CORSO DI CHIMICA

CORSO DI CHIMICA
Lezione del 21 Maggio 2014
C.I. Chimica/Tecnologia dei
Materiali
Torniamo all’esperimento iniziale in cui si osserva
la riduzione del rame e l’ossidazione dello zinco:
Esistono reazioni chimiche in cui due elementi
si scambiano degli elettroni modificando la
propria struttura elettronica e cambiando la
propria natura chimica.
Nell’esempio precedente, un atomo metallico si
trasforma nel suo ione bipositivo passando dal
metallo in soluzione acquosa mentre per l’altra
specie chimica si verifica il processo opposto
Cosa succede se separiamo le due coppie
Zn2+
(aq)/Zn(s)
e
Cu2+
(aq)/Cu(s)?
Ovviamente, non succede nulla
Se la causa è la impossibilità di spostamento degli
elettroni da dove vengono prodotti (Zn(s)⇔Zn2+
(aq) + 2 e-) a dove vengono utilizzati (Cu(s) + 2 e⇔ Cu2+ (aq)), aggiungiamo un conduttore
elettrico:
Ma
abbiamo
ancora
qualche
problema
All’inizio del processo di ossidoriduzione, le
soluzioni di CuSO4 e ZnSO4 sono neutre ( la
concentrazione dei cationi eguaglia quella degli
anioni).
Come la reazione procede, si producono ioni
Zn2+ nella soluzione dove lo Zinco viene
ossidato.
D’altro canto, ioni Cu2+ vengono rimossi dalla
soluzione dove gli ioni Rame vengono ridotti.
La concentrazione degli anioni (ioni solfato in
entrambi i casi) non cambia.
In tal modo,si produce una carica positiva nella
soluzione dello Zinco ed una negativa nella
soluzione del Rame.
Questa distribuzione di cariche si oppone al
flusso di elettroni (cariche negative). Infatti la
carica positiva nella soluzione di zinco rende più
difficile per gli elettroni allontanarsi. Parimenti,
le cariche negative nella soluzione di rame
respingono gli elettroni che stanno cercando di
arrivare dallo zinco.
Si deve trovare un sistema per neutralizzare le
cariche che si generano nelle soluzioni come
conseguenza delle variazioni delle concentrazioni
delle specie in soluzione.
Se si collegano i due recipienti con un tubo pieno
di una soluzione salina gli anioni potrebbero
muoversi dalla soluzione del rame a quella dello
zinco e mantenere neutre le cariche in soluzione.
In tal modo, gli elettroni potrebbero passare.
La migrazione degli anioni crea nel tempo un
gradiente di concentrazione che si oppone allo
spostamento stesso
Il dispositivo che così si realizza viene chiamato
PILA
un sistema in cui in pratica si utilizzano dei
processi di ossido riduzione per generare una
corrente elettrica.
Nell’uso quotidiano le pile hanno un aspetto
differente ma il loro meccanismo base di
funzionamento è sempre lo stesso e vi si
ritrovano tutte le componenti prima illustrate
La pila standard è
costituita da una barra
di grafite avvolta da una
pasta di Mn2O3 (con
Mn che si riduce)
separata dal contenitore
di Zn (che si ossida) da
segatura imbevuta da
una soluzione di NH4Cl
(Ponte salino).
Nella pratica il tubo (Ponte Salino) viene
riempito di una soluzione di un sale (ad esempio
KCl): il flusso di cationi (K+) ed anioni (Cl-) in
direzioni opposte bilancia correttamente le
cariche e chiude il circuito permettendo alle
reazioni di procedere
La prima osservazione che si può fare è che se vi è,
nella pila, un passaggio di corrente deve esistere
una differenza di potenziale elettrico tra i due
conduttori metallici.
E’ possibile misurare tale differenza con un
semplice voltmetro.
La differenza di potenziale che si misura
sperimentalmente varia al variare della coppia di
metalli, della temperatura, della pressione parziale
di eventuali specie gassose e della concentrazione in
soluzione delle specie ioniche.
Apparentemente una lamina metallica immersa in
una soluzione acquosa contenente disciolto un sale
dello stesso elemento assume un potenziale
elettrico.
Dato che non si possono misurare i potenziali
elettrici isolati ma solo differenze di potenziale, si è
deciso di assumere una coppia redox come
riferimento e misurare i potenziali in riferimento a
questo elettrodo di riferimento
Innanzitutto si sono definite le condizioni standard:
 Temperatura = 298 K (25° C)
 Pressione Parziale di eventuali specie gassose = 1 atm
Concentrazione delle specie ioniche [A] = 1 M
La coppia scelta come riferimento è la coppia:
2 H+ / H2 e la semireazione: 2 H+ + 2e- <=>
H2.
Voltmetro
1 atm
H2
Ponte salino
Bolle di H2
[H+] = 1 M
Elettrodo di Pt platinato
Il potenziale di questo elettrodo in condizioni
standard è, per definizione, eguale a 0.
Accoppiando a questo elettrodo gli elettrodi
fatti con le varie sostanze, sempre in condizioni
standard, è possibile misurare una differenza
di potenziale che viene assunta come
potenziale della coppia redox dell’elemento
coinvolto.
Voltmetro
H2 = 1
atm
Ponte salino
[H+] = 1 M
Cu
Elettrodo di Pt platinato
[Cu2+] = 1 M
Ad esempio, nel caso in cui si accoppi
all’elettrodo standard ad idrogeno, un elettrodo
di rame (Cu) immerso in una soluzione di
ioni ([Cu2+] = 1 M) in condizioni standard, si
misura una differenza di potenziale pari a
0,34 volt
Cambiando l’elemento non solo si osserva una
variazione del valore di differenza di
potenziale ma anche nel verso di passaggio di
corrente.
Nel caso caso in cui si accoppi all’elettrodo
standard ad idrogeno, un elettrodo di rame si
osserva che il rame si riduce (Cu2+  Cu) e
l’idrogeno si ossida(H2  2 H+ ).
Ad esempio, nel caso in cui si accoppi un elettrodo
di zinco (Zn) immerso in una soluzione di ioni
([Zn2+] = 1 M) in condizioni standard, si misura
una differenza di potenziale pari a 0,77 volt ma
un verso opposto delle reazioni: lo zinco si ossida
(Zn  Zn2+) e l’idrogeno si riduce (2 H+  H2)
Per utilizzare dei dati che indicassero le proprietà
ossido / riduttive dei vari elementi si è scelto di
accoppiare al valore della differenza di potenziale un
segno che indicasse in maniera univoca il senso delle
reazioni nel sistema con l’elettrodo ad idrogeno.
Si utilizza il segno positivo per quegli elementi che
accoppiati all’elettrodo standard ad idrogeno, si
riducono (Cu2+/ Cu = +0,34 volt ) ed il segno
negativo per quegli elementi che accoppiati
all’elettrodo standard ad idrogeno, si ossidano
(Zn2+/ Zn = -0,77 volt )
Poiché il segno si inverte se si inverte il segno
della reazione, si è deciso di riferire i valori alle
semireazioni scritte come reazioni di riduzione e i
valori si chiamano Potenziali standard di riduzione
(E°).
Cu2++ 2 e- Cu E° = +0,34 volt
Zn2+ + 2 e- Zn E° = -0,77 volt
Il valore del Potenziali standard di riduzione (E°)
indica la tendenza a ridursi dei vari elementi.
In sostanza se si scelgono due coppie redox, la
tabella permette di sapere quale sarà il verso di
spontaneità della reazione di ossido-riduzione:
Si riduce quello con il potenziale più alto
Si ossida quello con il potenziale più basso
Non è rilevante la differenza tra i valori

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