日本大学生産工学部研究報告A 2010年 12月第 43巻第２号研究ノートバイトアングルの制御を志向した下端部架橋型カリックスアレーンジホスフィン配位子のデザインと合成清水正一，鈴木幸恵，市川隼人，白川誠司 Design and Synthesis of Calixarene Diphosphine Ligands Having Bridged Structure at Narrow Rim for Controlling Bite Angle of Metal Complexes Shoichi SHIMIZU , Yukie SUZUKI , Hayato ICHIKAWA and Seiji SHIRAKAWA To realize high regioselectivity for linear aldehydes in aqueous biphasic hydroformylation of higher olefins,novel water-soluble calixarene diphosphine ligands bearing oligomethylene chain as a bridging group at the narrow rim were designed for controlling bite angle of the metal complex.Their precursors were prepared and characterized by the means of spectral analyses.Moreover,they were examined as ligands for rhodium metal complex catalyst in homogeneous hydroformylation of 1-octene. Their catalytic activities and regioselectivities in aldehyde products were comparable with those of triphenylphosphine which is the ordinary phosphine ligand for industrial processes; that is,the regioselectivities were improved to the acceptable level, but not the desired one. This result therefore indicates that, in organic solvents, the bridged structures are insufficient to control the bite angle. ［4］arene, Diphosphine ligand, Transition metal complex catalyst, Bite angle, Keywords: Calix Hydroformylation 置異性体が得られるが，直鎖アルデヒドの方が工業原料１. 緒言としての需要が大きいため，高い触媒活性だけでなく，高い位置選択性が求められている。代表的な遷移金属錯体触媒反応の一つであるヒドロホ金属錯体触媒の回収・再利用の問題を解決する方法とルミル化反応はオレフィンからアルデヒドを得るためのして，Kuntz らは水溶性配位子であるトリフェニルホ重要な反応で，世界全体で毎年 800万トン以上のブタスフィントリスルホナトを用いた水相−有機相二相系でナールがプロペンを原料として製造されている。この反のヒドロホルミル化プロセスを開発した。この反応プロ応では高価な Rh 金属錯体触媒を用いることが多く，触セスでは，反応終了時には金属錯体触媒が溶解した水相媒の回収・再利用が大きな課題となっている。また，生と生成物の有機相が二相を形成するため，分液により容成物としてホルミル基が付加した位置により二種類の位易に触媒を回収・再利用できる。しかし，水に不溶な長日本大学生産工学部応用分子化学科教授日本大学大学院生産工学研究科博士前期課程応用分子化学専攻２年日本大学生産工学部応用分子化学科助教京都大学大学院理学研究科特定准教授 ― 35 ― 鎖オレフィンでは反応が進行せず，共溶媒や界面活性剤２. 結果およびの添加が必要となるという欠点があった。この共溶媒や察界面活性剤の添加は，界面活性剤などが含まれる廃水の発生や生成物の精製操作を複雑にするなどの新たな問題 2.1 カリックスアレーンジホスフィン配位子のデザインと Rh 金属錯体のバイトアングルの推定を引き起こすことになる。そこで我々は，添加剤などを使用せずに長鎖オレフィンの二相系ヒドロホルミル化に上端部の distal 位にホスフィノ基が結合したカリッ適用できる配位子として，包接化合物のカリックスアクスアレーンを二座配位子として用いた場合，下端部にレーンを基体とした水溶性ジホスフィン配位子を開発し特別な置換基が無い場合にはバイトアングルを固定できた。この配位子は Rh 金属に配位することにより，金属ないが，その distal 位を架橋することによってバイトア錯体触媒と逆相間移動触媒の両方の機能を合わせ持ち，ングルを制御できると水に不溶な長鎖オレフィンに対しても高い触媒活性を示 -６のオリゴメチレン鎖で架橋された水溶性カリックスすことが明らかとなっている。しかしながら，生成物のアレーンジホスフィン１ (Fig.1)をデザインした。次に，十分な位置選択性は達成できていない。１からスルホナト基を削除した配位子の Rh 金属錯体えられる。そこで，炭素数が３一方，ジホスフィン配位子金属錯体を触媒とする反応 (Fig.2)のモデルを作成し，分子力学計算ソフトを用いにおいて，生成物の選択性に大きな影響をおよぼす指標てバイトアングルを推定した。その結果，いずれもほぼとして，２つのリン原子と中心金属のなす角度を表すバ 120° のバイトアングルを示すコンホメーションが存在すイトアングルの概念が Caseyらによって導入され，こることが分かった。しかし，炭素数３の架橋を有する錯の角度が 120° 付近のとき高い直鎖選択性が得られるこ体は構造上の歪みが大きく，モデル構造のコンホメーとが知られている。そこで本研究では，バイトアングルションでは不安定で，Rh 金属が前後のどちらか一方にの制御という視点から直鎖選択性の向上を目指し，カ偏ったコンホメーションがより安定であることが推測リックスアレーンジホスフィン配位子のデザインを再検された。また，ヘキサメチレン鎖で架橋されたカリック討した。具体的には，カリックスアレーン下端部の distal スアレーンジホスフィンでは，より短いメチレン鎖で架位をオリゴメチレン鎖で架橋することにより，バイトア橋されたものに比べ，C-C 結合の回転により自由度が増ングルを 120° 付近に制御可能な構造の配位子１ (Fig.1) 大し，バイトアングルはそのコンフォメーションに大きをデザインし，その前駆体ジホスフィン配位子７の合成く依存することも判明した。を行った。さらに，得られた配位子７の Rh 金属錯体を有 2.2 カリックスアレーンジホスフィン配位子の合成機相目的化合物のカリックスアレーンジホスフィン配位子一系ヒドロホルミル化反応の触媒として用い，生７の合成は，下端部の distal 位がベンジル化されたカ成物の直鎖選択性を評価した。リックス［4］アレーン 4 を鍵中間体として行った (Fig. 3)。この４と炭素数の異なるジハロゲン化アルキルとの求核置換反応により４の二つの遊離フェノール性水酸基間を架橋し，収率 38-68％で 5a-d を得た。この反応は分 Fig.1 New water-soluble calixarene diphosphine ligands. Fig.2 Rh complexes with calixarene diphosphine ligands. ― 36 ― Reagents and conditions: (a)BnBr,K CO ,CH CN,reflux ; (b)Br ,CHCl ,−20° C ; (c)Br(CH ) Br,NaH,THF/DM F,5070° C ; (d)n-BuLi,B(OM e) ,THF, −78° C,rt,1N HCl; (e)10,［Pd(PPh ) ］ ,2M Na CO ,benzene,reflux ; (f)n-BuLi,PPh Cl, THF, −78° C ; (g)n-BuLi, THF/Et O, p-BrC H CHO, −78° C ; (h)TFA, NaBH , 0° C, rt. Fig.3 Synthetic route to new calixphosphine ligands. 子内環化反応であり収率良く生成物を得ることは難しいとえられたが，高希釈条件下，比較的良好な収率で生 Table 1 Rh-Catalyzed Hydroformylation of 1Octene 成物を得ることができた。次に，この 5a-d の上端部にスペーサー部位をカップリングし，6a-d を収率 48-61％で得た。スペーサー部位の化合物 10の合成は，当初，ジフェニルメタンを原料として気相/固相二相系での臭素化による方法を試みた。しかし，反応の選択性が低く多数の entry ligand １ PPh 7a 副生成物が見られ，収率良く生成物を得ることができなかった。そこで，1,4-ジブロモベンゼンから９を経由し，２トリフルオロ酢酸中での水素化ホウ素ナトリウムによる３還元反応を経由する合成法に変更したところ，高収率で４ 10を得ることができた。５このようにして得られた 6a-d をリチオ化し，クロロ６ジフェニルホスフィンとの反応により目的化合物のカ７リックスホスフィン 7a-d を収率 30-59％で得た。7a-d の P NM R スペクトルには，δ−5.92，−5.91，− 5.65，−5.64ppm にそれぞれシ一重線のシグナルが現れた。これはリン原子にアリール基が３個結合したトリフェニルホスフィン誘導体に見られるシグナルのケミカルシフト値とほぼ一致し，スペーサー部位の先端にジフェニルホスフィノ基が導入されたことが確認できた。８ conversion (％) yield (％) 100 95 l/b 2.98 100 85 2.79 7b 7c 100 98 2.95 100 97 3.42 7d 7b 100 92 3.06 100 87 2.87 7a 7b 99 42 1.71 100 42 1.67 Reaction conditions: Substrate (4.0 mmol), ligand (3.26× 10 mmol).［Rh(acac)(CO) ］(8.14×10 mmol),substrate/ P/Rh＝500/8/1, Toluene (5 mL), 10 atm (CO/H ＝1/1), 80 ° C, t＝12 h, stirring speed 800 rpm. Determined by GC analysis. Yield of aldehydes. Ratio (linear/branched) includes all branched aldehyde. Incubation (rt, 30 min). Substrate/P/Rh＝500/2/1, incubation (rt, 30 min). また， H NM R スペクトルでは，メチレン架橋に帰属されるシグナルが 7a：4.49，3.30ppm，7b：4.40，3.20 ホスフィン配位子と同様に高い触媒活性を示した ppm，7c：4.44，3.17ppm，7d：4.43，3.12ppm にそれ (Table 1,entries 2-5)。また，直鎖アルデヒドと分枝アルぞれ一組の二重線として現れた。この結果から，生成物デヒドの比（l/b 比）は，いずれもトリフェニルホスフィは対称な構造の cone コンホメーションに固定されていンを配位子とした場合と同程度の値を示した。この値はることが分かった。以上の結果から，最終標的化合物 1a 我々が既に開発した水溶性カリックスアレーンジホス -d の前駆体である目的のカリックスホスフィン 7a-d がフィン配位子の値より大きく，選択性が改善されたこと得られたことが確かめられた。示しているが，満足できる程度までの改善には至らな 2.3 かった。これらの結果は，想定したコンホメーションの一系ヒドロホルミル化反応有機相一系ヒドロホルミル化反応の結果を Table 1 に示した。7a-d を配位子とした Rh 金属錯体は，既存の金属錯体が生成していないことを示しているとえられるので，反応条件を検討した。具体的には，インキュベー ― 37 ― ションを加えた条件 (entry6)，さらには過剰に用いていえた Hewlett Packard 社製 HP 6890を使用した。赤外た配位子の量を P/Rh＝2/1の当量まで減らした条件吸収スペクトル分析は，日本分光社製 FT/IR-4200を使 (entries 7，8)でも反応を行ったが，選択性の向上は見ら用し，KBr 錠剤法により測定した。核磁気共鳴スペクトれなかった。すなわち，７の Rh 金属錯体ではスペーサール分析は Bruker Avance-400 （400MHz）を使用し，室部位の回転によるコンホメーション異性体や単座配位温で測定した。 H および C NMR スペクトル分析にお子として配位した種々の錯体の存在のため，バイトアいては，TMS を内部標準物質として用いた。 P NMR ングルが分子力学計算により推定されたようには制御さスペクトル分析では H PO を外部標準物質として用いれていないことを示している。た。融点は，Yazawa 社製 Micro Melting Point BY-1 合成した 7a-d は，脱ベンジル化，次いでスルホン化することにより最終標的化合物の水溶性配位子 1a-d へとを使用して約３° C/min の昇温速度で測定した。 4.3 合成誘導することができる。これらを配位子とした Rh 金属目的のカリックスアレーンジホスフィン配位子 7a-d 錯体触媒を水相/有機相二相系ヒドロホルミル化反応にの合成経路を Fig.1 に示す。既知化合物であるカリック用いた場合，Rh 金属錯体のカリックスアレーン空孔部ス［4］アレーン 4 から下端部の架橋反応，上端部の Suzu- にオレフィンが包接されるとえられ，加えて導入され ki-Miyaura カップリング反応を経て 6a-d を得た。これたスルホナト基同士の静電的な反発のため，分子力学計をリチオ化し，クロロジフェニルホスフィンとの反応に算ソフトで推定したコンホメーションに近い包接錯体がより目的化合物の 7a-d へと誘導した。形成されると推察される。したがって，水相/有機相二相系では有機相一系で得られた結果よりも生成物の位置選択性が改善されるものと 5a-d の合成えられる。冷却管を備えた 200mL の三ツ口丸底フラスコに４（Fw 762.53）1.04g（1.36mmol），60％水素化ナトリウ３. 結論ム−パラフィン 0.13g （3.3mmol，2.4equiv.）を取り，アルゴン雰囲気下で脱水 THF 45mL と脱水 DMF 45 本研究では，水相/有機相二相系ヒドロホルミル化の配 mL の混合溶媒に溶解させた。これに 1,3-ジブロモプロ位子として，下端部の distal 位を架橋することでバイトパン 0.14mL（1.4mmol，1.0equiv.）を加え，50° Cでアングルを 120° 付近に制御可能な水溶性カリックスア 18時間撹拌した。このフラスコに 1N HCl を加えて反レーンジホスフィンをデザインし，その前駆体を合成し応を停止させ，大部分の溶媒を留去した後，クロロホルた。さらに，このカリックスアレーンジホスフィンの Rh ム 80mL で抽出した。この有機相を 50mL の純水で２金属錯体を触媒として１-オクテンの有機相一系ヒド回洗浄した後，無水硫酸マグネシウムで脱水し，ロータロホルミル化反応を行ったところ，この Rh 金属錯体触リーエバポレータで減圧濃縮した。この粗生成物をフ媒はトリフェニルホスフィンと同程度の活性および生成ラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し，白色物の位置選択性を示した。すなわち，選択性の改善は認固体の 5a （Fw 802.59）を 0.48g （0.59mmol)，収率 43％められたものの満足できる程度の改善には至らなかっで得た。5b-d の合成は，対応するジハロゲン化アルキルた。しかし，この前駆体から誘導される水溶性配位子をを用いて 6a と同様の方法で行い，それぞれ 68％，55％，用いた水相/有機相二相系反応では生成物の位置選択性 38％の収率で得た。の大幅な向上が見込まれ，生成物の位置選択性の向上と 5a：R ＝0.68（chloroform/hexane＝1/1)；M p 240− いう課題を解決できる新たな触媒の開発が期待できる。 242° （m， C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.40−7.26 10H)，7.24 （s，4H)，6.36 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.12 （d，４. 実験（s，4H)，4.36 （d，J ＝14.7Hz， J ＝7.6Hz，4H)，4.73 4H)，4.02 （t，J ＝5.0Hz，4H)，3.14 （d，J ＝14.7Hz， 4.1 分子力学計算ソフトによる Rh 金属錯体のバイトアングルの推定 4H)，2.35−2.25（m，2H）ppm； C NMR（CDCl ， 100MHz） δ157.4，155.2，139.8，138.0，133.5，132.5，分子力学計算ソフト (Spartan 06)を用い，中心金属の 128.9，128.4，128.4，127.1，124.0，114.8，77.6，70.6， Rh に１からスルホナト基を削除した配位子，一酸化炭 31.9，30.8ppm；IR (KBr)ν3027，2912，2866，1452，素，水素原子およびエテンを配位させた錯体構造 (Fig.2) 1248，1203，1051，756，698cm ；Anal.Calcd for C を作成し，安定化させて得られたコンフォメーションで H Br O ：C，67.34；H，4.77．Found：C，67.50；H， bite angle を推定した。 4.75． 4.2 分析 5b：R ＝0.68（chloroform/hexane＝1/1)；M p 247− ガスクロマトグラフ分析は，キャピラリーカラムを備 249° （m， C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.41−7.30 ― 38 ― 10H)，7.2（ 7 s，4H)，6.30 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.05 （d，ボロン誘導体を得た。（s，4H)，4.28 （d，J ＝14.0Hz， J ＝7.6Hz，4H)，4.71 アルゴン雰囲気下，このジボロン誘導体が入った三ツ 4H)，3.66−3.56 （m，4H)，3.06 （d，J ＝14.0Hz，4 口フラスコにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ（m，4H）ppm； C NM R （CDCl ，100 H)，2.20−2.11 ラジウム 0.05g（0.05mmol，８mmol％），ビス（p-ブ M Hz） δ157.8，154.9，140.4，137.9，133.3，132.4，128.8，ロモフェニル）メタン 0.86g （2.67mmol，5.0equiv.）を 128.7，128.4，127.4，123.3，115.3，77.6，75.4，31.0，取り，これに２M 炭酸ナトリウム水溶液７mL，ベンゼ 27.3ppm；IR (KBr)ν3056，3029，2967，2912，2868，ン 17mL を加え，20時間還流した。反応終了後，クロロ 1455，1210，988，759，693cm ；Anal. Calcd for C ホルムで３回抽出し，合わせた有機相を水で１回洗浄し H Br O ：C，67.66；H，4.94．Found：C，67.34；H，た。無水硫酸マグネシウムで脱水した後，ロータリーエ 4.64．バポレータで溶媒を留去し，これをショートカラムにて 5c：R ＝0.68（chloroform/hexane＝1/1)；M p 229− 精製した。続いて，得られた粗生成物をフラッシュカラ 232° （m， C； H NM R（CDCl ，400M Hz）δ7.43−7.29 ムクロマトグラフィーにより精製し，白色固体の 6a 10H)，7.2（ 5 s，4H)，6.27 （t，J ＝7.6Hz，2H)，5.99 （d，（Fw 1135.03）を 0.34g （0.30mmol），収率 57％で得た。（s，4H)，4.32 （d，J ＝13.8Hz， J ＝7.6Hz，4H)，4.67 6b-d は，対応する前駆体の 5b-d を用いて 6a と同様の 4H)，3.8（ 0 t，J ＝5.2Hz，4H)，3.04 （d，J ＝13.8Hz，方法で行い，それぞれ 48％，61％，57％の収率で得た。 4H)，1.98−1.88 （m，2H)，1.69−1.60 （m，4H） ppm； 6a：R ＝0.55（chloroform/hexane＝1/1)；M p 241− C NM R（CDCl ，100M Hz）δ158.4，154.4，139.2， 243° C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.58（d，J ＝ 137.9，133.1，132.2，128.9，128.8，128.4，128.0，123.3， 8.3Hz，4H)，7.47−7.27 （m，18H)，7.21 （d，J ＝8.2 114.5，77.7，73.0，30.9，27.6，19.6ppm；IR (KBr) Hz，4H)，7.09（d，J ＝8.3Hz，4H)，6.35（t，J ＝ ν3060，3030，2906，2858，1454，1369，1286，1242，1188， 7.6Hz，2H)，6.16 （d，J ＝7.6Hz，4H)，4.79 （s，4 1082，1043，1001，933，872，758，700cm ；Anal.Calcd （d，J ＝14.5Hz，4H)，4.11 （t，J ＝4.6Hz， H)，4.49 for C H Br O ：C，67.96；H，5.10．Found：C， 4H)，3.96 （s，4H)，3.29 （d，J ＝14.5Hz，4H)，2.41− 67.95；H，4.90． 2.31（m，2H）ppm； C NMR（CDCl ，100MHz） 5d：R ＝0.68（chloroform/hexane＝1/1)；M p 236− δ157.9，155.5，140.7，139.6，139.3，138.3，138.0，134.6， 239° （m， C； H NM R（CDCl ，400M Hz）δ7.45−7.28 134.1，132.0，131.2，129.7，128.9，128.5，128.4，128.2， 10H)，7.2（ 4 s，4H)，6.28 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.13 （d， 127.6，127.1，123.9，120.4，77.7，70.6，41.4，32.4，（s，4H)，4.31 （d，J ＝13.2Hz， J ＝7.6Hz，4H)，4.65 31.0ppm；IR (KBr)ν3059，3026，2911，2864，1487， 4H)，3.6（ 6 t，J ＝4.8Hz，4H)，2.98 （d，J ＝13.2Hz， 1473，1457，1240，1181，1080，1011，975，785，761， 4H)，1.76−1.62 （m，4H)，1.55−1.47 （m，4H）ppm； 699cm ；Anal.Calcd for C H O P ：C，75.13；H， C NM R（CDCl ，100M Hz）δ158.5，154.0，139.1， 5.15．Found：C，75.38；H，4.93． 137.6，132.9，131.9，129.8，128.7，128.6，128.2，122.9， 6b：R ＝0.57（chloroform/hexane＝1/1)；M p 243− 114.9，78.1，77.6，30.4，28.6，26.6ppm；IR (KBr) 246° C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.60（d，J ＝ ν3061，3030，2917，2861，1456，1430，1208，1186，977， 8.2Hz，4H)，7.47−7.33 （m，18H)，7.24 （d，J ＝8.2 762，698，551，513，408cm ；Anal.Calcd for C H Hz，4H)，7.10（d，J ＝8.2Hz，4H)，6.25（t，J ＝ Br O ：C，68.25；H，5.25．Found：C，67.95；H，5.06． 7.6Hz，2H)，6.06 （d，J ＝7.6Hz，4H)，4.76 （s，4 （d，J ＝13.9Hz，4H)，3.97 （s，4H)，3.75− H)，4.40 6a-d の合成 3.60（m，4H)，3.20（d，J ＝13.9Hz，4H)，2.30− 100mL 二ツ口丸底フラスコに 5a 0.43g（0.53 mmol）を 2.13（m，4H）ppm； C NMR（CDCl ，100MHz）取り，乾燥 THF 15mL に溶解させ−78° C δ158.4，155.1，140.7，139.7，139.5，138.7，138.3，135.2，に冷却した。次いで，1.67M n-ブチルリチウム n-ヘキ 133.9，132.0，131.2，129.8，128.9，128.7，128.4，128.3，サン溶液 0.78mL（1.22mmol，2.3equiv.）を５分間か 127.6，127.5，123.3，120.5，77.5，75.4，41.5，31.5，けて滴下し，10分間撹拌した。これにトリメトキシボラ 27.6ppm；IR (KBr)ν3025，2956，2912，2866，1782，ン 0.18mL（1.60mmol，3.0equiv.）を３分間かけて加 1589，1485，1460，1433，1242，1186，1010，991，810，えて 30分間撹拌した。室温で 30分間撹拌して１N 塩酸 783，758，700，507，488cm ；Anal.Calcd for C H 水溶液５mL を加えた後，さらに室温で１時間撹拌した。 Br O ：C，75.26；H，5.26．Found：C，75.39；H，5.04．大部分の有機溶媒を留去し，これをクロロホルムで３回 6c：R ＝0.59（chloroform/hexane＝1/1)；M p 244− 抽出した。抽出したクロロホルムを純水で１回洗浄し， 247° （m， C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.55−7.48 ロータリーエバポレータで溶媒を留去することによりジ 4H)，7.47−7.30（m，18H)，7.28−7.22（m，4H)， ― 39 ― ７,14−7.0（ 7 m，4H)，6.20 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.00 （d， 6.34 （t，J ＝7.5Hz，2H)，6.15 （d，J ＝7.5Hz，4H)，（s，4H)，4.45 （d，J ＝13.7Hz， J ＝7.6Hz，4H)，4.73 4.80（s，4H)，4.49（d，J ＝14.5Hz，4H)，4.11（t， 4H)，3.99 （s，4H)，3.89 （t，J ＝5.1Hz，4H)，3.18 （d，（s，4H)，3.30 （d，J ＝14.5Hz， J ＝4.7Hz，4H)，4.03 （m，2H)，1.73−1.64 （m， J ＝13.7Hz，4H)，2.15−1.96 4H)，2.41−2.27（m，2H）ppm； C NMR（CDCl ， 4H）ppm； C NM R （CDCl ，100M Hz） δ158.9，154.5， 100MHz） δ157.8，155.4，142.5，139.54，139.48，138.3， 140.7，139.6，139.3，138.2，137.4，134.4，133.6，132.0， 138.0，137.9（d， J （C，P)＝ 10.6Hz)，134.9（d， 131.1，129.7，128.8，128.7，128.3，128.2，127.9，127.5， J （C，P)＝10.1Hz)，134.7，134.6，134.4，134.2， 123.2，120.4，77.6，72.9，41.4，31.4，27.7，19.8ppm； 134.1，134.0，129.8，129.6，129.6，129.1，128.97，128.90， IR (KBr)ν3058，3024，2962，2906，1587，1460，1244， 128.87，128.5，128.34，128.26，127.5，127.0，123.9， 1185，1072，1041，970，937，810，783，754，698，509， 77.5，70.6，41.8，32.3，31.0ppm； P｛ H｝NM R 480cm ； Anal. Calcd for C H Br O ： C，75.38；（CDCl ，162MHz)−5.92ppm；IR (KBr)ν3045，3024， H，5.37．Found：C，75.27；H，5.12． 2908，2864，1433，1238，1182，1080，694，505cm ； 6d：R ＝0.62（chloroform/hexane＝1/1)；M p 231− Anal. Calcd for C H O P ：C，84.80；H，5.84． 234° （m， C； H NM R（CDCl ，400M Hz）δ7.64−7.58 Found：C，84.58，H，5.89． 4H)，7.48−7.29（m，18H)，7.27−7.20（m，4H)， 7b：R ＝0.52（chloroform/hexane＝2/1)；M p 120− 7.13−7.07 （m，4H)，6.23−6.10 （m，6H)，4.70 （s， 127° （m， C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.78−7.60 4H)，4.43 （d，J ＝13.2Hz，4H)，3.97 （s，4H)，3.75 （t， 4H)，7.52−7.41（m，4H)，7.40−7.15（m，42H)，（d，J ＝13.2Hz，4H)，1.80− J ＝4.8Hz，4H)，3.12 6.25 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.06 （d，J ＝7.6Hz，4H)， 1.70 （m，4H)，1.64−1.45 （m，4H）ppm； C NMR 4.76（s，4H)，4.40（d，J ＝13.9Hz，4H)，4.02（s，（CDCl ，100M Hz） δ159.1，154.2，140.7，139.6，139.3， 4H)，3.78−3.64 （m，4H)，3.20 （d，J ＝13.9Hz，4 137.9，137.3，134.6，133.5，132.0，131.1，129.7，129.7，（m，4H）（CDCl ，100 H)，2.31−1.99 ppm； C NMR 128.7，128.4，128.2，127.9，127.5，122.8，120.4，77.9， MHz） δ158.3，155.0，142.5，139.6，139.5，138.6，138.3， 77.4，41.4，30.8，27.8，26.6ppm；IR (KBr)ν3025， 137.9（d， J（C，P)＝10.8Hz)，135.2，134.9 （d， J 2908，2846，1460，1433，1240，1184，1011，989，785，（C，P)＝10.1Hz)，134.6，134.4，134.3，134.1，133.9， 810，785，758，702cm ；Anal. Calcd for C H Br 129.9，129.7，129.6，129.1，129.0，128.9，128.8，128.7， O ：C，75.51；H，5.48．Found：C，75.71；H，5.50． 128.4，128.3，127.6，127.4，123.2，77.5，75.4，41.9， 31.5，27.5ppm； P｛ H｝NMR（CDCl ，162MHz)− 7a-d の合成 5.91ppm；IR (KBr)ν3050，3025，2909，2850，1474， 50mL 二ツ口フラスコに 6a（Fw 1135.03）0.26g （0.23mmol）を取り，アルゴン雰囲気下，乾燥 THF 1461，1433，1238，1182，1084，994，743，696，507cm ； Anal. Calcd for C H O P ：C，84.81；H，5.93． 10mL に溶解させ−78° C に冷却した。これに 1.57M n Found：C，84.58；H，5.83． -ブチルリチウム n-ヘキサン溶液 0.33mL （0.52mmol， 7c：R ＝0.52（chloroform/hexane＝2/1)；M p 114− 2.3equiv.）を５分間かけて加え，10分間撹拌した。続い 117° （m， C； H NMR（CDCl ，400MHz）δ7.69−7.58 てクロロジフェニルホスフィン 0.10mL（0.52mmol， 4H)，7.49−7.42（m，4H)，7.42−7.14（m，42H)， 2.3equiv.）を３分間かけて加え， −78° C で 20分間撹拌 6.19 （t，J ＝7.6Hz，2H)，6.00 （d，J ＝7.6Hz，4H)，した。さらに室温で 15分間撹拌した後，飽和塩化アンモ 4.73（s，4H)，4.44（d，J ＝13.7Hz，4H)，4.03（s，ニウム水溶液を加えて反応を停止させた。大部分の溶媒 4H)，3.89 （t，J ＝5.0Hz，4H)，3.17 （d，J ＝13.7Hz，を留去した後，クロロホルムで２回抽出し，合わせた有 4H)，2.08−1.91 （m，2H)，1.79−1.61 （m，4H）ppm；機相を純水で２回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウ C NMR（CDCl ，100MHz）δ158.9，154.5，142.5，ムで脱水し，減圧濃縮により溶媒を留去した。次いでフ 139.55，139.51，138.2，137.8 （d， J（C，P)＝10.7Hz)，ラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製し，白色固 137.4，134.9 （d， J（C，P)＝10.0Hz)，134.6，134.5，体の 7a （Fw 1345.58）を 0.11g （0.082mmol），収率 35％ 134.4，134.2，134.0，133.6，129.8，129.6，129.5，129.1，で得た。7b-d は，対応する前駆体 6b-d を用いて 7a と同 129.0，128.9，128.82，128.75，128.3，128.2，128.0，様の方法で行い，それぞれ 59％，59％，30％の収率で得 127.4，123.2，77.6，72.9，41.8，31.4，27.8，19.8ppm；た。｛ H｝（CDCl ，162MHz)−5.65ppm；IR (KBr) P NMR 7a：R ＝0.50（chloroform/hexane＝2/1)；M p 126− ν3051，3027，2859，1477，1462，1433，1244，1183，1087， 129° （m， C； H NM R（CDCl ，400M Hz）δ7.63−7.55 756，743，696，495cm ；Anal.Calcd for C H O P ： 4H)，7.47−7.40（m，4H)，7.40−7.16（m，42H)， C，84.81；H，6.02．Found：C，84.66；H，5.85． ― 40 ― 7d：R ＝0.54（chloroform/hexane＝2/1)；M p 110− 取ったガラスライナーに移し，同様の反応を行った。 118° （m， C； H NM R（CDCl ，400M Hz）δ7.66−7.56 4H)，7.59−7.41（m，4H)，7.40−7.09（m，42H)，謝辞 6.23−6.0（ 7 m，6H)，4.70 （s，4H)，4.43 （d，J ＝13.2 本研究は，平成 20年度生産工学研究所研究プロジェク（s，4H)，3.75 （t，J ＝4.6Hz，4H)， Hz，4H)，4.02 トとして採択され，生産工学研究所の支援により遂行さ 3.12（d，J ＝13.2Hz，4H)，1.80−1.65（m，4H)，れました。ここに深く感謝致します。 1.63（m，4H）ppm； C NM R（CDCl ，100MHz）参（d， δ159.1，154.2，142.5，139.6，139.5，138.0，137.8 文献 J（C，P)＝10.8Hz)，137.3，134.9（d， J（C，P)＝ 10.0Hz)，134.7，134.6，134.4，134.2，134.0，133.5，１) Kuntz, E.G. Homogeneous catalysis...in water, CHEMITECH , 1987, 570-575. 129.8，129.7，129.6，129.5，129.1，129.0，128.9，128.7， 128.4，128.2，127.9，127.4，122.8，78.0，77.4，41.8，２) Shimizu, S.; Shirakawa, S.; Sasaki, Y.; Hirai, 30.8，28.8，26.7； P ｛ H｝NM R （CDCl ，162MHz)− ［4］arene ligands C. Novel water-soluble calix 5.64ppm；IR (KBr)ν3032，2918，2850，1716，1461， with phosphane-containing groups for dual func- 1433，1236，1186，1091，997，949，901，843，802，754， tional metal-complex catalysts: The biphasic 698，611，440cm ；Anal.Calcd for C H O P ・0.1 hydroformylation of water-insoluble olefins, CHCl ：C，84.18；H，6.06．Found：C，83.94；H， Angew. Chem. Int. Ed. 39, 2000, 1256-1259. ３) Casey, C.P.; Whiteker, G.T. The natural bite 6.10． 4.4 有機相一系ヒドロホルミル化反応 angle of chelating diphosphines, Isr. J. Chem.30, 1990, 299 -304. ［Rh (acac)(CO) ］2.1mg（8.14×10 mmol），ホスフィン配位子（3.26×10 mmol），１-オクテン 0.45g ４) (a) Achord, P.D.; Kiprof, P.; Barker, B. Study （4.0mmol），内部標準物質としてのウンデカン 0.12g of bite angle effects in hydroformylaion （0.80mmol）をガラスライナーに CHEMITECH , 2008, 103-111. (b) Kamer P.C.J.; 取り，脱気トルエン５mL を加え，CO/H ガスで加圧してオートクレーブ内 van Leeuwen, P.W.N.M.; Reek J.N.H. で反応を行った。反応条件は１-オクテン/P/Rh＝500/ bide angle diphosphines: Xantphos ligands in ８/１，10atm（CO/H ＝１/１），80° C，12時間，撹拌 transition metal complexes and catalysis, Acc. 速度 800rpm とした。なお，本研究ではこの反応条件を Chem. Res. 34,2001,895-904.(C)van Leeuwen,P. 基準とした。次いで，室温まで冷却し反応を停止させた W.N.M.; Kamer, P.C.J.; Reek, J.N.H.; Dierkes, 後，この溶液をセライトに通し，液をトルエンで希釈 P. Ligand bite angle effects in metal-catalyzed C してガスクロマトグラフィー (GC)分析試料とした。内 -C bond formation Chem. Rev. 100, 2000, 2741 部標準法を用いた GC 分析での面積比より検量線を用い -2769. て転化率，アルデヒド収率，直鎖アルデヒド/分枝アルデ Wide ５) Lejeune, M.; Semeril, D.; Jeunesse, C.; Matt, ヒド比（l/b 比）を算出した。 D.; Peruch, F.; Lutz, P.J.; Ricard, L. Diphos- インキュベーションを行った場合は，まず丸底フラス phine with expandable bite angles: Highly active コにカリックスアレーンジホスフィン配位子（8.14× ethylene dimerisation catalysts based on upper 10 mmol）を［4］arenes, rim, disallally diphosphinated calix 取り，アルゴン雰囲気下でトルエン５ Chem. Eur. J. 10, 2004, 5354-5360. mL に溶解させ室温で 30分間撹拌した。この溶液に［Rh (acac)(CO) ］2.1mg（8.14×10 mmol）を加え，さら６) Mongrain, P.; Harvey, P.D. An Original calix に 30分間撹拌した。次いで，P/Rh＝２/１の条件ではこ［4］ arene-containing oligomer/polymer catalyst のまま，P/Rh＝８/１の条件ではさらにカリックスア for homogeneous hydroformylation, Macromol. レーン配位子（2.44×10 mmol）を加え，最終的に調製 Rapid Commun. 29, 2008, 1752-1757. された溶液を１-オクテン 0.45g （4.0mmol）および内部標準物質としてのウンデカン 0.12g（0.80mmol）を ― 41 ― (H 22.３.24受理)