微分は
dF (T, V ) = −pdV − SdT
(3.50)
で与えられる。従って、内部エネルギー U (S, V ) = F − T S の全微分は
dU (S, V ) = −pdV + T dS
(3.51)
で与えられる。これはいわゆる熱力学の第 1 法則である。
4. 熱容量
熱容量は直接実験的に測定できる重要な量である。体積を一定にして、系
の温度を 1K あげるために必要なエネルギーが定積熱容量 CV であるから
∂U CV =
(3.52)
∂T V
∂S =T
(3.53)
∂T V
と表せる。
27
3.4
等圧環境のカノニカル分布
これまで、温度 T 一定の環境と熱平衡にある系において、体積 V を固定し
た環境で（つまり、決まった体積の箱の中に閉じ込めて）考えてきた。しかし、
実際の実験状況では一定の圧力 p のもとで、体積は自由に変われるようにして
実験することも多い。この様な場合を統計力学でどのように扱えばよいかを考
えてみよう。実際に等圧環境を実現するために具体的に図 3.5 に示すように質
量 M のおもりを載せたピストンによって閉じ込められた系を考えてみよう。こ
のとき、系が i 番目の固有状態にあるとき、おもりを含めた全のエネルギーは
Ei + M gL
(3.54)
となる。ただし、L は容器の底から測ったピストンの高さであり、g を重力加
速度とする。ピストンの断面積を S とすると、V = SL、p = M g/S なので、
これは Ei + pV に等しい。この場合の分配関数を Zp と書くと、可能なすべて
の V の値についても足しあわせる必要があるが、V は連続変数なので積分の
形になり
∫
∞
Zp (T, p) =
dV
0
∑
exp(−β(Ei (V ) + pV )
(3.55)
i
となる。体積 V の系の分配関数 Z(T, V ) を使うと
∫ ∞
∫ ∞
Zp (T, p) =
dV Z(T, V ) exp(−βpV ) =
dV exp(−β(F (T, V ) + pV ))
0
0
(3.56)
と表せる。ここで、V は巨視的な量なので、被積分関数が最大値をとる場合の
みが重要になることに気をつけると
Zp (T, p) = exp(−β(F (T, Vmax (p)) + pVmax (p)) + O(lnN ))
(3.57)
の形になる。ここで Vmax (p) は
∂
(F (T, V ) + pV ) = 0
∂V
T
28
(3.58)
圧力p一定
V
おもりを含めた
エネルギー
H=E(V)+pV
（エンタルピー）
図 3.5: 定圧環境
すなわち
∂F (T, V ) p=−
∂V
T
(3.59)
を満たすように定まる。このとき
G(T, p) = −kB T lnZp (T, p) = F (T, Vmax (p)) + pVmax (p)
(3.60)
はギブスの自由エネルギーと呼ばれる。このように示量変数一定のアンサンブ
ルからそれと共役な示強変数一定のアンサンブルへの変換をルジャンドル変換
と呼ぶ。この導出から分かるように、ギブスの自由エネルギーに相当するもの
は他の様々な示強変数と示量変数の組み合わせに対して存在するが、いちいち
名前がついているとは限らない。何々一定の自由エネルギーとでも呼べばよい。
「おもり」の位置エネルギーを含めた全エネルギーの期待値
H(S, p) = U (S, Vmax (p)) + pVmax (p)
(3.61)
をエンタルピーと呼ぶ。エンタルピーとギブスの自由エネルギーの全微分はそ
29
れぞれ
dH(S, p) = d(U + pV ) = T dS + V dP
(3.62)
dG(T, p) = d(F + P V ) = −SdT + V dP
(3.63)
で与えられる。
定圧熱容量 Cp は定圧環境のもとで温度を 1K あげるのに必要なエネルギー
である。この場合、上記の「おもり」の位置エネルギーの変化も要するので、
Cp はエンタルピー H ≡ E + pV を圧力一定にして温度 T で微分したものにな
る。従って
Cp =
∂H ∂S =
T
∂T p
∂T p
(3.64)
が得られる。
ここで、さらに熱浴との間の粒子のやりとりを許すグランドカノニカル分布
に話を進めるのが順序かもしれない。しかし、これを使うのは後半に量子気体
を扱うときまで機会がない。従って今ここで説明しても使う頃には忘れてしま
うので、使う直前に説明することにしたい。
30
第 4 章カノニカル分布の応用
4.1
単原子理想気体
N 個の相互作用しない質点からなる系を単原子理想気体と呼ぶ。この系の内
部エネルギーについては 3.1 節で扱ったが、その他の物理量の計算もここでし
ておこう。
1. 自由エネルギー
分配関数は (3.16) で示したように
Z(T, V ) =
VN
N!
(
2πmkB T
h2
)3N/2
(4.1)
で与えられるので、ヘルムホルツの自由エネルギーは
F (T, V ) = −kB T lnZ(T, V )
(
)3N/2
V N 2πmkB T
= −kB T ln
N!
h2
(4.2)
ここで N ≫ 1 の場合に成り立つ Stirling の公式
を使うと
lnN ! ≃ N lnN − N
(4.3)
[
(
)]
Ve 3
2πmkB T
F (T, V ) = −N kB T ln
+ ln
N
2
h2
(4.4)
となる。これは、N/V を一定にして N を大きくしたとき N に比例する
のでちゃんと示量性の量になっている。
31
2. 内部エネルギー U
これも以前求めたが、ここでは、ヘルムホルツの自由エネルギーから、熱
力学の関係式 (3.44) を使って求めておこう。
( )
∂
F
3N ∂
U = −T 2
= T2
ln (2πmkB T )
∂T T
2 ∂T
3N ∂
3N kB T
= T2
lnT =
2 ∂T
2
(4.5)
3. 圧力
熱力学の関係式 (3.46) を用い
N kB T
∂F =
p=−
∂V T
V
(4.6)
pV = N kB T
(4.7)
すなわち、状態方程式
が得られたことになる。
4. エントロピー
熱力学の関係式 (3.49) を用い
∂F S=−
∂T V
V e 3N kB
+
ln
= N kB ln
N
2
(
2πemkB T
h2
)
(4.8)
で与えられる。ここで、この表式では T が十分小さいときはエントロピー
が負になってしまうことに注意しよう。これはもちろん正しくない結果
であり、古典的な取り扱いの限界を表している。このような低温では量
子効果を正確に取り入れることが必要になり、様々な興味深い現象が起
きるが、これらについては後の章で詳しく調べる。
32
5. 熱容量
定積熱容量 CV は (3.52) より
CV =
∂U 3N kB
=
∂T V
2
(4.9)
と求められる。また、エントロピーから (3.53) を用いて得ることもできる。
∂S 3N kB
3N kB
CV = T
=T
=
(4.10)
∂T V
2T
2
6. Maxwell-Boltzmann の速度分布則
高校で学んだ気体分子運動論と異なり、統計力学では各微視的状態の確率
を与えるので、気体分子の速度の分布を求めることができる。カノニカル
N
∏
アンサンブルで全粒子の座標と運動量が位相空間の微小体積
d3 r i d3 pi
i=1
の中にある確率は
P (r 1 , r 2 , ..., r N , p1 , p2 , ..., pN )
(
N
∏
d3 r i d3 pi
i=1
)
N
∑
p2i
1
3
3
d r i d pi exp −β
=
N !h3N Z i=1
2m
i=1
{N ∫
}
(
)
∫
N
∞
∏
∑
1
p2i
3
3
d ri
d pi exp −β
Z=
N !h3N i=1 V
2m
−∞
i=1
N
∏
(4.11)
(4.12)
で与えられる。従って、任意の一つの粒子（ここでは 1 番目の粒子とし
よう）の運動量が図 4.1(a) のような運動量空間の微小体積 d3 p1 の中に
ある確率は (4.11) を r i (1 ≤ i ≤ N ) と pi (2 ≤ i ≤ N ) について積分して
33
3
運動量空間
pz
微小体積d p
dpy
速度空間
3
vz
微小体積d v
dvy
dvz
dpz
p
v
dpx
dvx
vy
py
vx
px
図 4.1: (a) 一粒子運動量空間の微小体積、(b) 一粒子速度空間の微小体積
しまうことによって得られる。
{N ∫
}
3
∏
d
p
1
P (p1 )d3 p1 =
d3 r i
N !h3N Z i=1 V
{N ∫
}
(
)
N
∏ ∞
∑
p2i
3
×
d pi exp −β
2m
i=2 −∞
i=1
(
)
p2
(
)3/2 βp21
exp −β 1
−
β
2m
) d3 p1 =
(
=∫ ∞
e 2m d3 p1
2
2πm
p
d3 p1 exp −β 1
2m
−∞
(4.13)
これを一粒子分布関数と呼ぶ。1 粒子の運動量が図 4.1(a) のような運動
量空間の微小体積 d3 p の中にある確率は
(
)
1
p2
P (p)d p =
exp −
d3 p
2mkB T
(2πmkB T )3/2
3
(4.14)
これより、粒子の速度が図 4.1(b) のような速度空間の微小体積 d3 v の中
にある確率は
(
3
p(v)d v =
m
2πkB T
)3/2
(
)
mv 2
exp −
d3 v
2kB T
(4.15)
1 もちろん、この結果は 1 個の粒子に対してカノニカル分布を適用すれば自明である。しかし、
統計力学は十分に多くの粒子を含む系に対して成り立つことを考えると、１個の粒子だけからなる
系に統計力学を適用して正しい結果が得られる事は自明ではない。
34
で与えられる。速度空間の微小体積 d3 v の中の速度を持つ粒子数はこれ
に全粒子数 N をかけて得られる。これを f (v)d3 v と書くと
(
3
f (v)d v = N
m
2πkB T
)3/2
(
mv 2
exp −
2kB T
)
d3 v
(4.16)
となる。これを Maxwell-Boltzmann の速度分布則という。
⟨ ⟩
平均二乗速度 v 2 は
⟨ 2⟩ ⟨ 2 ⟩ ⟨ 2⟩ ⟨ 2⟩
v = vx + vy + vz
(4.17)
⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ⟨ ⟩
となるが、等方性から vx2 = vy2 = vz2 なので
(
)3/2 ∫ ∞
∫ ∞
∫ ∞
m
dvx
dvy
dvz vx2
2πkB T
−∞
−∞
−∞
)
(
(
)
(
)
2
2
2
mv
mvx
mvz
y
× exp −
exp −
exp −
2kB T
2kB T
2kB T
√
(
)1/2
(
)3
3
m
2kB T
3kB T
=
π
=
(4.18)
2 2πkB T
m
m
⟨ ⟩
⟨ 2⟩
v = 3 vx2 = 3
となる。ここで、ガウス積分の公式 (3.15) と
√
∫ ∞
1 π
2
2
x exp(−ax )dx =
2 a3
−∞
(4.19)
を用いた。
これを用いて平均運動エネルギーは
⟨
⟩
1
3kB T
2
mv
=
2
2
で与えられ、１自由度あたり
kB T
2
(4.20)
だけのエネルギーが分配されることが
わかる。これをエネルギー等分配則という。2
2 こういう風に名前がついていると非常に一般的な法則のように見えるかもしれないが、これは
エネルギーが運動量や座標の２次式で与えられている系を古典的に扱った場合にだけ得られる結果
で、法則と言うほど大げさなものではない。ただ、色々な場合にエネルギーのおおざっぱな評価を
するときに役に立つので、適用限界をしっかり認識した上で頭に入れておいた方がよい。
35
^
p(v)
0
1
v=vmax
2
3
v
1/2
(2kBT/m)
=v/vmax
図 4.2: 粒子の速さ v の分布
粒子の速さ v = |v| が v ∼ v + dv の間にある確率 pˆ(v)dv は、v 空間の
極座標で積分を表現し、角度部分の積分を実行すれば以下のように得ら
れる。
(
pˆ(v)dv =
m
2πkB T
)3/2
(
)
mv 2
exp −
4πv 2 dv
2kB T
(4.21)
確率密度 pˆ(v) が最大になる速度 vmax は
dˆ
p(v)
=0
dv
(4.22)
より
√
v = vmax =
2kB T
m
(4.23)
で与えられる。3 元の速度分布関数 (4.15) を見ると v = 0 で最大値を取
るので、速度の遅い分子ほど数が多いことになり、一見奇妙に思えるが、
速度の絶対値で見れば v = vmax のあたりの速さを持つ分子が一番多い。
4.2
二準位系
統計力学の使い方になれるには、最も簡単な系から始めるのがよいだろう。
そこで、図 4.2 のように各原子が二つだけのエネルギー準位を持っている系の集
3 これは
√
⟨v 2 ⟩ とは異なることに注意しておこう。
36
n=1 ε
n=0 0
i=1
i=2
i=3
i=N
図 4.3: 二準位系
まりを考える。この系は簡単であるにもかかわらず、後から述べるいくつもの
重要な系と同等になるということもあるので、少し丁寧にこの系の取り扱い方
を説明する。一つの二準位系の二つの状態を区別するために、量子数 n(= 0, 1)
を導入しよう。基底状態を n = 0 とし、励起状態を n = 1 とする。状態 |n⟩ の
エネルギーを En と書き、E0 = 0、E1 = ϵ(> 0) とする。N 個の二準位系があ
るとき、i 番目の二準位系の状態を表す量子数を ni (i = 1, ..., N ) とする。まず
この系をカノニカル分布で取り扱うことを考えよう。
カノニカル分布での扱い
全エネルギーは
E=
N
∑
Eni
(4.24)
i=1
で与えられる。これを用いて分配関数 Z を計算し、それを基に種々の熱力学的
量を求めよう。
1. 分配関数
(3.5) における和はすべての状態についてとるのだから、ni (i = 1, ..., N )
のそれぞれが 0 の状態と 1 の状態について和をとることになる。すなわち、
{
}
1
1
1
N
∑
∑
∑
∑
Z=
....
exp −β
Eni
(4.25)
n1 =0 n2 =0
nN =0
i=1
である。これは次のように計算できる
Z=
1
1
∑
∑
n1 =0 n2 =0
1
N
∑
∏
....
nN =0 i=1
37
exp {−βEni }
(4.26)
ni についての和は、異なる i については独立にとれるので
Z=
N ∑
1
∏
exp(−βEni )
i=1 ni =0
=
N
∏
N
{exp(−β · 0) + exp(−βϵ)} = {1 + exp(−βϵ)}
(4.27)
i=1
が得られる。ここで、1 + exp(−βϵ) は一個の二準位系の分配関数とみな
せる。4
2. 自由エネルギー
定義 (3.42) に基づき
F (T ) = −kB T lnZ = −kB T N ln(1 + exp(−βϵ))
(4.28)
が得られる。ここで、−kB T ln(1 + exp(βϵ)) は一個の二準位系の自由エ
ネルギーとみなせる。
3. 内部エネルギー
(3.43) を用いると
∂
∂
lnZ = − N ln(1 + exp(−βϵ))
∂β
∂β
N ϵ exp(−βϵ)
Nϵ
=
=
.
1 + exp(−βϵ)
1 + exp βϵ
U (T ) = −
(4.29)
が得られる。
4. 熱容量（比熱）
4 統計力学は一個の系について成り立つとは言えないので、これはあくまでも見なせるだけであ
る。
38
カノニカル分布では (3.52) を用いるのが簡単である。
∂U
∂
Nϵ
=
∂T
∂T 1 + exp βϵ
(
)(
)
∂β ∂
Nϵ
1
N ϵ2 exp βϵ
=
= −
−
∂T ∂β 1 + exp βϵ
kB T 2
(1 + exp βϵ)2
2
N
ϵ
N
ϵ2
=
=
(
(
))
2
βϵ
kB T 2
4kB T 2
βϵ
βϵ
cosh2
exp
+ exp −
2
2
2
C(T ) =
(4.30)
という表式が得られる。この温度依存性をもう少し具体的に見ておこう。
物理量の振る舞いを把握するには、まず色々な極限での振る舞いを押さ
えておくとわかりやすい。そこで、低温極限と高温極限を調べてみよう。
今、エネルギーの次元を持つ量は kB T と ϵ だけなので、低温・高温とは
kB T が ϵ に比べて小さいか大きいかで分けることになる。
(a) 低温極限 kB T ≪ ϵ (βϵ ≫ 1)
βϵ
1
βϵ
このとき (4.30) で cosh
≃ exp
なので
2
2
2
C(T ) ≃
N
ϵ2
N ϵ2 −βϵ
e
(
)2 =
2
kB T
kB T 2
βϵ
exp
2
(4.31)
が得られる。温度が ϵ より低くなると熱容量は指数関数的に急激に
小さくなることが分かる。これは、励起状態にある確率がボルツマ
ン因子 e−βϵ に比例して小さくなることを反映している。
(b) 高温極限 kB T ≫ ϵ (βϵ ≪ 1)
βϵ
この場合 cosh
≃ 1 なので
2
C(T ) ≃
N ϵ2
4kB T 2
(4.32)
が得られる。高温では、それ以上エネルギーを吸収する高いエネル
ギーの準位がないので、熱容量は減少する。高温で T −2 に比例する
振る舞いが二準位系の熱容量の特徴の一つである。
39
C/NkB
Schottky型比熱
0.4
0.2
∼1/T
∼e
0
0
2
−ε/kBT
1
2
kBT/ε
図 4.4: 二準位系の熱容量
全温度領域での振る舞いを図にすると図 4 のようになる。このような振
る舞いを Schottkey 型比熱と呼び、このような振るまいが観測された場
合、熱容量の温度依存性から励起エネルギーの大きさを見積もることが
できる。
以下の節では、この簡単な系を素材として、いくつかの計算法を紹介しよう。
ミクロカノニカル分布での扱い
ミクロカノニカル分布で考える時には、エネルギー一定の条件下で、エント
ロピーを求めることが出発点になる。本来、エントロピーは内部エネルギーの
関数として求められるが、内部エネルギーは直接の観測量ではなく、温度を決
めて物理量を測定することになるので、実際の応用上は温度の関数として色々
な物理量を求めたいのが普通である。そのためにはエントロピーと温度の関係
(3.33) を用いる。
まず、全エネルギー E を与えた時の状態数 W (E) を数えるために、基底状
態にある原子数を N0 、励起状態にある原子数を N1 としよう。N = N0 + N1
である。この時、E = N1 ϵ なので、E が一定ということは N1 を一定にするこ
とと同じである。従って全エネルギーが E の状態数は
W (E) =N CN1 =
40
N!
N1 !(N − N1 )!
(4.33)
で与えられる。従ってエントロピーは (3.28) より
S(E) = kB lnW (E) = kB ln
N!
N1 !(N − N1 )!
(4.34)
である。ここでスターリングの公式を用いると
S(E) = kB {N lnN − N1 lnN1 − (N − N1 )ln(N − N1 )}
(4.35)
となる。ここで、(3.33) を用いると、温度 T は
1
∂S(E)
1 ∂S(E)
=
=
T
∂E
ϵ ∂N1
1
N − N1
= kB ln
ϵ
N1
(4.36)
(4.37)
で与えられる。これを N1 について解くと
N1 =
N
1 + exp(ϵ/kB T )
(4.38)
が得られる。従って、内部エネルギー U は
U = E = ϵN1 =
Nϵ
1 + exp(ϵ/kB T )
(4.39)
で与えられる。これは、カノニカルアンサンブルで求めた (4.29) と同じである。
最大項の方法
この方法は、分配関数の和の中で、示量変数についての和は最も重要な項を
取れば十分であることを利用する。分配関数は
Z=
∑
W (E(N1 )) exp(−βE(N1 ))
N1
=
∑
e−β(E(N1 )−T S(E(N1 ))
N1
41
(4.40)
で与えられる。この和の各項は、N1 がそれぞれの値を取る確率に比例してい
るが、N1 は巨視的な量なので、N1 の値が e−β(E(N1 )−T S(E(N1 )) を最大にする
N1 の前後 O(N 1/2 ) 程度の範囲の項のみが重要である。従って
√
Z ≃ exp(−β(E(N1max ) − T S(E(N1max ))) × O( N )
(4.41)
と評価できる。ここで、N1max は
すなわち
∂
{E(N1 ) − T S(E(N1 ))}
=0
∂N1
N1 =N1max
(4.42)
∂
{ϵN1 − T S(E(N1 ))}
=0
∂N1
N1 =N1max
(4.43)
を満たすように定まる。従って
∂S(E(N1 )) ϵ
=
T
∂N1
N1 =N1max
(4.44)
これは、ミクロカノニカルアンサンブルを用いて得た式 (4.36) と同じである。
なお、(4.41) を用いて、F = −kB T lnZ の関係から自由エネルギーを求める
場合、
F = E(N1max ) − T S(E(N1max )) + O(lnN )
(4.45)
となるが、N → ∞ の極限では、第１項、第２項が N に比例する示量的な量で
あるにに対し、第３項は limN →∞ (lnN )/N = 0 を考慮すれば無視できる。こ
√
の項は、分布の幅 N から来た量なので、自由エネルギーの計算のためには最
大項１項だけを取れば十分であることが分かる。
4.3
常磁性体
物質の磁性を担うものは電子の量子力学的な角運動量であり、電子の軌道角
運動量 ℏL と、電子のスピン角運動量 ℏS の二つがある。なお、 L や S そのも
42
のが角運動量になるように ℏ をつけずに定義することもあるが、ここでは、L
や S は無次元量となるように定義した。ここでは、最も簡単な絶縁体の磁性に
ついて考え、スピン角運動量の寄与のみを考えることにする。5
電子のスピン角運動量は次のような性質を持っている
• 大きさは決まっている。電子の場合、S =
• z 方向成分は S z =
1
2
1
1
と S z = − の二通りしかない。
2
2
eℏ
≃ 9.274015 ×
• 磁気モーメント µ = −gµB S を持つ。ここで µB =
2m
−24
10 J/T はボーア磁子と呼ばれる。また、g は磁気回転因子と呼ばれ、
真空中の電子では g ≃ 2.0023 である。6
磁場中での磁気双極子のハミルトニアンは、以下のように書ける。これを
ゼーマンエネルギーと呼ぶ。
H = −µ · H = gµB S · H = gµB S z H
(4.46)
ここで、磁場方向を z 軸にとり、H = H zˆ とした。
磁性体を構成する一つ一つの原子を磁性原子と呼ぶことにする（一般には分
子やイオンの場合が多いがここではそれらも含めて磁性原子とよぶことにする）
1
1
磁性原子内では S z = の電子の数 n↑ と S z = − の電子の数 n↓ が異なり、
2 2
n↑ − n↓ のスピンを持つことになる。
原子として S = 2
1
ここでは、S = の磁性原子 N 個からなる系を考える。この時、系の状態
2
1
1
は Sz = の状態（以下 ↑ と呼ぶ）と Sz = − （以下 ↓ と呼ぶ）の二つしかな
2
2
gµB H
い。従ってエネルギー準位は E = ±
の二つの準位に分裂する。これを
2
1
ゼーマン効果と呼ぶ。この結果、磁場中の S = の磁性原子は２準位系と見
2
5 実際には絶縁体でも軌道角運動量の寄与はあるが、ここでは簡単のためにスピンだけを考え
る。詳しくは巻末にあげる磁性の教科書などを参考にしてほしい
6
43
なせる。もちろん、一般には、磁性原子の間には相互作用が生じるが、ここで
は無視する。7
磁場中の N 個の磁性原子からなる系を考えよう。全エネルギーは、各磁性
原子のゼーマンエネルギーの和であり
E=
N
∑
gµB Siz H
(4.47)
i=1
と表される。
1. 分配関数 Z
分配関数の計算においては、すべての Siz について Siz = ± 12 の二つの状
態にわたって和を取ることになるので、Z は以下のようになる。
{
}
N
∑ ∑
∑
∑
z
Z=
....
exp −β
gµB Si H
S1z =± 21 S2z =± 12
z =± 1
SN
2
i=1
)
(
)}N
{
(
βgµB H
βgµB H
+ exp
= exp −
2
2
{
(
)}N
gµB H
= 2cosh
(4.48)
2kB T
)
(
gµB H
は一個の磁性原子の分配関数とみなせる。
ここで 2cosh
2kB T
2. 自由エネルギー F
(3.42) を用いて
{
(
)}
gµB H
F (T ) = −kB T lnZ = −N kB T ln 2cosh
2kB T
(4.49)
と与えられる。この表式は一見、二準位系の自由エネルギー (4.28) と異
なるように見えるが、エネルギーの原点をずらせば、ϵ = gµB H の二準
位系の分配関数と同等になっていることが分かる。
7 このような磁性原子間の相互作用が磁性体の相転移を引き起こす。このような相転移現象は統
計力学のもっとも興味深い対象の一つであり、後に詳しく議論する。
44
3. 内部エネルギー U
(3.43) を用いると
{
(
)}
∂
∂
βgµB H
U (T ) = − lnZ = − N ln 2cosh
∂β
∂β
2
βgµB H
N gµB H
tanh
(4.50)
=−
2
2
が得られる。これも、エネルギーの原点をずらせば２準位系での表式 (4.29)
と一致する。
4. エントロピー
(3.49) を用いると
{
(
)}
∂F
∂
gµB H
=
N kB T ln 2cosh
∂T
∂T
2kB T
(
)

gµB H
{
(
)}
sinh

gµB H
gµB H
2k T 
( B )
= N kB 
−
(4.51)
ln 2cosh 2kB T
gµB H 
2kB T
cosh
2kB T
S(T ) = −
が得られる。ここで S(T ) は次のように H/T だけの関数になっている事
に注意しよう。
S(T ) = N kB f
(
gµB H
2kB T
)
,
f (x) = ln (2coshx) − x
sinhx
coshx
(4.52)
このことを用いて常磁性体を冷却することができる。強い磁場をかけて
温度 T の熱平衡状態にし、断熱的に磁場を切る事を考える。断熱過程で
は、S は一定なので H/T が一定でなくてはならない、このため T が H
に比例して下がり低温が得られる。これを断熱消磁と呼ぶ。8
5. 熱容量（比熱）(3.52) を用いると
C(T ) =
∂U
N (gµB H)2
=
∂T
4kB T 2
8 実際には磁場を
1
cosh
2 βgµB H
(4.53)
2
0 にしても、磁性原子間の相互作用のため、磁場を切っても温度を完全に 0
にすることはできない。従って、極低温を得るためにはスピン間相互作用の小さい原子核のスピン
の断熱消磁（核断熱消磁）が使われる。
45
が得られる。この表式は、二準位系の熱容量 (4.30) で、ϵ = gµB H と置
いたものに等しい。エネルギーの基準点を変えても観測量である熱容量
には影響を与えないからである。
6. 磁化
磁気的な量は、単なる二準位系では出てこない、磁性体特有の量である。
まず、磁化 M をどのように計算するかを考えてみよう。9 巨視的な磁化
はすべての磁性原子の磁気双極子モーメントの和の期待値なので
⟨
( N
⟩
)
N
∑
∑
∑
1 ∑ ∑
z
z
M = −gµB
....
−
Si =
gµB Si
Z z 1 z 1
1
z
{
i=1
× exp −β
N
∑
S1 =± 2 S2 =± 2
}
SN =± 2
i=1
gµB Siz H
(4.54)
i=1
で与えられる。ここで、分配関数 Z の表式 (4.48) を H で微分してみると
(
)
N
∑ ∑
∑
∑
∂Z
z
=
....
−β
gµB Si
∂H
1
1
1
z
z
z
S1 =± 2 S2 =± 2
{
× exp −β
N
∑
SN =± 2
}
gµB Siz H
i=1
= βZM
(4.55)
i=1
であることが分かる。従って
M=
kB T ∂Z
∂lnZ
∂F
= kB T
=−
Z ∂H
∂H
∂H
であり、これを用いると
{
(
)}
∂
βgµB H
M = N kB T
ln 2cosh
∂H
2
(
)
βgµB H
2
N gµB
βgµB sinh
gµB H
(
)=
= N kB T
tanh
βgµ
H
2 cosh
2
2kB T
B
2
(4.56)
(4.57)
9 磁化 M はもちろんベクトル量であるが、ここでは、磁場を z 方向にかけているので、磁化
も z 方向成分しか生じないとして M = M zˆ とおき、以下では M を磁化と呼ぶ。
46
M/NµB
1
∼gµBH/kBT
0
0
2
4
6
gµBH/kBT
8
図 4.5: 常磁性体の磁化曲線
が得られる。磁化を磁場の関数としてプロットしたものを磁化曲線と呼
ぶ。図 4.5 は (4.57) に基づいて描いた独立な N 個の磁性原子からなる常
磁性体の磁化曲線である。磁場によるゼーマンエネルギーが kB T に比べ
て小さい領域では、磁化は磁場に比例するが、磁場を十分強くすると一定
N gµB
の値（すべてのスピンが磁場の方向にそろった時の値
）に近づく。
2
7. 帯磁率（磁化率）
磁場が弱い時、磁化は磁場に比例する。この比例係数を帯磁率（あるい
は磁化率）χ と呼ぶ。これを求めてみよう。
∂M
H→0 ∂H
∂ N gµB
gµB H
= lim
tanh
H→0 ∂H
2
2kB T
χ = lim
tanh ≃ x (| x |<< 1) を用い
∂ N gµB gµB H
N (gµB )2
=
H→0 ∂H
2 2kB T
4kB T
= lim
(4.58)
すなわち、
χ=
N (gµB )2
4kB T
(4.59)
が得られる。一般に、磁性原子間に相互作用のない常磁性体では帯磁率
は温度に反比例する。これをキュリーの法則と呼ぶ。単純にこれを図示
47
4χkB/N(gµB)
2
4
Curie則
2
0
0
1
2
T
3
図 4.6: キュリーの法則
2
N(gµB) /4kBχ
4
Curie則
2
0
0
2
T
4
図 4.7: 常磁性体の帯磁率の逆数の温度依存性
すると図 4.6 のようになるが、これをぱっと見ただけでは、温度の何乗
に反比例しているのか分かりづらい。そこで、図 4.7 のように χ の逆数
を温度に対してプロットすると、キュリーの法則を満たしているかどう
かが一目瞭然となる。また、図 4.8 のように χT をプロットすればこれも
定数になるはずなので分かりやすい。もちろん実際の磁性体では、いつ
もこの通りになるわけではないが、このようなプロットをすれば直線か
らのずれが理想的な常磁性体からのずれをあらわしていることになるの
で、ずれているかどうかもわかりやすくなる。
上では、(4.56) の関係を磁性原子間に相互作用がない場合に導いたが、これ
は一般の磁性体においても成り立つ熱力学的関係式である。ただし、簡単のた
ˆ は可
め磁性体自身の磁場のないときのハミルトニアン H0 と磁化の演算子 M
換とし、次の事が成り立つとする。
48
χkBT
2
N(gµB) /4
1
0
0
1
2
T
3
図 4.8: 常磁性体の χT の温度依存性
• H0 の固有値を Ei 、固有状態を |i⟩ と書く。すなわち、H0 |i⟩ = Ei |i⟩
ˆ |i⟩ = Mi |i⟩
• 状態 |i⟩ における磁化を Mi とする。すなわち M
ˆ で与え
• 磁性体と磁場の相互作用エネルギーはゼーマンエネルギー −H M
られる。
この場合、磁場中での分配関数 Z(H) は
Z(T, H) =
∑
exp (−β(Ei − HMi ))
(4.60)
i
で与えられる。常磁性体の場合に倣って、これを H で微分してみよう。
∑
∂Z(T, H) 1
1
βMi exp (−β(Ei − HMi ))
=
βZ(T, H)
∂H
βZ(T, H) i
T
∑
1
=
Mi exp (−β(Ei − HMi )) = ⟨M ⟩
(4.61)
Z(T, H)
i
従って F (T, H) = −kB T lnZ(T, H) に注意すると
M = ⟨M ⟩ = −
∂F (T, H) ∂H
T
(4.62)
が得られる。すなわち、(4.56) は一般の磁性体で磁化を自由エネルギーから求
める式になっている。
49
ここで、もう一つの別の書き方を考えておこう。すべての状態を、磁化の値
によって分類して、分配関数における状態の和をまず、一定の磁化の状態につ
いて取り、その後ですべての磁化の値について和を取ることにすると、
∑∑
Z(T, H) =
exp (−β(EiM − HM ))
(4.63)
M
iM
と書ける。ここで、iM は磁化が M の状態（これはたくさんある）につけた番
号である。これは次のように書き直せる。
[
]
∑ ∑
Z(T, H) =
exp (−βEiM ) exp (βHM )
(4.64)
iM
M
ここで
Z ∗ (T, M ) =
∑
exp (−β(EiM ))
(4.65)
iM
は磁化を M という値に固定したときの分配関数とみなせ、
F ∗ (T, M ) = −kB T lnZ ∗ (T, M )
(4.66)
は磁化を固定したときの自由エネルギーである。これを用いると
∑
Z(T, H) =
Z ∗ (T, M ) exp(βHM )
M
=
∑
exp (−β(F ∗ (T, M ) − HM ))
(4.67)
M
となる。ここで、M は巨視的な量なので、M についての和は最大項をとれば
十分なので
Z(T, H) ≃ Z ∗ (T, Mmax ) exp βHMmax
= exp (−β(F ∗ (T, Mmax ) − HMmax ))
(4.68)
が得られる。ただし、Mmax は最大項を与える磁化、すなわち実際に観測され
る磁化の値であり
∂
∗
(F (T, M ) − HM )
=0
∂M
M =Mmax
50
(4.69)
自由に
回転できる
単量体
図 4.9: ゴム
a
L
図 4.10: ゴムの簡単化したモデル
を満たすように定まる。これにより、自由エネルギー F (T, H) = −kB T lnZ(T, H)
は
F (T, H) = F ∗ (T, Mmax ) − HMmax
(4.70)
と表せる。以下では Mmax を単に M と書くことにすると、
∂F ∗ (T, M ) H=
∂M
T
F (T, H) = F ∗ (T, M ) − HM
(4.71)
が成り立つ。これは、磁化一定の自由エネルギー F ∗ から、磁場一定の自由エ
ネルギー F へのルジャンドル変換である。
4.4
ゴム弾性
ゴムはポリマー（多量体）すなわち多数のモノマー（単量体）が重合したも
のである。このモノマーの間の角度は図 4.9 に示すように比較的自由に回転で
きる。これを次のように簡単にモデル化して考えてみよう
51
• １つの単量体は２通りの方向しか向けないとする。そこで、図 4.10 に示
すように、これを長さ a の矢印（→ ←）で表すことにしよう。
• どちら向きの時もエネルギーは同じで 0 とする
ミクロカノニカルアンサンブルによる計算
この設定のもとに、まず、全長 L の関数としてエントロピーを計算してみよ
う。モノマーの全数を N 、右向きのモノマーの数を NR とすると、左向きのモ
ノマー NL = N − NR である。また、ポリマーの右端と左端のあいだの距離す
なわちポリマーの長さは L = NR a − NL a であたえられる。N と L を与えると
いうことは NR と NL をあたえることになるから、そのような場合のエントロ
ピーは
S(L) = kB lnW = kB ln
N!
NR !(N − NR )!
= kB (N lnN − N − NR lnNR + NR
− (N − NR )ln(N − NR ) + (N − NR ))
= kB (N lnN − NR lnNR − (N − NR )ln(N − NR ))
(4.72)
であたえられる。
ゴムの張力を X とすると、長さを dL だけ伸ばすのに必要な仕事は XdL な
ので、熱力学の第１法則は
dU = XdL + T dS
(4.73)
と書ける。10 今考えているモデルでは U = 0 なので dU = XdL + T dS = 0 が
得られる。従って、張力 X は
∂S
T ∂S
=−
∂L
2a ∂NR
kB T
NR
=
ln
2a (N − NR )
X = −T
(4.74)
10 気体の場合の dU = −pdV + T dS に対応する。圧力の項と張力の項では符号が異なることに
注意。
52
L/Na
1
∼Xa/kBT
0
0
2
4
Xa/kBT
図 4.11: ゴムのモデルにおける張力 X と長さ L の関係。
で与えられる。これを NR について解くと
NR = N
1
(
1 + exp − 2aX
kB T
)
(4.75)
が得られるので、L は
L = (2NR − N )a = N atanh
aX
kB T
(4.76)
となる。特に、X の小さい極限では
L≃
N a2
X
kB T
(4.77)
X≃
kB T
L
N a2
(4.78)
すなわち
となり、フックの法則が成り立つことが分かる。ただし、このモデルでは自然
長が 0 になってしまう。実際のゴムでは張力がなくても有限の長さを保ってい
るので、この点は理論として改良の余地がある。ただし、日常経験するように
ゴムは自然長より遙かに長く伸びるので、そのような状態では自然長は無視す
ることができる。
このモデルにはエネルギーの効果が全くないのに、弾性が生じている。この
ような弾性をエントロピー弾性と呼ぶ。エントロピーの寄与は温度 T に比例す
るので、(4.78) の係数は温度に比例し、同じ長さにのばすのに温度が高い方が
大きな力がいることがわかる。すなわち、ゴムは高温で硬くなる。これは実験
事実と一致している。
53
L
ゴム
M
この系全体のエネルギーを考える
おもり
図 4.12: ゴムとそれを引っ張るおもり。
s1=1
s2=1
s3=−1
s3=1
L
図 4.13: ゴムの微視的状態と変数 si 。
カノニカル分布での計算
同じモデルを張力 X 一定のカノニカル分布で考えてみよう。張力の効果を
わかりやすくするため、図 4.12 に示すように、ゴムにおもりをつけ、このゴム
とおもりを合わせた系にカノニカル分布を適用することにする。おもりの質量
を M とすると、全エネルギーは
E = −M gL = −XL
(4.79)
で与えられる。ここで、張力 X が X = M g と与えられる事を使った。
分配関数の計算では、系の取り得る微視的状態をすべて数え上げる必要があ
るので、図 4.13 のように i 番目の単量体が右向きか左向きかを区別する量 si
を考えると便利である。すなわち、
右向き
si = 1
左向き si = −1
(4.80)
このとき、全長 L は
L=
N
∑
i=1
54
si a
(4.81)
で与えられ、全エネルギーは si を用いて
E = −X
N
∑
si a
(4.82)
i=1
と表される。これを使うと、種々の熱力学的量は次のように計算できる。
1. 分配関数
Z=
∑
∑
s1 =±1 s2 =±1
∑
....
{
exp βX
sN =±1
N
∑
}
asi
i=1
N
= {exp (−βXa) + exp (βXa)}
(4.83)
2. 長さ L の期待値
N
∑
1 ∂Z
1 ∂lnZ
=
βZ
∂X
β
∂X
i=1
{
}
∂
= N kB T
ln e(−βXa) + e(βXa)
∂X
Xa
= N atanh
kB T
L =<
asi >=
(4.84)
このように、外力一定でのカノニカル分布を考える時は、外力の源（今の場
合はおもり）との相互作用のエネルギーも一緒にしてカノニカル分布を適用す
ればよい。これが統計力学でのルジャンドル変換の物理的意味である。一般に、
A を示量性の物理量（体積、長さ、電気分極・磁化など）とし、X を A に共役
な示強性の外力（圧力、張力、電場・磁場など）としたとき。相互作用のエネ
ルギーは −AX で与えられる。実際にどちらを一定にするかは実験条件によっ
て異なり、すべての場合が可能なわけではない。たとえば、気体については体
積を一定にして実験することも、圧量を一定にして実験することも可能であろ
うが、磁性体では一定の磁場をかけて実験することは可能でも、磁化を一定に
して実験することは難しい。
55
4.5
調和振動子
N 個の調和振動子の集団
]
N [ 2
∑
pi
mi ωi2 qi2
H=
+
2mi
2
i=1
(4.85)
の統計力学を考えよう。i (i = 1, ..., n) は調和振動子につけた番号である。そ
れぞれの振動子の質量 mi 、固有振動数 ωi は i によるとする。
古典力学的取り扱い
まず、この系を古典統計力学で扱ってみよう。
1. 分配関数と自由エネルギー
分配関数は、ボルツマン因子を位相空間で積分することにより
∫ ∞
∫ ∞
∫ ∞
∫ ∞
1
Z= N
dq1 ...
dqN
dp1 ...
dpN
h
−∞
−∞
−∞
−∞
(
})
N { 2
∑
mi ωi2 qi2
pi
× exp −β
+
2mi
2
i=1
(
)
(
)
∫ ∞
∫ ∞
1
βp2
βp2
= N
dp1 exp − 1 ...
dpN exp − N
h
2m1
2mN
−∞
−∞
)
(
∫ ∞
2
2
βω m1 q1
×
dq1 exp − 1
2
−∞
)
(
∫ ∞
2
2
βωN mN qN
(4.86)
...
dqN exp −
2
−∞
であたえられる。ここでガウス積分の公式 (3.15) を用いて q1 ...qN , p1 ...pN
56
について積分を実行すると
√
(√
)
N
1 ∏
2πmi
2π
Z(T ) = N
h i=1
β
βmi ωi2
)( )
N (
∏
2π
1
=
βh
ωi
i=1
(
)
)
N
N (
∏
∏
kB T
1
N
=
= (kB T )
ℏωi
ℏωi
i=1
i=1
(4.87)
自由エネルギーは
F (T ) = −kB T lnZ(T ) = −kB T
N
∑
ln
i=1
kB T
ℏωi
(4.88)
で与えられる。特に、すべての振動子の固有振動数が等しい場合 (ωi =
ω) は
(
Z=
kB T
ℏω
)N
(4.89)
F (T ) = −kB T lnZ(T ) = −N kB T ln
kB T
ℏω
(4.90)
となる。ここで、(3.9) では全体を N ! で割っているのに、なぜここでは
割らなくてもいいか考えてみよう。11 調和振動子の場合、理想気体と異
なり、それぞれの粒子はポテンシャルの中に閉じこめられている。従っ
て、粒子は互いに入れ替わることができない。従って、(4.86) の積分は
粒子を入れ替えた配置はそもそも含まれていないので、N ! で割る必要は
ないのである。
2. 内部エネルギー
11 実際、(4.90) はこのままで N に比例する示量的な表式になっており、Z を N ! で割ってしま
うと返って示量性が失われてしまう。
57
(3.43) より
)
N (
∂
1 ∏
1
∂
U = − lnZ = − ln N
∂β
∂β β i=1 ℏωi
(
(
)) ( )
N
∑
∂
1
N
=−
ln
−N lnβ +
=
= N kB T
∂β
ℏω
β
i
i=1
(4.91)
と与えられる。１振動子あたり kB T が分配されている、すなわち p に
kB T /2、q に kB T /2 が分配されるという等分配則が成り立っていること
がわかる。この結果は ωi によらず、自由度の数だけで決まっていること
に注意しよう。
3. 熱容量
(3.52) より
C=
∂U
= N kB
∂T
(4.92)
が得られる。理想気体の場合と同じように温度によらない一定の熱容量を持つ
ことが分かる。
量子力学的取り扱い
次にこの系を量子力学的に取り扱ってみよう。量子力学で学んだように i 番
目の調和振動子のエネルギー (i = 1, ..., N ) は図 4.14 に示すように
(
)
1
Ei = ℏωi ni +
, ni = 0, 1, 2, ...∞
2
(4.93)
と量子化されている。この表式は ℏωi のエネルギーの塊（エネルギー量子）が
ni 個ずつあると解釈することができる。従って、N 個の調和振動子の全エネ
ルギーはこれらの和であり
(
)
N
N
∑
∑
1
E(n1 , n2 , ..., nN ) =
Ei =
ℏωi ni +
(4.94)
2
i=1
i=1
と与えられる。これをもとに、熱力学的諸量を求めてみよう。
58
h
/ ω1
h
/ ω3
h
/ ω2
i=1
i=2
h
/ ωΝ
i=N
i=3
図 4.14: 調和振動子のエネルギー準位
1. 分配関数
それぞれの調和振動子の取り得るすべての状態についてボルツマン因子
の和をとればいいので
Z=
∞ ∑
∞
∑
...
n1 =0 n2 =0
=
∞ ∑
∞
∑
...
n1 =0 n2 =0
=
nN
(
(
(
))
1
exp −βℏωi ni +
2
=0 i=1
∞ ∏
N
∑
nN
(
N
∑
))
(
1
exp −βℏωi ni +
2
=0
N ∑
∞
∏
i=1 ni
))
(
1
exp −β
ℏωi ni +
2
=0
i=1
∞
∑
(4.95)
である。ここで、ni についての無限和が、公比 exp (−βℏωi ) の等比級数
の和の形になっていることに注意すると
))
(
(
∞
∞
∑
)n
βℏω ∑ (
1
= e− 2
e−βℏω
exp −βℏω n +
2
n=0
n=0
− βℏω
2
=
e
1
1
= βℏω
βℏω =
−βℏω
−
1−e
2sinh βℏω
e 2 −e 2
2
(4.96)
が得られる。これを用いて分配関数は
Z=
N
∏
1
i
2sinh βℏω
2
i=1
(4.97)
自由エネルギーは
F = −kB T lnZ = kB T
59
(
)
βℏωi
ln 2sinh
2
i=1
N
∑
(4.98)
となる。特に、すべての振動子が同じ固有振動数を持つ場合は ωi = ω な
ので
(
1
2sinh βℏω
2
Z=
)N
(4.99)
)
(
βℏω
F = N kB T ln 2sinh
2
(4.100)
となる。
2. 内部エネルギー (3.43) より
U =−
=
(
)
N
∂
∂ ∑
βℏωi
lnZ =
ln 2sinh
∂β
∂β i=1
2
N
βℏωi
∑
ℏωi cosh
i=1
=
N
∑
2
2
i
sinh βℏω
2
(
ℏωi
i=1
=
N
∑
ℏωi
i=1
1
1
+
eβℏωi − 1 2
2
coth
βℏωi
2
)
(4.101)
となる。特に ωi = ω の場合は
(
U = N ℏω
1
eβℏω − 1
+
1
2
)
(4.102)
である。
内部エネルギーを (4.101) の形に書いておくとそれぞれの項が持つ物理的
な意味が分かりやすい。
1
eβℏωi
−1
= ⟨ni ⟩
(4.103)
は熱的に励起されたエネルギー量子の数の期待値を表している。この項
は T → 0 で 0 になる。残りの
1
2
は零点振動の寄与である。
60
3. 熱容量
(3.52) より
∑
∂
∂U
C=
=
ℏωi
∂T
∂T
i=1
N
=
N
∑
(ℏωi )2
i=1
kB T 2
(
1
eβℏωi
1
+
−1 2
)
1
(4.104)
2 βℏωi
4sinh
2
が得られる。ωi = ω の場合は
C=
N (ℏω)2
(
kB T 2
1
e
βℏω
2
−
e−
)2 =
βℏω
2
N (ℏω)2
4kB T 2
1
sinh
2 βℏω
(4.105)
2
である。具体的な温度依存性は ωi の分布によるが、ωi = ω の場合につ
いて、熱容量の温度依存性の概略を見ておこう。
(a) 低温極限 (kB T ≪ ℏω, βℏω ≫ 1)
(
)
βℏω
1
βℏω
この場合、sinh
≃ exp
なので、
2
2
2
ℏω
N (ℏω)2
1
N (ℏω)2 − k T
C≃
e B
( βℏω )2 =
kB T 2
kB T 2
e 2
(4.106)
この振る舞いは２準位系の低温での振る舞いと同じである。実際、
ni = 2 以上の準位はエネルギーが高いのでこれらの寄与は無視で
き、下の二つの準位 (ni = 0, 1) のみの寄与で熱容量が定まるのでこ
のようになると考えられる。
(b) 高温極限 (kB T ≫ ℏω, βℏω ≪ 1)
βℏω
βℏω
この場合、sinh
≃
なので、
2
2
C≃
N (ℏω)2
1
(
)2 = N kB
2
4kB T
βℏω
2
61
(4.107)
C/NkB
古典極限＝高温極限
1
−h
/ ω/kBT
∼e
0
0
1
kBT/h
/ω
2
図 4.15: 調和振動子の熱容量の温度依存性
この場合、古典極限の値に近づいていることに注意しよう。温度が
高ければ kB T ≫ ℏω となるので、離散的な準位の間隔は無視でき、
エネルギーが量子化されていることは忘れてよいことになる。
全温度領域での熱容量の温度依存性を図 4.15 に示す。
4.6
固体の格子比熱
固体の中には様々な自由度が存在し、それぞれが比熱に寄与する。ここでは、
調和振動子の統計力学の応用として結晶格子の振動による比熱を調べてみる。
アインシュタインモデル
まず、格子振動の最も簡単化したモデルとして、各格子点の周りで原子が固
有振動数 ω で単振動していると考えてみよう。原子の変位は３方向成分がある
ので 3N 個の調和振動子があることになるので、前節の結果で ωi が i によら
ないとして、N を 3N で置き換えればよい。従って、次の結果が得られる。
1. 古典力学的取り扱い
この場合は ω に依存せず、等分配則が成り立つので
C = 3N kB
62
(4.108)
図 4.16: アインシュタインモデル
が得られる。これを Dulong-Petit の法則と呼ぶ。十分高温ではこれは実
験と一致するが、低温では実験値はこれより小さくなる。そこで、量子
力学的取り扱いが必要になる。
2. 量子力学的取り扱い
表式 (4.105) で N → 3N と置き換えると
C=
3N (ℏω)2
4kB T 2
1
βℏω
sinh2
2
(4.109)
が得られる。低温、高温の極限も同様にして得られる。
(a) 低温極限 (kB T ≪ ℏω, βℏω ≫ 1)
ℏω
3N (ℏω)2 − k T
C≃
e B
kB T 2
(4.110)
(b) 高温極限 (kB T ≫ ℏω, βℏω ≪ 1)
C ≃ 3N kB
(4.111)
これを図にすると図 4.17 のようになり、低温で Dulong-Petit の値
より下がる事を説明できる。しかし、実はこれは低温領域では実験
より下がりすぎている。この点は以下のデバイモデルを用いること
により解決される。
63
C
Dulong−Petit
3NkB
−h
/ ω/kBT
∼e
3
(実験ではT )
0
1
kBT/h
/ω
2
図 4.17: アインシュタインモデルの比熱の温度依存性
図 4.18: デバイモデル
デバイモデル
アインシュタインモデルでは各原子は独立に単振動しているとしたが、実際
には原子は互いに力を及ぼし合っているので独立な調和振動子ではない。N 個
の原子がいわゆる連成振動を行っていると考えられる。これはとりもなおさず
音波である。固体中の格子振動を記述するには、固体中の音波の集団を記述す
る必要がある。そのためには一つ一つの原子のつりあいの位置からの変位を記
述する必要がある。そこで、 i 番目の原子の位置を r i (t) = r 0i + ui (t) と表そ
う。ここで、 r 0i は i 番目の原子の釣り合いの位置であり、周期的な結晶格子
をかたちづくり、時間変化はしない。ui は i 番目の原子の変位であり。これが
振動する。
ここで、固体を連続的な媒質と近似しよう。これを連続体近似という。この
様な記述は、音波の波長が格子間隔より十分長ければ許されるだろう。ただし、
この場合、記述法をすこし変えた方がよい。連続媒質なのだから、原子に番号
64
ui
0
ri
ri
O
図 4.19: 結晶格子とその変位
u(r,t)
r
r+u(r,t)
O
図 4.20: 連続体近似での表記法
付けをするのはやめ、釣り合いの状態で位置 r にあった原子の変位を u(r, t)
と書くことにする。すなわち、r 0i ⇒ r 、ui (t) ⇒ u(r, t) と書き換える。
u(r, t) を r についてフーリエ展開しよう
1 ∑
uk (t)eikr
u(r, t) = √
N
k
(4.112)
ここで、u(r, t) が実数であるためには u−k = u∗ でなくてはならないことに
k
65
ukt1
ukl
ukt2
k
図 4.21: 縦波成分と横波成分
注意しよう。さらに、計算を簡単にするため、周期的境界条件
u(x, y, z, t) = u(x + L, y, z, t)
= u(x, y + L, z, t) = u(x, y, z + L, t)
(4.113)
を課すことにする。各フーリエ成分がこれを満たすには
eikr = ei(kx x+ky y+kz z) = ei(kx (x+L)+ky y+kz z)
= ei(kx x+ky (y+L)+kz z) = ei(kx x+ky y+kz (z+L))
(4.114)
すなわち
eikx L = eiky L = eiky L = 1
(4.115)
が満たされなくてはならない。従って、許される k は
kx =
2πny
2πnz
2πnx
, ky =
, kz =
, nx , ny , nz : 整数
L
L
L
(4.116)
を満たさなくてはならない。ここで、異なる nx , ny , nz は異なる自由度（モー
ド）に対応する。さらにこれを縦波 (uk ∥ k) の成分と横波 (uk ⊥ k) の成分に
分解する。
ˆ + u (t) ただしu (t) ⊥ k
uk (t) = uk,l (t)k
k,t
k,t
(4.117)
k に垂直な成分は２成分あるので、これらを uk,t1 (t), uk,t2 (t) と書くことにす
る。uk,t1 (t) ⊥ uk,t2 (t) となるようにとる。
66
k
k
縦波
k//u
圧縮がある
復元力が大きい
振動数が高い
速度が速い
横波
k⊥u
ずれがあるだけ
復元力が小さい
振動数が低い
速度が遅い
図 4.22: 縦波と横波の物理的描像
ω
縦波
l
ωk (k)=clk
cl>ct
横波
t
ωk (k)=ctk
0
0
k
図 4.23: 縦波と横波の分散関係（振動数と端数の関係)
67
具体的には
ˆ · u (t)
uk,l (t) = k
k
(4.118)
ˆ
uk,t (t) = uk (t) − uk,l (t)k
ˆ · u (t))k
ˆ
= uk (t) − (k
k
(4.119)
と書くことができる。
uk,l (t)、uk,t (t) の満たす運動方程式は、本来、原子一つ一つの運動方程式か
ら導かれるべきものである。しかし、連続体中では、縦波、横波の速度をそれ
ぞれ cl 、ct とすると、波数 k の縦波、横波の角振動数はそれぞれ ωk,l = cl k 、
ωk,t = ct k となるはずである。このことより、それぞれのモードが振動数 ωk,l
、ωk,t の調和振動子になっていることがわかる。運動方程式は
2
u
¨k,l (t) = −ωk
u (t)
,l k,l
2
¨ k,tα (t) = −ωk
u
u
(t) (α = 1, 2)
,t k,t,α
(4.120)
(4.121)
で与えられる。従って、アインシュタインモデルとは異なり、色々な振動数を
もつ調和振動子の集まりとして結晶格子の振動を記述することになる。
1. 古典的取り扱い
この場合は、等分配則が成り立つので、自由度の数だけで決まるが、そも
そも、フーリエ分解しても自由度の総数には変化がないので、振動モード
の総数は 3N である。従ってこの場合も、Dulong-Petit の法則 C = 3N kB
が得られる。
2. 量子的取り扱い
エネルギー固有値は
E=
∑
k,α
(
)
1
ℏωk,α nk,α +
, α = l, t1, t2
2
nk,α = 0, 1, 2...
68
(4.122)
(4.123)
で与えられる。この表式は波数 k の格子振動のエネルギー量子（フォノン
(phonon) と呼ばれる）が nk,α 個づつ存在する状態と考える事ができる。
これを用いて、熱力学的量を求めてみよう。
1. 内部エネルギー (4.101) を用いると、内部エネルギーは
U=
∑ ℏωk,α
k,α
2
coth βℏωk,α



1
(
)
=
ℏωk,α
+
 exp βℏω
2
k,α − 1
k,α
∑
1
(4.124)
で与えられる。ここで
ℏωk,α
ℏωk,α
)
+
2
exp βℏωk,α − 1
(
(4.125)
は波数 k、α のモードのエネルギーの期待値であり、特にその第２項
は零点エネルギーに対応する。
ℏωk,α
2
2. 熱容量はこれを温度で微分して


 ∂

∑
∂U
1
(
)
C=
=
ℏωk,α
 ∂T exp βℏω

∂T
k,α − 1
k,α
(
)
exp βℏωk,α
∑ (ℏωk,α )2
=
(
(
)
)2
kB T 2
exp βℏωk,α − 1
k,α
(4.126)
となる。
この和を具体的に計算するため、一般に
∑
f (ωk,α ) のタイプの和を評価す
k,α
2πnx
2πny
2πnz
る方法を考えよう。許される k の値 kx =
, ky =
, kz =
L
L
L
69
波数空間
3
kz
微小体積d k
dky
dkz
k
dkx
ky
kx
図 4.24: 波数空間の微小分割
(nx , ny , nz は整数) は波数空間で間隔 2π/L で存在する。従って k は L → ∞
の極限でほとんど連続的な変数になり、k についての和は積分で表すことがで
きる。
波数空間を微小体積 d3 k = dkx dky dkz に分割しよう。ここで、dkx , dky , dkz
はこの範囲で f (k) の変化は無視できるくらい微小であるが、2π/L よりは十分
大きいとする。すると、微小体積の中にある許される状態の数は d3 k/(2π/L)3
となる。従って、この和は次のように書き換えられる
∑
f (ωk,α ) =
∑∑

α d3 k
k,α
ここで

∑
∑
k
∈d3

f (ωk,α )
(4.127)
k
: すべての微小体積についての和
d3 k
∑
k
∈d3
: 微小体積の中の k についての和
(4.128)
k
である。波数空間の微小体積 d3 k 中の波数の状態をひとまとめにすると、微小
体積中では f (ωk,α ) は一定と見なしてよいので
∑
k,α
f (ωk,α ) =
∑∑
α d3 k
70
f (ωk,α )L3
d3 k
(2π)3
(4.129)
2π
L
ky
dky
dkx
kx
図 4.25: 波数空間
が得られる。
∫
∑
は、微小体積 d3 k を小さくする極限では積分すると言うことだからと
d3 k
書く事にする。12
∑
f (ωk,α ) = L3
∑∫
α
k,α
d3 k
f (ωk,α )
(2π)3
(4.130)
が得られる。ここで、ωk が k = |k| のみの関数と仮定すると、f もそうなので
次のように書き直せる
= L3
∑ ∫ 4πk 2 dk
f (ωk,α )
(2π)3
α
(4.131)
ここで、α は縦波と横波の区別を表していることを思い出そう。 α = l(縦波)
については ω = cl k 、α = t1 , t2 (横波) については ω = ct k なので
∫
∫
4πω 2 dω
4πω 2 dω
3
=L
f
(ω)
+
2L
f (ω)
c3l (2π)3
c3t (2π)3
(
)
∫
1
2
ω2
+
f (ω)dω
= L3
2π 2 c3l
c3t
∫
= L3 D(ω)f (ω)dω
3
12 ただし、L
(4.132)
→ ∞ の極限を先に取り、d3 k → 0 の極限を後からとる事に注意しよう。
71
ここで
ω2
D(ω) =
2π 2
(
1
2
+ 3
c3l
ct
)
(
3ω 2
≡
2π 2 c¯3
3
=
c¯3
(
1
2
+ 3
c3l
ct
))
(4.133)
とおいた。D(ω) を単位体積あたりの状態密度と呼ぶ。また、c¯ は縦波の速度と
横波の速度のある種の平均と見なすことができる。
ここで、あえてこれまで k についての積分領域を示さなかったが、今、考え
ているのは結晶格子の振動であることを頭に入れて、ここで積分の上限・下限
をはっきりさせよう。結晶格子の振動の自由度の総数は 3N であるが、k で指
定される振動モードを使って表現しても自由度の総数が変わるわけではないの
で、モードの総数は 3N に等しいはずである。そこで、この関係を状態密度を
使って表現してみると
3N =
∑
∫
3
1=L
D(ω)dω
(4.134)
k,α
でなくてはならない。積分の下限では D(ω) ∝ ω 2 なので、積分は収束してい
る。しかし、積分の上限は ω = ∞ まで積分したら発散してしまう。従って、許
される振動数には上限がある事が分かる。この上限を ωD と書き、デバイ振動
数と呼ぶ。これは、格子間隔より短い波長の波は存在できないことに対応して
いる。13 すなわち、上限、下限をちゃんと書くと
∫ ωD
3
3N = L
D(ω)dω
(4.135)
0
となる。右辺は簡単に積分できて
∫ ωD
3ω 2
3ω 3
3N = L3
dω 2 3 = L3 2D3
2π c¯
6π c¯
0
(4.136)
従って、デバイ振動数は
(
ωD =
6π 2 N
V
) 13
c¯
(4.137)
13 そう言う意味では、むしろ、振動数ではなく波数に上限を設定する方が合理的である。しか
し、計算の便利さを考え、伝統的に振動数に上限を設けるのが普通である。いずれにせよ実際の物
質では、大きい波数では振動数と波数の比例関係は崩れるので、どちらの取り扱いも厳密なわけで
はない。
72
で与えられる。これに対応する波数は
kD =
ωD
=
c¯
(
6π 2 N
V
) 13
(4.138)
であるが、これはほぼ格子間隔の逆数である。これは、前に述べたように格子
間隔より細かい波長は意味がない事に対応している。また、この振動数に対応
するエネルギーは ℏω であるから、これに対応する温度は
ΘD = ωD /kB
(4.139)
である。これをデバイ温度という。通常の物質ではデバイ温度はほぼ 102 K 程
度の値になる。従って、一般に
∑
∫
3
f (ωk,α ) = L
k,α
ωD
D(ω)f (ω)dω
(4.140)
0
と書く事ができる。
D(ω)
0
0
ωD
これで準備ができたので、熱容量の計算に進もう。k によって異なる色々な
振動数のモードが存在するので、振動数が分布している調和振動子系の熱容量
の一般的な式 (4.104) を用いる。今の場合 i についての和は k、α についての
和に対応するので、これを状態密度を用いて表すと次のようになる。
∫ ωD
(ℏω)2
exp (βℏω)
C = L3
dωD(ω)
(4.141)
2
2
k
T
B
(exp
(βℏω) − 1)
0
73
(4.133) を代入すると
∫
ωD
=V
dω
3ω 2 (ℏω)2
exp (βℏω)
2
3
2
2π c¯ kB T (exp (βℏω) − 1)2
dω
3ℏ2 ω 4
exp (βℏω)
2π 2 c¯3 kB T 2 (exp (βℏω) − 1)2
0
∫
ωD
=V
0
βℏω = x とおいて係数を整理すると
(
)3 ∫ βℏωD 4 x
3
kB T
x e dx
= V kB 2
2
2π
ℏ¯
c
(ex − 1)
0
(4.137) を用いて c¯ を消去すると
(
)3 ∫ βℏωD 4 x
x e dx
kB T
= 9N kB
2
ℏωD
(ex − 1)
0
(4.142)
が得られる。このままでは感じがつかめないので、高温及び低温極限での振る
舞いを調べてみよう。ここで、このモデルに現れるエネルギーの次元を持った
量は ℏωD だけなので、これと kB T の大小が問題になる。
1. 高温極限 (kB T >> ℏωD , βℏωD << 1))
x 4 ex
積分範囲では x << 1 が成り立つので
(ex − 1)
2
≃
x4
= x2 と近似して
x2
よい。従って
(
C = 9N kB
(
= 9N kB
kB T
ℏωD
kB T
ℏωD
)3 ∫
βℏωD
x2 dx
)3
0
1
(βℏωD )3 = 3N kB
3
(4.143)
が得られる。これは古典的取り扱いと一致する。このような高温では、す
べてのモードのエネルギー量子 ℏω に比べて kB T の方が大きいので、エ
ネルギーの量子化の効果は表に現れず、古典近似がよい結果を与える。
2. 低温極限 (kB T << ℏωD , βℏωD >> 1))
(
)3 ∫ ∞ 4 x
kB T
x e dx
3
C ≃ 9N kB
2 ∝T
ℏωD
(ex − 1)
0
74
(4.144)
C/NkB
3
Debye
2
Einstein
1
0
0
1
2
kBT/h
/ ωD
3
図 4.26: デバイモデルの熱容量の温度依存性
この積分は１つの定数であり、その値は例えば数値積分でもすれば簡単
に求められるが、数学的には Riemann の ζ 関数の積分表示
∫
1 ∞ t n et
ζ(n) =
dt
n! 0 (et − 1)2
(4.145)
で n = 4 とおいたもので表せる。とくに、n = 4 の場合は具体的に値が
求められ
ζ(4) =
π4
90
(4.146)
であることがわかっている。14 これを用いると
)3
(
)3
kB T
π4
kB T
4!ζ(4) = 9N kB
4!
C ≃ 9N kB
ℏωD
ℏωD
90
(
)3
4
kB T
12π
= N kB
ℏωD
5
(
(4.147)
となることが分かる。係数の計算は上記のように数学のテクニックがい
るが、物理として重要なのは T 3 に比例することである。
これらをもとに温度依存性の図を描くと図 4.26 のようになる。
ここまで計算で得られた結果を物理的考察で導いておこう。ある温度 T で
< kB T のエネルギーを持つモードはほぼ古典的に扱ってよいだろう。従っ
は ℏω ∼
> kB T のモー
て、これらのモードについては等分配則が成り立つ。一方、ℏω ∼
14 詳しい計算は付録に載せる。
75
波数空間
kz
体積∝kT
3
kT
ky
kx
図 4.27: |k| の小さな領域の波数空間
ドはほぼ励起されないだろう。ℏω(= c¯k) < kB T のモードの数、すなわち波数
4π(kB T )3
k < kB T /¯
c のモードの数は、この条件を満たす波数空間の体積
を、
3¯
c3
( )3
2π
１モードあたりの波数空間の体積
で割って、縦波と横波で３モードあ
L
3 3
4πkT L
ることを考慮すれば 3
である。これに 1 モードあたり kB T ずつのエ
8π 3 3¯
c3
ネルギーが配分されるので内部エネルギー U は
(
)
4π(kB T )4 L3
(kB T )4 L3
(kB T )4 L3 6π 2 N
3N (kB T )4
U ≃3
=
=
=
3
3
3
3
2
3
2
8π 3¯
c
2π c¯
2π ωD
V
ωD
(4.148)
であるから
C≃
∂U
12N kB (kB T )3
=
3
∂T
ωD
(4.149)
が得られる。係数をのぞき (4.147) と一致する事が分かる。
4.7
空洞輻射（黒体輻射）
真空中には何もないわけではない。熱的な揺らぎとしても電磁場は存在する。
真空中の電磁波の熱平衡状態を空洞輻射（黒体輻射）と呼ぶ
1. 電磁場の統計力学
76
真空中の電磁場の統計力学を考えよう。電磁気学で学んだように、真空
中の電磁場は Maxwell の方程式
∂2E
= c2 ∇2 E, divE = 0
∂t2
∂2H
= c2 ∇2 H, divH = 0
∂t2
を満たす。これを次のようにフーリエ展開する。
1 ∑
E(r, t) = √
E k (t)eikr
V
k
1 ∑
H k (t)eikr
H(r, t) = √
V
k
(4.150)
(4.151)
ここで E(r, t), H(r, t) は実数なので E −k = E ∗k , H −k = H ∗k でなくて
はならないことに注意しよう。すると、各モードの運動方程式は
∂2Ek
= −c2 k 2 E k ,
∂t2
∂2H k
= −c2 k 2 H k
(4.152)
∂t2
のように、調和振動の方程式となる。すなわち、真空中では電磁場の各
モードは振動数 ωk = ck の調和振動子と見なせる。ここで c は真空中の
光速である。
周期的境界条件
E(x, y, z, t) = E(x + L, y, z, t) = E(x, y + L, z, t)
= E(x, y, z + L, t)
(4.153)
H(x, y, z, t) = H(x + L, y, z, t) = H(x, y + L, z, t)
= H(x, y, z + L, t)
(4.154)
を課すと、各モードがこれを満たすには、波数 k は
ei(kx x+ky y+kz z) = ei(kx (x+L)+ky y+kz z) = ei(kx x+ky (y+L)+kz z)
= ei(kx x+ky y+kz (z+L))
77
(4.155)
を満たさなくてはならない。従って、許される k の値は
eikx L = eiky L = eiky L = 1
2πnx
2πny
2πnz
kx =
, ky =
, kz =
,
L
L
L
(nx , ny , nz : 整数)
(4.156)
(4.157)
を満たすことになる。異なる nx , ny , nz は異なる自由度（モード）に対応
する。格子振動と異なるのは div E = div H = 0 の条件より、k · E k =
k · H k = 0 となるので、横波 (⊥ k) しか存在しないことである。
(4.152) で表される調和振動子を量子化すると、全エネルギーは
E=
∑
k,α
(
)
1
ℏωk nk,α +
, ωk = ck, α = 1, 2(偏光)
2
(4.158)
と書く事ができるが、これは波数 k、偏光 α の「光子 (photon)」が nk,α
個あると解釈する事ができる。これが電磁場の量子化である。15
格子振動の場合と異なり、電磁場については連続空間の各点で電場や磁
場が定義されているので、モードの総数すなわち自由度の総数は無限大
である。そのため、物理量に発散が生じる場合がある。例えば零点エネ
ルギーは
E0 =
∑ ℏω
k
2
k,α
(4.159)
であるが、これは明らかに発散している。しかし、どうせ、零点エネル
ギー自体は観測にかからないので発散してもかまわない。全エネルギー
(4.158) も発散しているが、エネルギーの原点を零点エネルギーからはか
ることにすれば
∑
ℏωk nk,α , ωk = ck, α = 1, 2(偏光)
(4.160)
E=
k,α
15 ここでは、電磁場の統計力学を理解するための最小限の説明に止めた。よりきちんとした電磁
場の量子化は、やや高度な量子力学の教科書や場の量子論の教科書を見てほしい。
78
となり、後から見るように、熱平衡状態で期待値を取るとこれは収束す
る。このように、場の理論では元々の自由度が無限大なので、至る所に無
限大が現れるが、物理的に観測できる量は差し引き有限になっていなく
てはならない。このような無限大をうまく扱って有限の結果を出す操作
は繰り込みと呼ばれる。ここで行ったのは、その最も簡単なものである。
2. 電磁場のエネルギースペクトル
空洞輻射の場合、真空中を伝わる波なので、壁に穴をあけて一部を外部
に取り出してスペクトル分解して、各振動数ごとのエネルギーを観測す
ることができる。実際に空洞内の電磁波にどのような振動数の成分がど
れだけ含まれているかを調べてみよう。
まず、調和振動子１個あたりの内部エネルギーを復習すると
(
)
1
1
u = ℏω
+
eβℏω − 1 2
(4.161)
で与えられるが、零点エネルギーを除くと
u=
ℏω
eβℏω − 1
(4.162)
となる。従って波数 k、偏光 α のモードの内部エネルギー ukα は
uk α =
(
ℏωk,α
)
exp βℏωk,α − 1
(4.163)
で与えられる。また、ω ∼ ω + dω の間の振動数のモードの数は、デバイ
モデルの計算と同じようにすれば、単位体積当たり
D(ω)dω =
ω2
dω
π 2 c3
(4.164)
であることが分かる。デバイモデルのと違いは、縦波がなく、横波のモー
ド２つだけがあり、その速度は c であることだけである。
79
このことから ω ∼ ω + dω の間の振動数のモードの内部エネルギー密度
u(ω)dω は
ℏω
exp (βℏω) − 1
3
ℏω
1
= 2 3
dω
π c exp (βℏω) − 1
u(ω)dω = D(ω)dω
(4.165)
で与えられることが分かる。すなわち
u(ω) =
ℏω 3
1
2
3
π c exp (βℏω) − 1
(4.166)
である。これを Planck の輻射公式といい、以下に述べるように量子力学
の幕開けとなった式である。16 種々の極限を見て行こう。
• 低振動数極限
ℏω ≪ kB T では次のように近似できる。
u(ω)dω ≃V
ℏω 3 1
ω2
dω
=
V
k
T
dω
B
π 2 c3 βℏω
π 2 c3
(4.167)
これを Rayleigh-Jeans の輻射公式と呼ぶ。この式で、kB T 以外の因
子は単に状態密度 V D(ω) であり、各モードに等分配則に従ってエ
ネルギーが分配されているとして得られる式である。すなわち、こ
の式は古典電磁気学と古典統計力学から導かれる式と同等である。
しかし、この式が大きな ω に対しても成り立つとすると、全エネル
ギーが発散してしまう。この場合は、零点エネルギーと違い、無限
大の係数自体が温度 T に依存することになるので、測定可能量であ
る熱容量が無限大になってしまうため都合が悪い。これを修正する
には量子力学が必要であった。
16 量子力学の黎明期の歴史は興味深いがここではあえて立ち入らない。歴史は試行錯誤を繰り返
す物であり、その様子が面白いわけだが、完成した物理を学ぶのに歴史にこだわる必要はないだろ
う。ただし、科学が試行錯誤のもとに進歩するものであることを認識しておくことは重要である。
一つ一つの論文に報告される研究成果は間違いを含んでいることも多いが、それが多くの科学者に
よる批判的検証を経て、全体としてはもっとも正しい物が選ばれてゆく。これが科学の方法論であ
る。
80
u(ω)
Rayleigh−Jeans
Planck
Wien
0
h
/ ω/kBT10
図 4.28: プランク分布
• 高振動数極限
u(ω)dω ≃ V
ℏω 3
exp (−βℏω) dω
π 2 c3
(4.168)
これは Wien の輻射公式と呼ばれる。古典理想気体の Maxwell-Boltzmann
mv 2
分布で
を ℏω で置き換えた形になっており、古典粒子描像に
2
基づく式と考えられる。
プランク分布を具体的に図にしたのが図 4.28 である。この図では振動数
ω を kB T /ℏ、u(ω) を (kB T )3 で規格化してある。このように規格化する
と、温度によらず同じ曲線になる。すなわち x = βℏω = kℏω
とおくと
BT
u(ω)
1
x3
= 2 3 2
3
(kB T )
π c ℏ exp (x) − 1
(4.169)
が成り立つ。右辺を最大にする x を xmax とすると、u(ω) のピークを与
える ω は ω = xmax kB T で与えられ、温度に比例する。これを Wien の
変位則という。17
u(ω) は箱に開けた穴から放射される電磁波のエネルギースペクトルとし
て観測可能であり、これより空洞内の温度を知ることができる。
17 この系を特徴付けるエネルギーは k T しかないので、この結果は次元解析的には当たり前で
B
ある。しかし、振動数をエネルギーに換算するとき ℏ を必要とすることに注意しなくてはならな
い。量子力学がない段階では、ピークを持つこと自体が理解不能だったのである。
81
c
ac cos θ
k
θ
a
図 4.29: 箱に開けた小さな穴から出る電磁波
3. 内部エネルギー密度
u(ω) をすべての振動数にわたって足し合わせると内部エネルギー U が得
られる。ここでは単位体積当たりにして u(T ) と書くことにする。
{
}
∫ ∞
1
u = U/V =
dωD(ω)ℏω
exp (βℏω) − 1
0
{
}
∫ ∞
3
ℏω
1
=
dω 2 3
dω
(4.170)
π c
exp (βℏω) − 1
0
βℏω = x とおくと
∫
(kB T )4 ∞ x3
(kB T )4
dx = 3 2 3 3!ζ(4)
3
2
3
x
ℏ π c 0 e −1
ℏ π c
2 4
4σ 4
π kB 4
T =
T
=
15ℏ3 c3
c
=
(4.171)
この関係を Stephan-Boltzmann の法則と呼ぶ。ここで σ = 5.67×10−8 [J/m2 s]
であり、これを Stephan-Boltzmann 定数という。
具体的に箱の表面に開けた小さい穴から放射されるエネルギーの流れを
求めておこう。箱の表面の微小面積 dS から時間 dt の間に放射される波
数ベクトル k の電磁波は体積 dV = cdt cos θk dS の中にある。その中に
82
あるエネルギー dU は、波数ごとのエネルギー密度 (4.163) を使って
dU = 2 ×
ℏωk
c cos θk dSdt
)
,
L3
exp βℏωk − 1
(
ωk = ck
(4.172)
と表せる。従って k ∼ k + dk の方向に、単位時間に単位表面積あたり放
射されるエネルギー流 dj は、
dU
d3 k
× L3
dtdS
(2π)3
2ℏωk
c cos θk 3 d3 k
(
)
=
L
(2π)3
exp βℏωk − 1 L3
dj =
=
2ℏωk c cos θk d3 k
)
(
exp βℏωk − 1 (2π)3
(4.173)
これを波数について積分するが、箱の表面から外へ向かう波数を持った
モードだけを積分しなくてはならない。そこで、表面に垂直外向きに z
軸をとって、波数空間の極座標 (k, θ, ϕ) をとると、0 ≤ k < ∞, 0 ≤ θ ≤
π
, 0 ≤ ϕ < 2π の範囲で積分すればよいことになる。従って単位時間に
2
単位表面積あたり放射される全エネルギー流 j は
∫ ∞
∫ 1
∫ 2π
dk
2ℏckc cos θ
j=
(4.174)
k2
d
cos
θ
dϕ
3
(2π) 0
exp (βℏck) − 1
0
0
で与えられる。角度積分を実行し、ω = ck を用いると
∫ ∞
ℏcω
dω
j=
ω2 2 3
4π
c
exp
(βℏω)
−1
0
(4.175)
が得られる。さらに (4.170) を用いると
j=
4
cu
π 2 kB
=
T 4 = σT 4 = 5.67 × 10−8 T 4 [J/m2 s]
4
60ℏ3 c2
(4.176)
が得られる。この様に、放射されるエネルギーも T 4 に比例する。
4. 自由エネルギーと圧力
電磁場も光子の集団と考えれば気体などと同じように有限の圧力を持つ
事は自然だろう。これを計算するために、まず自由エネルギーを計算し
83
よう。ここでも、発散を防ぐためにエネルギーの原点をずらして零点エ
ネルギーの分は差し引いておく。
F = −kB T lnZ


(
)} ∑
βℏωk
ℏωk

ln 2sinh
= 2 × kB T
−
2
2
k
k
(
))}
∑{ (
βℏωk
βℏωk
= 2 × kB T
ln 2sinh
exp −
2
2
k
∫ ∞
= V kB T
dωD(ω)ln [1 − exp (−βℏω)]
(4.177)
∑{
0
これを体積で微分すると圧力が得られる。
∂F p=−
∂V T
∫ ∞
dωD(ω)ln [1 − exp (−βℏω)]
= −kB T
0
∫ ∞
ℏω 2
= −kB T
dω 2 3 ln [1 − exp (−βℏω)]
π c
0
(4.178)
これを部分積分すると、以下のように、係数を除き u の表式 (4.170) と
同じ形の積分が現れる。
∫
∞
ℏω 3 βℏexp (−βℏω)
p = kB T
dω 2 3
3π c 1 − exp (−βℏω)
0
∫ ∞
2 3
ℏ ω
1
1
=
dω 2 3
= u
3π
c
exp
(βℏω)
−
1
3
0
(4.179)
これを輻射圧と呼ぶ。電磁場を光子の集団と見なせば、これは光子気体
の圧力である。
彗星の尾の向きは太陽による輻射圧によって決まっている。また、恒星
を重力崩壊が起きないように支えているのは、構成原子の気体としての
圧力と輻射圧である。
84
第 5 章揺らぎ
5.1
揺らぎと感受率
ここまでは、巨視的な量の期待値として表される物理量を主に扱ってきた。
本章では、期待値のまわりでの物理量の揺らぎを扱う。
弱い外場 X に対する物理量 A の期待値の変化は X に比例する。今、外場が
ないときの物理量 A の期待値が 0 であるとすると
⟨A⟩ = χX
(5.1)
である。この様な応答を線形応答と呼び χ を感受率と呼ぶ。1
物理量 A に対し、これと共役な外場 X はハミルトニアンに −XA という形
で入る。そこで、外場のないときのハミルトニアンを H0 とし、外場のあると
きのハミルトニアンを H = H0 − XA と書く事にする。簡単のためにここでは
[H0 , A] = 0 すなわち H0 と A は同時対角化可能とする。このとき、H0 の i 番
目の固有状態を |i⟩、固有エネルギーを Ei 、この状態での A の固有値を Ai と
書くと、
H0 |i⟩ = Ei |i⟩
A |i⟩ = Ai |i⟩
H |i⟩ = (H0 − XA) |i⟩ = (Ei − XAi ) |i⟩
(5.2)
1 ここでは、外場があっても、その外場の下で熱平衡状態が実現するような外場に限ることにす
る。金属に電場をかけたような場合は、電流が流れ続けるので非平衡状態を扱う必要が出てくる。
85
が成り立つ。これを用いて、X が小さいときの A の期待値を計算してみよう。
∑
Ai e−β(Ei −XAi )
i
⟨A⟩ = ∑
e−β(Ei −XAi )
(5.3)
i
外場 X が弱いとして指数関数を展開すると
e−β(Ei −XAi ) = e−βEi eβXAi ≃ e−βEi (1 + βXAi )
(5.4)
なので
∑
Ai e−βEi (1 + βXAi )
i
⟨A⟩ ≃ ∑
e−βEi (1 + βXAi )
i
∑
Ai e−βEi + Xβ
= i∑
e
−βEi
+ Xβ
i
∑
∑i
A2i e−βEi
Ai e−βEi
(5.5)
i
ここで, 外場のない時の分配関数 Z0 と物理量 O の期待値 ⟨O⟩0 を次のように定
義する。
Z0 =
∑
e−βEi
i
⟨O⟩0 =
1 ∑
Oi e−βEi
Z0 i
これを用いると (5.5) は次のように書き直せる。
⟨ ⟩
Z0 ⟨A⟩0 + βXZ A2 0
⟨A⟩ =
Z + βXZ ⟨A⟩0
⟨ ⟩
⟨A⟩0 + βX A2 0
=
1 + βX ⟨A⟩0
86
(5.6)
(5.7)
X について１次の近似をすると
⟨ ⟩
≃ (⟨A⟩0 + βX A2 ) (1 − βX ⟨A⟩0 )
⟨ ⟩
2
≃ ⟨A⟩0 + βX( A2 0 − ⟨A⟩0 )
⟩
⟨
= ⟨A⟩0 + βX (A − ⟨A⟩)2 0
(5.8)
従って、外力を加えたことによる A の期待値の変化 δ ⟨A⟩ は
⟨ ⟩
2
δ ⟨A⟩ ≡ ⟨A⟩ − ⟨A⟩0 = βX( A2 0 − ⟨A⟩0 )
(5.9)
で与えられる。感受率 χ を
χ=
δ ⟨A⟩
X
(5.10)
で定義すると
χ = β(⟨A2 ⟩0 − ⟨A⟩20 )
(5.11)
が得られる。外場がないときの物理量 A のゆらぎがその物理量の共役な外場
X に対する感受率をあたえることになる。これは物理的には、そもそも外場が
なくても揺らぎやすい状態にあれば、すこしの外場で大きな応答が得られるの
は自然なことである。同様な関係は、時間変動のある外場のある場合や、電流
が生じる場合など非平衡の応答がある場合にも拡張できる。これらの関係を揺
動散逸定理とよぶ2 。
この関係はそれ自体興味深いだけでなく、外場のない時の計算で外場がちょっ
とかかったときの値が分かるので、実際の計算手法としても有用である。また、
実験的にも、感受率の測定をすることによって、物質内部での揺らぎを測定す
ることができる。特に、相転移に伴う感受率の発散は臨界ゆらぎと呼ばれ、そ
れがどのように発散するかは相転移を特徴づける重要な指標である。
ここでは具体的に揺らぎからどんな物理量が求められるか、よく必要になる
例を挙げておこう。
2 この名前はむしろ散逸を伴う非平衡の応答の場合にふさわしい。非平衡の場合を含め、これら
の関係は歴史的には多くの研究者によって個別に見つけられてきたが、それらを線形応答理論とい
う形にまとめ上げたのは久保亮五の業績であり、久保公式と呼ばれている
87
1. 常磁性体の磁化の揺らぎと帯磁率
磁性原子の間に相互作用のない常磁性体では、H0 = 0 である。A として
磁化 M をとるとこれに共役な外場は磁場 H であり、ハミルトニアンは
H = −XA
(5.12)
と書ける。磁化 M を各磁性原子のスピン Si で表すと
M = −gµB
∑
Siz
(5.13)
i
である。これから (5.11) を用いて帯磁率を計算してみよう。磁場 H = 0
のとき
⟨M ⟩0 = 0
⟨ 2⟩
M 0 = (gµB )2
⟨
N
∑
Siz
i=1
= (gµB )2
N ∑
N
∑
N
∑
Sjz
j=1
⟨
(5.14)
⟩
Siz Sjz
0
⟩
0
(5.15)
i=1 j=1
ここで
⟨Siz Sjz ⟩0 = 0 (i ̸= j)
1
1
⟨Siz Siz ⟩0 = ⟨ ⟩0 =
4
4
(5.16)
(5.17)
に注意すると
N
∑
⟨ 2⟩
N (gµB )2
1
=
M 0 = (gµB )2
4
4
i=1
(5.18)
(5.11) を用いると
χ=
⟨M 2 ⟩0
N (gµB )2
=
kB T
4kB T
88
(5.19)
これは以前求めた Curie 則 (4.59) と一致する。実際の計算は磁場のない
時の物理量の期待値の計算だけから、帯磁率 χ の計算ができてしまうこ
とに注意しよう。もちろんこの例では、磁場が有限の時の計算も簡単だ
が、一般には、外場がないときの期待値の計算はできても、あるときの
計算は難しくなる場合が多い。この様な場合も外場に線形の範囲では信
頼できる計算ができる。
2. エネルギーの揺らぎ
系を特徴付ける最も基本的な物理量であるエネルギー E の揺らぎは何を
与えるだろうか。実際に計算してみよう。まず E 2 の期待値を計算する。
⟨E 2 ⟩ =
1 ∑ 2 −βEi
1 ∂ ∑
Ei e
=−
Ei e−βEi
Z i
Z ∂β i
1 ∂
(Z ⟨E⟩)
Z ∂β
(
)
1 ∂Z
∂ ⟨E⟩
= − ⟨E⟩
+
Z ∂β
∂β
∂ ⟨E⟩
2
= ⟨E⟩ −
∂β
=−
(5.20)
ここで、右辺第２項は、熱容量 C を使って
−
∂ ⟨E⟩
∂ ⟨E⟩
= kB T 2
= kB T 2 C
∂β
∂T
(5.21)
と表せる。従って
C=
⟩
1 ⟨ 2⟩
1 ⟨
2
( E − ⟨E⟩ ) =
(E − ⟨E⟩)2
2
2
kB T
kB T
(5.22)
と熱容量はエネルギーの揺らぎで与えられる事が分かる3 。熱容量は温度
をすこし変えたときの内部エネルギーの変化率（感受率）なので、これも
揺らぎと感受率の関係の一つと見なすことができる。相転移点など揺ら
ぎの大きくなっている点では、その機構が何であれ熱容量には異常が出
3 なお、ミクロカノニカル分布ではエネルギーは揺らがないのでこの関係は成り立たない。あく
までもカノニカル分布での揺らぎと熱容量を関係づける式である
89
るので、熱容量は物性を知るための最も基本的な測定量である。理論研
究の道具としては、シミュレーションで比熱の評価をするときにも、単
に全エネルギーとその２乗の期待値を計算すればよいのでよく使われる。
90

Download Report