ELETTROCHIMICA

ELETTROCHIMICA
Si studiano i fenomeni connessi alla trasformazione di energia chimica in energia elettrica (o
meglio lavoro elettrico) e viceversa.
Le reazioni interessate sono quelle in cui c'è SCAMBIO DI ELETTRONI, cioè le reazioni di
OSSIDO-RIDUZIONE
Bisogna rivedere alcuni concetti di base disponibili in qualunque libro di chimica:
- stati di ossidazione
- ossido-riduzioni
- semireazioni e bilanciamento delle ossido-riduzioni
- pile
- elettrolisi
Sono necessari anche alcuni concetti di fisica:
L'unità di carica elettrica (1 C) è quella carica che, posta su due corpi alla distanza di 1 m,
causa una forza di 8,99⋅109 N.
(La carica di un elettrone è di - 1,60⋅10-19 C)
La d.d.p. tra due punti è, la differenza di energia potenziale elettrica relativa ad una carica
unitaria (1 Coulumb):
1 Volt = 1 Joule/Coulumb
L'intensità di una corrente elettrica è la quantità di carica (in C) che attraversa una sezione di
conduttore nell'unità di tempo (secondo):
1 Ampere = 1 C/s
La resistenza elettrica è il rapporto tra la differenza di potenziale e la corrente che attraversa
un conduttore:
1 Ω = Volt/Ampere
Ω=ohm
Applicando una certa differenza di potenziale, maggiore è la resistenza del conduttore e
minore sarà la corrente che passa.
La resistenza attraverso un mezzo dipende dalla geometria del mezzo ed è direttamente
proporzionale alla lunghezza (l) e inversamente proporzionale all’area della sezione
trasversale (A), ρ=resistività o resistenza specifica (Ωcm).
R=ρl/A
L‘INVERSO DELLA RESISTENZA (1/R) viene detta 'conducibilità' o 'conduttanza’ (Λ in
ohm-1 oppure in Siemens, S) mentre l’INVERSO DELLA RESISTENZA SPECIFICA è
chiamata ‘conduttanza specifica’ o ‘conducibilità specifica’ (χ, siemens/cm).
Λ=χA/l
CONDUTTORI ELETTRONICI (conduttore di prima specie) sono i metalli, la conduzione è
svolta dagli elettroni o dalle lacune positive.
CONDUTTORE ELETTROLITICO (conduttore di seconda specie) sono le soluzioni di
elettroliti. Conduzione ionica con trasporto di materia.
La legge di Ohm è sempre valida per i conduttori di prima specie mentre è applicabile a quelli
di seconda specie solo in certe condizioni.
Un elettrodo (o sistema elettrodico o semicella) è un sistema costituito da un conduttore
elettronico (metallo) immerso in una soluzione che contiene una o più specie ioniche.
CORRENTE ALTERNATA
CORRENTE CONTINUA
Polo negativo
Polarità
Polarità
Polo positivo
tempo
tempo
cie
Se
sp cond
ec
ie a
pe
Pr
im
as
Intensità di corrente
La conducibilità di una soluzione si può misurare agevolmente inserendo due elettrodi
fra i quali si impone una ddp tramite un circuito esterno.
Quando si impone una ddp nella soluzione avvengono vari fenomeni e dobbiamo
distinguere due casi: passaggio di corrente continua e corrente alternata.
Con CORRENTE CONTINUA, un
elettrodo avrà sempre un polo positivo
e l’altro sarà sempre il polo negativo,
si osserva un andamento del tipo
riportato in figura. Bisogna superare
un potenziale di soglia per avere un
significativo passaggio di corrente.
Avviene l’elettrolisi cioè la
trasformazione di energia elettrica
in energia chimica.
Differenza di potenziale applicato (ddp)
(corrente continua)
Se uso CORRENTE ALTERNATA
la polarità degli elettrodi cambia
repentinamente e i fenomeni di
elettrolisi che sono avvenuti in un
certo istante si invertono nell’istante
successivo. Pertanto è valida la
legge di Ohm. Le misure di
conducibilità vengono effettuate
in corrente alternata perché la
composizione della soluzione non
viene alterata (si usa un circuito
chiamato ponte di Kohlrausch).
Cella
conduttometrica
CONDUTTOMETRIA
Si studia la conducibilità degli ioni in soluzione (non reazioni di ossido riduzione). LE
MISURE VENGONO EFFETTUATE USANDO SOLO CORRENTE ALTERNATA.
La conducibilità della soluzione dipende dagli IONI e dalla loro CONCENTRAZIONE.
Partendo da soluzioni molto diluite ed
aumentando la concentrazione degli
HCl
ioni normalmente si osserva un aumento
H2SO4
della conducibilità fino ad un certo
punto, dopo diminuisce. Bisogna
considerare due effetti opposti,
l’aumento degli ioni aumenta la
conducibilità ma quando le soluzioni
NaOH
sono molto concentrate si formano
le coppie ioniche (l’attività diminuisce).
0
5
10
15
20
Concentrazione
Per soluzioni molto diluite di un elettrolita (teoricamente a diluizione infinita) la conducibilità
è data dalla somma della conducibilità dei singoli ioni (LEGGE DELLA MIGRAZIONE
INDIPENDENTE DEGLI IONI): Λ∞ = λ∞(+) + λ∞(-)
CATIONI
λ∞(+)
ANIONI
λ∞(-)
+
+
H3O (H ) 349.85
OH197.6
+
K
73.5
CN82.9
+
NH4
73.4
Br78.17
61.92
Cl76.35
Ag+
+
Na
50.15
NO371.44
+
38.64
ClO364.66
Li
2+
½Pb
70.0
MnO461.0
2+
½Ba
63.6
F55.4
Osservando questi valori si nota che gli ioni H3O+ e OH- hanno dei valori insolitamente
elevati, mentre tutti gli altri hanno una conducibilità confrontabile.
Tutti gli ioni effettivamente si spostano nella soluzione insieme al gruppo di molecole di
acqua che lo idratano. Perciò non si sposta solo lo ione ma lo ione con un buon gruppo di
molecole. All’incirca l’intera massa che si sposta è simile indipendentemente dallo ione,
quindi tutti gli ioni hanna una mobilità confrontabile.
Gli ioni H+ non si muovono come gli altri trascinandosi le molecole di idratazione ma lo ione
H+ “salta” da una molecola di acqua ad un’altra adiacente (analogamente per OH-).
H
H
H
H
\ +
\
\
\
O ̶ H
O ̶ H
O ̶ H
O ̶ H
/
H
APPLICAZIONI DELLA CONDUTTOMETRIA IN CHIMICA
Gli strumenti per effettuare misure di conducibilità sono generalmente poco costosi e
semplici da usare; per questo le misure di conducibilità sono largamente impiegate
nell’industria sia in laboratorio che sugli impianti per il controllo di processi.
Si possono effettuare analisi dirette in cui si determina il valore assoluto della conducibilità
specifica. Si ottengono informazioni circa la quantità di ioni presenti in una soluzione.
Ad esempio nella maggior parte delle acque naturali la conducibilità specifica è compresa tra
un valore di 100 e 1000 mS/cm, ma è possibile trovare anche dei valori più grandi e più
piccoli. Nel caso delle piogge ci si aspettano valori tanto più elevati quanto più grande è la
concentrazione delle specie presenti nell’aria che vengono portate in soluzione dalle
precipitazioni.
La variazione della conducibilità di una soluzione in base all’aggiunta di particolari reagenti
può essere una buona informazione nel caso di titolazioni conduttometriche per ricavare la
concentrazione di una soluzione incognita o addirittura costanti chimico - fisiche proprie di
una sostanza. È questo il caso in cui la conduttometria è utilizzata per effettuare misure
indirette.
Acido forte base forte
Acido debole con base forte
1200
1000
Λ ( S)
800
600
400
200
0
0
5
10
15
0
20
5
10
15
mL NaOH
Titolazione con
formazione di sale insolubile
AgNO3+NaCl→AgCl↓+NaNO3
0
5
10
ml NaCl aggiunti
15
20
20
APPLICAZIONI DELLA CONDUTTOMETRIA IN BIOCHIMICA
L’urea è idrolizzata dall’enzima urease per formare carbonato d’ammonio
NH2-CO-NH2 + 3H2O → 2NH4+ + HCO3- + OHPoichè si passa da una specie neutra a specie ioniche la conducibilità della soluzione aumenta
con il tempo. La conducibilità è proporzionale alla concentrazione degli ioni che si formano
durante la reazione.
La figura mostra i risultati di alcuni esperimenti con soluzioni a concentrazione costante di
urea e ureasi variando la temperatura (20, 30, 40, 50, 60 °C).
Temperatura
20
30
40
50
60
k [ mS/s ]
0.000793
0.001515
0.002481
0.003865
0.003097
v [ mS/min]
0.04758
0.0909
0.14886
0.2319
0.18582
I grafici mostrano che la velocità della
reazione aumenta con la temperatura
raggiunge un massimo e dopo si riduce a
causa della denaturazione dell’enzima. La
temperatura ottimale di lavoro dell’enzima
è di 50°C dopo la struttura terziaria
comincia a trasformarsi e l’enzima perde
la sua attività.
PILE
POTENZIOMETRIA
Quando si immerge nell'acqua una lamina
di un qualsiasi metallo, alcuni suoi ioni
Zn
idratandosi trovano le condizioni energetiche
Zn2+
favorevoli e abbandonano la lamina e passano
Zn2+ Zn Zn2+
quindi in soluzione. La soluzione si arricchisce
Zn2+ Zn Zn2+
di ioni positivi e quindi si carica positivamente,
la lamina si caricherà negativamente in quanto
Zn2+ Zn Zn2+
sono rimasti su essa degli elettroni in più.
Zn2+ Zn Zn2+
Quindi tra lamina e soluzione si stabilisce
una differenza di potenziale .
Zn2+ Zn2+
Zn2+(aq)
Zn +nH2O→Zn2+(H2O)n + 2e- Il numero di ioni che abbandonano la lamina è estremamente piccolo perché il
metallo caricandosi negativamente riduce la tendenza a perdere altri ioni Zn2+.
Inoltre, quantità di ioni che abbandonano la barretta dipende dal tipo di metallo
e dalla temperatura.
- Gli ioni tendono a restare in prossimità della barretta di metallo a causa delle
interazioni elettrostatiche.
- Si instaura un equilibrio dinamico.
Se si immerge però la lamina in una soluzione contenente ioni della stessa specie, il
numero di ioni che abbandonano la lamina sarà ostacolato e regolato dalla presenza
degli ioni metallici già presenti in soluzione. In altre parole, si ha una situazione di
equilibrio e la differenza di potenziale tra lamina e soluzione dipende anche dalla
concentrazione della soluzione.
All’equilibrio i reagenti e i prodotti hanno la stessa energia libera:
∆GZn2+(aq) + 2∆Ge-(Zn) = ∆GZn
∆GZn2+(aq)=energia libera dello Zn2+ in soluzione
2∆Ge-(Zn)=energia libera dei due elettroni nella barra di Zn
∆GZn=energia libera della barra di zinco.
Siamo di fronte al solito problema termodinamico! Bisogna valutare l’energia di Gibbs
per l’idratazione dello ione (Zn2+(g) + aq→Zn2+(aq)), per la ionizzazione
(Zn(g)→Zn2+(g)+2e-), l’energia reticolare (Zn(s)→Zn(g), la tendenza della barretta a
caricarsi negativamente, . . . Tralasciamo questi aspetti.
Purtroppo NON E’ POSSIBILE MISURARE sperimentalmente il valore assoluto di
questo potenziale, in quanto bisognerebbe inserire nella soluzione un altro metallo per
chiudere il circuito, quindi l’apparecchio misurerebbe una differenza di potenziale che
coinvolge anche l’altro metallo. Si dovrà definire un punto di riferimento arbitrario.
POTENZIALE DELL’INTERFACCIA METALLO/SOLUZIONE
Si possono effettuare delle semplici prove per avere una descrizione qualitativa dei
fenomeni che riguardano l’interfaccia metallo/soluzione.
Supponiamo di effettuare una serie di esperimenti in cui una barretta metallica venga
immersa in una soluzione contenente altri elementi allo stato ionico. Ad esempio
mettendo una lamina di zinco (colore argento) in una soluzione di CuSO4 (azzurra) si
osserva che la barra di zinco si ricopre di rame (bruno) e la soluzione diventa limpida. Il
rame si è ridotto depositandosi sullo zinco sotto forma di rame metallico, mentre
lo zinco si ossida passando in
soluzione come Zn2+ (incolore).
Spontaneamente avviene
la reazione:
Cu2+(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn2+(aq)
La reazione inversa non
avviene. Ciò è connesso
alla tendenza dei due metalli
ad ossidarsi o ridursi e quindi
possiamo concludere che IL
RAME HA UNA MAGGIOR
TENDENZA DELLO ZINCO A RIDURSI.
Consideriamo un altro esperimento simile in cui lo Zn e la soluzione di Zn2+ sono
sostituiti con Ag e Ag+. Questa volta la reazione:
Cu2+(aq) + 2Ag(s) → Cu(s) + 2Ag+(aq)
non avviene spontaneamente così come è stata scritta, ma avviene in senso inverso cioè
il rame ha una maggiore tendenza ad ossidarsi rispetto all’argento.
Ovviamente, il tutto è legato alla variazione di energia di Gibbs della reazione!
Cambiando la lamina metallica e la soluzione ionica, possiamo costruire una tabella in
cui gli elementi sono ordinati secondo la loro tendenza a ridursi. Queste tabelle sono
riportate su tutti i testi di chimica, con a fianco della reazione di riduzione un numero,
positivo o negativo, detto “POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE” che
analizzeremo più avanti.
Una coppia redox si indica generalmente specificando la forma ossidata e quella ridotta
(in questo ordine), separate da un segno di frazione. La coppia redox appena vista viene
perciò indicata con Cu2+/Cu. La reazione che interconverte i due membri di una coppia
redox si chiama generalmente semireazione redox (o reazione elettrodica).
Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)
Altri esempi di coppie redox sono:
coppia redox reazione elettrodica
Ag+/Ag
Ag+ + e- = Ag
I2/I−
I2 + 2e = 2I−
Fe3+/Fe2+
Fe3+ + e- = Fe2+
Fe2+/Fe
Fe2+ + 2e- = Fe
MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
Cr2O72−/Cr3+
Cr2O72− + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
Come si vede, una stessa specie può far parte di più di una coppia redox (lo ione Fe2+
è la forma ossidata della coppia Fe2+/Fe e la forma ridotta della coppia Fe3+/Fe2+).
Inoltre, ad una semireazione possono partecipare altre specie oltre ai due membri
della coppia redox implicata (nella semireazione che interconverte i due membri della
coppia redox MnO4−/Mn2+ compaiono anche H2O e H+).
Nelle reazioni di ossido-riduzione si ha sempre un passaggio di elettroni da una
specie ad un’altra. E' possibile usare un processo redox per produrre corrente
elettrica, cioè trasformare energia chimica in energia elettrica? E’ possibile solo se le
specie ossidanti e riducenti non si trovano in contatto. Bisogna far in modo che il
trasferimento degli elettroni avvenga a distanza attraverso un circuito esterno.
Un apparecchio che soddisfa questo requisito è la cella galvanica o pila. Il
funzionamento si basa sul fatto che due semireazioni possono avvenire
contemporaneamente e separatamente, effettuando il trasferimento di elettroni
attraverso un conduttore metallico.
Supponiamo di costruire una pila nel seguente modo: immergiamo una lamina di
zinco in una soluzione 1M di solfato di zinco e una lamina di rame in una soluzione
1M di solfato di rame.
Stabiliamo un contatto tra le due soluzioni tramite un ponte salino, che può essere una
soluzione satura (agar) di nitrato di potassio o anche altri sali ma con la caratteristica
che i due ioni abbiano analoga mobilità e non reagiscano con le specie coinvolte nella
redox. Si potrebbe usare della
carta da filtro ripiegata parecchie
volte su se stessa a formare un
nastro. Poi deve essere bagnata
con una soluzione KNO3 e disposta
a ponte tra le due soluzioni. Il ponte
salino chiude il circuito e rilascia
all’occorrenza ioni K+ e NO3-.
Questo sistema (noto come pila Daniell) si rappresenta graficamente nel seguente
modo:
Zn | ZnSO4(1M) || CuSO4(1M) | Cu
anodo
soluzione ponte soluzione catodo
salino
Dato che lo zinco ha maggior tendenza ad ossidarsi del rame, la lamina di zinco sarà
più ricca di elettroni della lamina di rame, cioè lo zinco avrà un potenziale più basso del
rame.
Se ora colleghiamo le due lamine (elettrodi) con un conduttore metallico, su cui è
inserito un misuratore, noteremo un passaggio di corrente dalla lamina di zinco alla
lamina di rame.
Le situazioni di equilibrio dell’interfaccia metallo/soluzione risulteranno turbate per cui
altri ioni zinco passeranno in soluzione e altri ioni rame si depositeranno sulla lamina di
rame come rame metallico. Infatti, con il procedere della trasformazione, si nota che la
lamina di zinco si fa sempre più sottile e la lamina di rame va ispessendosi.
L'elettrodo di zinco, quello più ricco di elettroni (cioè quello con potenziale più basso),
è negativo mentre quello di rame è positivo.
Nella pila, l'elettrodo negativo è detto anodo e quello positivo catodo.
L'elettrodo negativo è interessato a reazioni di ossidazione, l'elettrodo positivo a
reazioni di riduzione.
In maniera analoga possono essere costruite moltissime pile cambiando ioni e barrette.
A tal proposito bisogna considerare che possono essere costruiti vari tipi di
semielementi così il numero di pile che possono essere costruite aumenta. I quattro
semielementi più comuni sono descritti nella successiva pagina.
Inoltre, una semicella può contenere non una, ma due o piu’ coppie redox. Questa e’ la
norma, piuttosto che un’eccezione; basti pensare che in una soluzione acquosa ci sono
sempre almeno due coppie redox che coinvolgono l’acqua:
H2O/H2 2H2O + 2e− = H2(g) + 2OH−
O2/H2O
O2 + 4e− + 4H+ = 2H2O
VARI TIPI DI SEMICELLE
I più comuni sistemi elettrodici possono essere classificati sulla base dello
stato di aggregazione della coppia redox che li caratterizza:
-Elettrodi costituiti da un metallo in
contatto con una soluzione che contiene
un suo ione (già visto).
- Elettrodi costituiti da un metallo inerte
immerso in una soluzione che contiene
sia la forma ossidata che quella ridotta
di una coppia redox; un esempio potrebbe
essere quello di una barretta di Pt o Au
immersa in una soluzione che contiene
ioni Fe2+ e Fe3+. In questo caso, il metallo
funge solo da “carrier” di elettroni,
cedendoli alla forma ossidata o
acquistandoli dalla forma ridotta
della coppia redox.
- Elettrodi in cui una o entrambe le forme
della coppia redox si trovano sotto forma
di un sale insolubile. Un esempio di questo
tipo e’ il cosiddetto elettrodo ad AgCl/Ag,
in cui la reazione elettrodica e’:
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl−
Come si vede, AgCl (la forma ossidata) è
un sale insolubile, che si trova depositato
su un filo di Ag (la forma ridotta). E’
necessaria la presenza di ioni Cl− in
soluzione affinché la semireazione
elettrodica possa avvenire.
- Elettrodi in cui un membro della coppia
redox si trova allo stato gassoso.
Un esempio e’ rappresentato da un filo di Pt immerso in una soluzione satura di H2 e
contenente una certa concentrazione di ioni H+; la coppia redox e’ H+/H2:
2H+ + 2e- = H2(aq)
La concentrazione di H2 in soluzione e’ mantenuta al valore di saturazione mediante
una campana di vetro contenente il filo di Pt e all’interno della quale si trova H2(g)
ad una pressione parziale definita. La concentrazione di H2(aq) in soluzione e’
direttamente legata alla pressione parziale dell’idrogeno gassoso nella campana.
LA LEGGE DI NERNST
Dovrebbe a questo punto essere chiaro che gli “ingredienti” dell’equilibrio in un sistema
elettrodico sono le concentrazioni dei partecipanti alla semireazione elettrodica e il
potenziale elettrodico. Come per le reazioni chimiche in soluzione esiste una relazione che
lega le concentrazioni di equilibrio dei partecipanti, così per un sistema elettrodico esiste
una relazione che lega fra loro le concentrazioni di equilibrio e il potenziale elettrodico:
tale relazione si chiama legge di Nernst.
Il lavoro elettrico è espresso dal prodotto di una quantità di elettricità per una differenza di
potenziale. In elettrochimica la quantità di elettricità che viene usata è il Faraday (96490
coulomb) cioè la quantità di carica di una mole di elettroni o di un equivalente di ioni o di
specie ossidante o riducente. Se n Faraday di corrente passano in un elettrodo sottoposto a
una differenza di potenziale E il lavoro sarà:
welettrico=-nFE
Il lavoro elettrico che un sistema può compiere è legato alla sua variazione di energia
libera
∆G=-nFE
Per una generica reazione aA + bB = cC + dD
a cC a dD
∆G = ∆G ° + RTln a b
a Aa B
Combinando le due equazioni si ha :
∆G° RT a cC a dD
E=−
−
ln
nF
nF a aA a bB
equazione di Nernst
Permette di calcolare la forza elettromotrice del sistema redox per dati valori di
concentrazioni delle varie specie e ad una data temperatura. A temperatura costante
il primo termine è caratteristico di ogni reazione e normalmente viene indicato
con E° forza elettromotrice standard della pila. Si può determinare misurando la
ddp della pila ponendo attività unitarie di tutte le specie.
RT a cC a dD
E = E° −
ln
nF a aA a bB
E° = −
∆G°
nF
Se la pila opera a temperatura ambiente, il termine RT/nF (2.3 ⋅ 8.31 ⋅ 298/96500) diventa :
a cC a dD
0.059
E = E° −
log a b
n
a Aa B
(log = logaritmo in base dieci)
E è il potenziale elettrodico, cioè, ripetiamolo, la differenza di potenziale elettrico che si
è instaurata fra i due semielementi.
LA LEGGE DI NERNST
La legge di Nernst è l’equivalente della legge dell’azione di massa per le reazioni in
soluzione: oltre alle concentrazioni, vi compare anche il potenziale elettrodico, che
per i sistemi elettrodici e’ una grandezza fisica addizionale che deve essere
considerata come fattore determinante dello stato di equilibrio. Analogamente a
quanto avviene per la legge dell’azione di massa, anche nell’equazione di Nernst
ciascun termine di attività è in realtà un rapporto adimensionale fra l’attività di una
data specie e il suo stato di riferimento:
STATO DI AGGREGAZIONE
STATO DI RIFERIMENTO
soluti in fase liquida
soluzione ideale a concentrazione 1 mol/L
gas
gas ideale alla pressione di 1 atm
solidi/liquidi puri
solidi/liquidi puri alla pressione di 1 atm
Per i soluti e i gas la concentrazione/pressione di riferimento e’ unitaria, il valore del
rapporto che compare nella legge di Nernst e’ numericamente uguale alla
concentrazione/pressione misurabile per il dato componente. Nel caso di solidi o
liquidi puri il rapporto adimensionale e’ rigorosamente unitario se la pressione è di 1
atm ed è vicinissimo all’unita’ in un vasto intervallo di pressioni (dato che le
variazioni di pressione non hanno una grande influenza sulle fasi condensate).
Il potenziale standard della pila E° non dipende dalla concentrazione, ma solo dalla
particolare coppia redox considerata (e dalla temperatura).
Ogni reazione redox può essere sempre immaginata come la somma di due
semireazioni. Ad esempio per la pila Daniell si ha:
(rid1 → ox1 + ne-)
Zn → Zn2++2e2+
Cu +2e- →Cu
(ox2 + ne- → rid2)
Ogni coppia redox ha un valore di E° che la caratterizza: molto spesso, per indicare il
potenziale standard di una particolare coppia redox, si usa la forma E°ox/rid.
E = E° −
a Cu ⋅ a Zn 2+
0.059
log
2
a Cu 2+ a Zn
si può riscrivere nella forma
a Cu 2+   0
a Zn 2+ 
 0
0.059
0.059
+
−
+
log
E = E Cu
log
E
2 + / Cu
  Zn 2+ / Zn

2
a Cu  
2
a Zn 

E 0Cu 2+ /Cu potenziale standard del semilemento Cu 2+ + 2e- → Cu.
E 0Zn 2+ /Zn potenziale standard del semilemento Zn 2+ + 2e- → Zn.
Il potenziale di una qualunque semireazione Ox + ne- → Rid si scrive sempre :
0
E Ox / Rid = E Ox
/ Rid +
0.059
a
log Ox
n
a Rid
MISURA DEI POTENZIALI ELETRODICI ED ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Come sappiamo non si può misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, ma è
necessario collegarne due formando così una pila. Potendo misurare solo differenze,
bisognerà definire un elettrodo di riferimento. La scelta del riferimento è caduta
sull‘ “ELETTRODO STANDARD AD IDROGENO” al quale viene assegnato, per
convenzione, E=0.0000V a tutte le temperature.
Questo elettrodo è formato da una soluzione acquosa di HCl 1M (pH=0) in cui viene
immersa una lamina di platino platinato (nero di platino depositato per via elettrochimica)
sulla quale gorgoglia idrogeno gassoso alla pressione di 1atm. Il platino spugnoso
garantisce un’elevata superficie influenzando la cinetica dell’equilibrio, cioè la velocità
con cui si raggiunge l’equilibrio.
La reazione elettrodica può essere scritta
2H3O+(aq)+2e-=H2(aq)+2H2O
(a volte si indica con 2H++2e-→H2)
Notare che entrambe le specie, ossidata (H3O+) e ridotta (H2), sono in soluzione.
Il corrispondente potenziale di equilibrio è dato da :
a H 2 ⋅ a 2H 2O
0.059
E = E° −
log
2
a 2H O +
3
Ammesso che a p = 1atm l' idrogeno si comporti idealmente pressione e attività
(o fugacità) coincidono. Inoltre, l' attività del liquido è unitaria.
E = E° + 0.059 log a H O +
3
Avendo definito questo punto di riferimento posso accoppiare questo semielemento
standard ad un qualunque altro per misurare la forza elettromotrice della pila che mi
coinciderà con il potenziale standard del semielemento
Pt(H2) | H3O+ || Cu2+
| Cu
(P=1atm) | a=1N || (aCu2+=1 N) |
La fem della pila (anche essa standard) misurata con un potenziometro è E=0.337 V, e il
rame rappresenta il polo positivo (CATODO).
E=E°Cu2+/Cu=0.337 V
Pt(H2) | H3O+ || Zn2+
| Zn
(P=1atm) | a=1N || (aZn2+=1 N) |
La fem della pila misurata con un potenziometro è E=0.763 V, e il polo positivo è
l’elettrodo ad idrogeno. Quindi il potenziale del semielemento Zn2+/Zn vale:
E=E°Zn2+/Zn=-0.763 V
E’ importante ricordare che la legge di
Nernst e’ una relazione termodinamica
che vale RIGOROSAMENTE IN
CONDIZIONI DI EQUILIBRIO e
quindi le concentrazioni che in essa
compaiono devono essere quelle
corrispondenti a una condizione di
equilibrio elettrochimico.
Le misure di E devono essere
effettuate in modo che non la pila
EROGA CORRENTE, si usa il metodo
di opposizione di Poggendorf
(POTENZIOMETRO). E’ un circuito
in cui due sorgenti di elettricità con la stessa f.e.m. sono collegate in opposizione in
modo da impedire il passaggio di corrente.
L’equazione di Nernst rappresenta il fondamento delle applicazioni analitiche della
potenziometria: in ultima analisi, essa consente di risalire dal potenziale elettrodico alla
concentrazione in soluzione.
E' così possibile costruire la tabella con i potenziali “standard”, ricavati cioè con
concentrazioni molari unitarie e temperatura di 298K (25°C); tali tabelle riportano i
valori delle varie coppie redox avendo come riferimento il valore 0 per la coppia H+/H2.
La f.e.m. di una pila si calcola secondo la relazione: E = Ecatodo – Eanodo
per cui se l'elettrodo in esame ha minor tendenza ad acquistare elettroni rispetto a quello
di riferimento, esso si comporterà da anodo, in quanto soggetto a reazione di
ossidazione, ed avrà un segno negativo.
In base a questo criterio, il segno negativo ha il significato di una minor tendenza a
ridursi degli ioni contenuti nella semicella in esame rispetto agli ioni idrogeno
contenuti in quella standard.
Avendo seguito questo criterio, le semireazioni elettrodiche vengono sempre scritte nel
senso della riduzione:
Ox + n e- → Rid
I potenziali tabulati vengono quindi chiamati “potenziali di riduzione”:
- maggiore è il loro valore, maggiore sarà la tendenza alla riduzione;
- minore è il loro valore, minore sarà la tendenza alla riduzione (e quindi ci sarà
maggior tendenza alla ossidazione).
Ad esempio, nella tabella notiamo che:
- il fluoro ha il potenziale di riduzione più positivo (alto, quindi tende a non ossidarsi)
- il litio ha il potenziale di riduzione più negativo (basso, tende facilmente ad ossidarsi).
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE
Li+(aq) + e-→Li(s)
-3.05
MINIMA TENDENZA A RIDURSI
+
K (aq) + e-→ K(s)
-2.92 MASSIMATENDENZA A OSSIDARSI
2+
Ba (aq) + 2e- → Ba(s)
-2.90
2+
Sr (aq) + 2e- → Sr(s)
-2.89
2+
Ca (aq) + 2e-→ Ca(s)
-2.76
+
Na (aq) + e-→ Na(s)
-2.71
2+
Mg (aq) + 2e- → Mg(s)
-2.37
2+
Be (aq) + 2e- → Be(s)
-1.85
3+
Al (aq) + 3e-→ Al(s)
-1.66
2+
Mn (aq) + 2e- → Mn(s)
-1.18
H2O+ 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
-0.83
2+
Zn (aq) + 2e-→ Zn(s)
-0.76
3+
Cr (aq) + 3e- → Cr(s)
-0.74
2+
Fe (aq) + 2e-→ Fe(s)
-0.44
2+
Cd (aq) + 2e- → Cd(s)
-0.40
2+
Co (aq) + 2e- → Co(s)
-0.28
2+
Ni (aq) + 2e- → Ni(s)
-0.25
2+
Sn (aq) + 2e-→ Sn(s)
-0.16
2+
Pb (aq) + 2e-→ Pb(s)
-0.13
+
2H (aq) + 2e-→ H2(g)
0.00
riferimento (convenzionale)
4+
2+
Sn (aq) + 2e-→ Sn (aq)
+0.15
2+
+
Cu (aq) + e-→ Cu (aq)
+0.16
AgCl(s) +e-→Ag(s) + Cl-(aq)
+0.22
2+
Cu (aq) + 2e-→ Cu(s)
+0.34
O2(g)+2 H2O+4e- → 4OH-(aq)
+0.40
+
Cu (aq) + e-→ Cu(s)
+0.52
MnO4-(aq)+2H2O+3e-→MnO2(s)+4OH-(aq)
+0.59
+
O2(g) +2H (aq) +2e-→H2O2(aq)
+0.68
2PtCl4 +2e-→Pt(s) + 4Cl+0.73
3+
2+
Fe (aq) + e-→ Fe (aq)
+0.77
+
Ag (aq) + e-→ Ag(s)
+0.81
+
NO3-(aq)+4H +3e-→NO(g)+2H2O +0.96
Pt2+(aq) + 2e-→ Pt(s)
+1.20
2+
3+
Cr2O7 (aq)+14H +6e-→Cr +7H2O +1.33
Cl2(g)+2e-→ Cl-(aq)
+1.36
+
2+
MnO4 (aq)+8H +5e-→Mn +4H2O +1.52
H2O2(aq)+2H+(aq)+2e-→2H2O
+1.77 MASSIMA TENDENZA A RIDURSI
F2(g) +2e-→ 2F (aq)
+ 2.85 MINIMATENDENZA A OSSIDARSI
USO DEI POTENZIALI STANDARD
Accoppiando gli elettrodi standard (attività unitarie) di rame e di zinco si ottiene la pila
Daniell. L’elettrodo di rame è il polo positivo e la f.e.m. è data dalla differenza dei due
potenziali standard.
E=E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn=0.337-(-0.763)=1.1 V
Se le attività sono diverse da 1 bisogna introdurre il termine logaritmico.
Un aspetto importante connesso ai potenziali standard di riduzione riguarda la
spontaneità delle reazioni redox. I primi sistemi della scala (potenziali bassi) sono i più
forti riducenti mentre gli ultimi sono forti ossidanti. Un sistema in posizione intermedia
ossida i sistemi che lo precedono e viene ossidato dai sistemi che lo seguono.
Quali sono i possibili prodotti delle seguenti reazioni?
Zn + HCl →
La coppia Zn2+/Zn ha un potenziale elettrodico più basso di H+/H2 si forma ZnCl2+H2.
Cu+ HCl →
Il Cu ha un potenziale elettrodico più elevato di H+ quindi la reazione non avviene.
Questi risultati possono essere generalizzati. I metalli con potenziale standard di
riduzione negativo sono in grado di sviluppare idrogeno da soluzioni acide mentre i
metalli con potenziale positivo non sviluppano idrogeno.
Consideriamo la seguente reazione
Cu+HNO3 →
Il Cu ha un potenziale elettrodico più elevato di H+ quindi non dovrebbe avvenire.
Tuttavia, lo ione NO3- è un forte ossidante e il potenziale di riduzione del
semielemento NO3-+4H++3e-=NO+6H2O è (0.96 V) maggiore di quello del Cu.
La reazione avviene con formazione di Cu2+ e NO(gas). Non si forma idrogeno.
Pt+HNO3 →
Il platino ha un potenziale maggiore della coppia NO3-/NO quindi la reazione non
avviene. Per fare avvenire questa reazione posso combinare l’azione ossidante dello
ione NO3- e l’azione complessante dello ione Cl- (acqua regia). In questo caso il
potenziale da considerare non è quello relativo alla semireazione Pt2++2e-→Pt
bensì Pt(Cl4)2-+2e-→Pt che è minore di quello della coppia NO3-/NO.
Pt è attaccato da soluzioni di HCl/HNO3
E’ possibile preparare il seguente composto Fe(NO3)2 ?
NO! Se metto insieme lo ione Fe2+ e lo ione NO3-, immediatamente si ha
l’ossidazione del Fe2+ a Fe3+.
Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni:
Sn + (eccesso)Cl2→
Co + (eccesso)Cl2→
Ag + AlCl3→
Le reazioni di disproporzione sono reazioni di ossido-riduzione dove la stessa specie
funge da ossidante e riducente. Lo ione si trova in uno stato di ossidazione intermedia.
3Fe2+→Fe + 2Fe3+ ?
Consideriamo i potenziali standard delle semireazioni:
Fe2++2e-→Fe
-0.41 V
2+
3+
Fe +1e-→Fe
0.77 V
Supponiamo che la reazione avvenga, si formerà una soluzione di Fe e Fe3+ ma
quest’ultimo ha un potenziale molto più alto del ferro metallico quindi lo ossiderebbe.
La reazione di disproporzione non avviene, anzi avviene la reazione inversa.
Cu+→Cu2++Cu ?
I potenziali delle semireazioni sono:
Cu++e-→Cu
0.52 V
+
2+
Cu → Cu +e- 0.15 V
Supponiamo anche in questo caso che la reazione avvenga. Poiché il potenziale della
coppia Cu+/Cu è maggiore di quello della coppia Cu2+/Cu+, la riduzione di ioni Cu+ a
Cu provoca l’ossidazione di altri ioni Cu+ a Cu2+. La reazione procede fino a completa
scomparsa di Cu+. E’ opportuno sottolineare che la dispropor-zione avviene in
soluzione quando gli ioni sono liberi. Se gli ioni Cu+ sono incapsulati nello stato solido
per formare un sale (es. Cu2SO4) la disproporzione non avviene.
Generalizzando si può dire che la disproporzione avviene se il prodotto di riduzione ha
un potenziale superiore a quello della specie ossidata.
Altri esempi di disproporzione sono:
1.36 V
(soluzione basica, OH- prende parte alla
½Cl2+e-→Cl½Cl2+2OH-→ClO-+H2O+e- 0.38 V
reazione ma non si ossida ne si riduce)
2ClO-+2H2O+4e-→2Cl-+4OH0.88 V
ClO +4OH →2ClO3-+2H2O+4e 0.50 V
L' analisi precedente fa riferimento ai semielementi in condizioni standard cioè concentrazioni
unitarie delle specie in soluzione. Analizziamo ora il caso in cui non siamo in condizioni
standard e cerchiamo di capire il ruolo del termine logaritmico dell' equazione di Nernst.
Consideriamo la reazione
E=E
o
H + /H 2
−E
o
Zn 2+ /Zn
Zn + 2H + = Zn 2 + + H 2
0.059
[Zn 2 + ]
−
log + 2
2
[H ]
In condizioni standard il termine logaritmico si annulla si ha : E = −E oZn 2+ /Zn = +0.76 V
In soluzione neutra pH = 7 si ha :
0.059
[Zn 2+ ]
0.059
[Zn 2 + ]
log + 2 = −E oZn 2+ /Zn −
log
2
[H ]
2
(10-7 ) 2
0.059
0.059
0.059
E = −(-0.76) −
log1014 −
log[Zn 2+ ] = 0.76 - 0.413 log[Zn 2 + ]
2
2
2
E = −E oZn 2+ /Zn −
E' chiaro che la spinta termodinamica (elettrochimica) per l' ossidazione dello zinco da parte
degli ioni H + diminuisce notevolmente. Praticamente se immergiamo una barra di zinco in acqua
in una prima fase si ha l' ossidazione con formazione di un sottile strato di ossido di zinco
sulla superficie che non viene rimosso dall' acqua pura e la reazione si arresta.
Una situazione molto simile la si trova per altri metalli quali stagno, piombo ecc e trovano ampia
applicazione per la realizzazione di sistemi tecnologici resistenti all' acqua.
Lo strato di ossido che si forma per il ferro non è abbastanza compatto, si sgretola facilmente
e bisogna proteggerlo dall' acqua.
Lo ione permanganato è un forte ossidante e le semireazioni redox dipendono dal pH della soluzione.
In soluzione acida si ha la formazione dello ione Mn 2+ (quasi incolore)
E oMnO − / Mn 2+ = 1.52 V
MnO 4− + 8H + + 5e− → Mn 2+ + 4H 2 O
4
In soluzione basica si ha la formazione di un precipitato di giallo - marrone : MnO 2
MnO -4 + 2H 2 O + 3e− → MnO 2 + 4OH -
E oMnO − / MnO = 0.59 V
4
2
Consideriamo il potenziale elettrodico della prima semireazione :
E MnO − / Mn 2+ = E oMnO − / Mn 2+ +
4
4
E MnO − / Mn 2+ = E
4
0.059
[MnO 4− ][ H + ]8
=
log
5
[Mn 2+ ][H 2 O]4
0.059
[MnO 4− ]
0.059
+
+
log
log[H + ]8 =
2+
4
5
[Mn ][H 2 O]
5
o
MnO −4 / Mn 2+
Analizziamo l' ultimo termine in due situazioni distinte :
A pH = 0 cioè [H + ] = 1M (condizioni standard) il terzo termine si annulla
ed il potenziale dipenderà solamente dagli altri due.
A pH = 10 [H + ] = 10 −10 M (soluzione basica) l' espressione diventa
E MnO − / Mn 2+ = E
4
0.059
[MnO 4− ]
0.059
+
log
+
log(10−10 )8 =
2+
4
5
[Mn ][H 2 O]
5
o
MnO −4 / Mn 2+
E Mn 2+ /MnO − = E oMn 2+ /MnO − +
4
4
0.059
[MnO 4− ]
0.059 ⋅ 80
log
−
=
5
[Mn 2 + ][H 2 O]4
5
Il terzo termine diventa - 2.36V che sommato a E oMn 2+ /MnO − ( + 1.52V) porta a un valore negativo!
4
4
La riduzione di MnO a Mn
2+
non è spontanea in soluzioni basiche.
-
Consideriamo la riduzione di MnO 4 a MnO 2 .
E MnO /MnO − = E oMnO /MnO − +
2
4
2
4
0.059
[MnO -4 ][H 2 O]2
log
3
[MnO 2 ][OH - ]4
In soluzione acida (condizioni standard) pH = 0
E MnO − / MnO = E oMnO − / MnO +
4
2
4
2
[OH-] = 10-14 M si ha :
0.059
[MnO -4 ][H 2 O]2 0.059
1
log
+
log -14 4
3
[MnO 2 ]
3
[10 ]
0.059 ⋅ 56
= +1.1 V
3
Sommando questa quantità a E oMnO /MnO − si arriva a 1.70 V abbastanza vicino a quello della coppia
Il terzo termine diventa +
2
E
o
Mn 2+ /MnO −4
4
= +1.52V. Nella primissima fase della reazione si forma MnO 2 (solido), ma l' ossido è sciolto
dall' acido e si trasforma rapidamente in Mn 2+ .
In soluzioni basiche ad esempio pH = 10 [OH-] = 10-4 M, il terzo termine del potenziale della semireazione
0.059 ⋅16
diventa +
= +0.12 V. Sommando questa quantità a E oMnO − / MnO si arriva a + 0.71 V che è molto più
4
2
3
alto rispetto a quello della coppia E MnO − / Mn 2+ a pH = 10 (-0.8 V).
4
POTENZIALI DI RIDUZIONE E COSTANTE TERMODINAMICA
Sappiamo che quando una pila funziona per
molto tempo si “scarica” cioè E = 0.
In queste condizioni il sistema raggiunge
Potenziale quasi costante
E
l’ equilibrio (∆G = 0) quindi è ragionevole
pensare di valutare la costante di equilibrio
di una reazione di ossido - riduzione dai
potenziali standard di riduzione.
Consideriamo la solita reazione
Pila scarica
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Il potenziale per la pila Daniell è :
Tempo
a 2+ 
a 2+ 
0.059
0.059
log Zn 
log Cu − E 0Zn 2+ / Zn +
2
a Zn 
2
a Cu 
All' equilibrio (E = 0) i due potenziali elettrodici saranno uguali :
0
+
E = E Cu
2+
/ Cu
E 0Cu 2+ / Cu +
a 2+
a 2+
0.059
0.059
log Cu = E 0Zn 2+ / Zn +
log Zn
2
a Cu
2
a Zn
E 0Cu 2+ / Cu − E 0Zn 2+ / Zn = −
E 0Cu 2+ / Cu − E 0Zn 2+ / Zn =
(
0
2 E Cu
− E 0Zn 2+ / Zn
2+
/ Cu
0.059
a 2+ 0.059
a 2+
0.059
log Cu +
log Zn
2
a Cu
2
a Zn
a Zn 2+ 
0.059 
a Cu
log
+
log


2  a Cu 2+
a Zn 
) = log a
Cu
a Zn 2+
a Cu 2+ a Zn
n (E 0ossidante − E 0riducente )
log K =
0.059
= log K
2(0.337 − ( −0.763))
= 37.3
0.059
UTILITA’ POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE
PRODOTTO DI SOLUBILITA’
COSTANTI DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI
DETERMINAZIONE DI ∆Gf°, ∆Hf° e ∆Sf° DEGLI IONI
DETERMINAZIONE DEI COEFFICIENTI DI ATTIVITA’
TITOLAZIONE POTENZIOMETRICHE
(individuare il punto di equivalenza)
DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE DI IONI IN SOLUZIONE
ELETTRODO A VETRO H3O+ CIOE’ IL pH
ELETTRODI IONI SENSIBILI Li+, Na+, K+, NH4+, Ag+, … . .
ELETTROGRAVIMETRIA
Si basa sul fenomeno dell'elettrolisi: due elettrodi vengono immersi in una
soluzione e sottoposti ad una d.d.p.; la specie chimica in analisi reagisce ad un
elettrodo creando un deposito del quale si misura la massa.
COULOMBOMETRIA
Si applica alla soluzione, tramite opportuni elettrodi, una differenza di potenziale
e si misura la corrente che circola in funzione del tempo, determinando infine
la carica elettrica (in coulomb, per l'appunto) transitata nella cella in seguito ai
fenomeni chimici che si verificano agli elettrodi.
POLAROGRAFIA E VOLTAMMETRIA
Si applica alla soluzione, tramite opportuni elettrodi, una differenza di potenziale
e si misura la variazione di corrente che circola variando il potenziale di un
elettrodo.
PREVISIONI SE UNA DATA REAZIONE REDOX AVVIENE E CALCOLO
DELLA RELATIVA COSTANTE DI EQUILIBRIO
EQUILIBRIO NON OSMOTICO DI MEMBRANA
EQUILIBRIO OSMOTICO DI MEMBRANA (EFFETTO DONNAN)
CONDUZIONE NERVOSA
TITOLAZIONE POTENZIOMETRICHE
Permanganometria, bicromatometria, ceriometria … gli agenti titolanti funzionano da
indicatore o si può usare un indicatore esterno. Alternativamente si può costruire una
pila e misurare il potenziale dopo l’aggiunta di vari volumi di titolante.
MnO4ponte salino
misuratore di potenziale
H2 gas
Pt
Fe3+
Fe2+
Pt
elettrodo
ad idrogeno
di riferimento
La figura riporta la curva di titolazione di Fe2+ con MnO4- che può essere determinata
teoricamente usando l’equazione di Nernst oppure misurando il potenziale del
semielemento Fe3+/Fe2+ rispetto all’elettrodo di riferimento. Dopo il punto di
equivalenza tutti gli ioni Fe2+ sono stati trasformati in Fe3+, si misurerà il potenziale
della coppia Mn2+/MnO4-.
LA CURVA E’ MOLTO SIMILE ALLE TITOLAZIONI ACIDO-BASE.
Il punto di equivalenza di questa titolazione può essere facilmente individuato senza
indicatore perché lo ione Mn2+ è incolore mentre lo ione MnO4- è fortemente colorato.
In alcune titolazioni di ossido riduzione bisogna usare un indicatore per individuare il
punto di equivalenza. Può essere usato un qualunque indicatore che ha colori diversi
nella forma ridotta e in quella ossidata e il cui potenziale di riduzione sia incluso
nell’intervallo del “salto di potenziale”.
PILE A CONCENTRAZIONE
Si supponga di costruire una pila con due semielementi ad idrogeno con la pressione del gas
identica ai due elettrodi ma con una concentrazione diversa di ioni H+. Ovviamente c’è una
ASIMMETRIA e il sistema produrrà un potenziale. Questo tipo di celle galvaniche vengono
dette PILE A CONCENTRAZIONI perché la asimmetria riguarda solo la concentrazione.
POTENZIOMETRO
ponte salino
H2 gas
1 atm
Pt
[H+]1
Pt
H2 gas 1 atm
[H+]2
Pt, H2| H+ ([H+]1) || H+ ([H+]2) |H2, Pt
In questo caso non avviene una reazione di ossido riduzione ma una variazione di
concentrazione e il ∆G coinvolto è quello del processo di mescolamento. Per i due
semielementi i potenziali saranno:
E1=E°H+/H2+0.059⋅log[H+]1/pH2½
E2=E°H+/H2+0.059⋅log[H+]2/pH2½
Se la pressione dell’idrogeno a due elettrodi è di 1 atm, il potenziale complessivo sarà:
E=E1-E2=0.059⋅log[H+]1/[H+]2
L’equilibrio si raggiunge quando la concentrazione delle due soluzioni è uguale.
Una importante applicazione delle pile a concentrazione è la misura del pH, non noto, di una
soluzione. Se uno dei due elettrodi ha un pH noto (ad esempio pH=0) mentre l’altra a pH
incognito la forza elettromotrice della pila misurabile tramite un potenziometro sarà:
E=0.059log[H+]
-E/0.059=pH
In maniera analoga possono essere costruite pile a concentrazione per determinare la
concentrazione di vari ioni (Cl-, F-, . . .) in equilibrio con specie gassose come Cl2, F2, . . . . .
Tuttavia questo metodo non è tanto pratico perché bisogna maneggiare gas esplosivi quali H2
ed F2 o altamente irritanti come Cl2. Queste misure sono molto precise ma nella pratica si
ricorre ad altri metodi.
Altro tipo di pile a concentrazione
Pb | Pb2+ (0.0001M) || Pb2+ (1 M) | Pb
E1=E°Pb2+/Pb+(0.059/2)log[Pb2+]1
E2=E°Pb2+/Pb+(0.059/2)log[Pb2+]2
E=E1-E2=(0.059/2)log[Pb2+]2/[Pb2+]1
Nelle pile in cui gli elettrodi mandano in soluzione ioni positivi, l’elettrodo immerso nella
soluzione più concentrata è il polo positivo. Se gli elettrodi mandano in soluzione ioni negativi
il polo positivo è quello immerso nella soluzione diluita.
ELETTRODO A VETRO
Un’applicazione importantissima della potenziometria e’ la misura “diretta” del pH di
una soluzione. Tale determinazione potrebbe essere effettuata con l’elettrodo ad
idrogeno ma molto più pratico è l’“elettrodo a vetro” cioè una membrana di vetro con
particolari proprietà. Inoltre, a secondo il tipo di vetro, e’ possibile trovare in
commercio elettrodi sensibili alla concentrazione di ioni diversi dal protone, come ad
esempio Li+, Na+, K+, Ag+, NH4+, ecc. Si usa lo stesso strumento e bisogna cambiare
solo l’elettrodo.
Per misurare il pH si costruisce una pila con l’elettrodo a vetro immerso in una
soluzione a pH incognito e un altro elettrodo di riferimento immerso in una soluzione a
pH costante.
| elettrodo di | soluzione
| riferimento | aH+ e aCl| interno
| costanti
Elettrodo
Ag/AgCl
||
||
||
soluzione | elettrodo di
aH+
| riferimento
incognita | esterno
soluzione VETRO
tampone
Elettrodo
Ag/AgCl
Fra il pH incognito e la f.e.m. della pila esiste una semplice relazione: pH=E/0.059
La misura è immediata e la precisione è di 0.01 unità di pH.
Queste misure richiedono l’uso simultaneo
dell’elettrodo a vetro e quello di riferimento
esterno. I due componenti sono stati opportunamente sistemati in un unico “pezzo” che viene
chiamato ELETTRODO COMBINATO. →
→
→
POTENZIALI DI MEMBRANA CELLULARE
Tutte le cellule viventi possiedono e mantengono una concentrazione di ioni diversa
nell’interno della cellula e nei liquidi extracellulari.
- I liquidi extracellulari hanno un’elevata concentrazione di Na+ e di Cl- e basse
concentrazioni di K+, Mg2+, Ca2+.
-I liquidi intracellulari possiedono invece elevate concentrazioni di K+ e di anioni organici non
diffusibili di grandi dimensioni (proteine ed altre sostanze) e, comparativamente, poco Na+
(SPINTA CHIMICA)
In una cellula a “riposo” gli ioni positivi sono presenti in lieve “eccesso” nel lato esterno della
membrana, mentre gli ioni negativi lo sono all’interno (FORZA ELETTROSTATICA).
Questo fatto genera tra i due lati della membrana una differenza di carica elettrica, denominata
potenziale di membrana a “riposo”.
Valori medi delle concentrazioni dei principali ioni all’esterno e all’interno della cellula:
Na+ Esterno 120 Interno = 10 mM
K+ Esterno 4-5
Interno = 140
Cl- Esterno 110
Interno = 5-10
RT [K + ]esterno
E=
ln +
nF [K ]interno
La temperatura può
essere diversa da
25°C
NEURONE
Soma (corpo cellulare)
Assone
Dentriti
Ovviamente la cellula deve
spendere energia per
mantenere questa situazione.
Cosa succede se le
concentrazioni degli
ioni all’interno e
all’esterno sono uguali?
Il sistema raggiunge
l’equilibrio e la
cellula è morta.
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE IN BIOCHIMICA
Precedentemente, avevamo detto che lo stato standard in biochimica, per comodità,
è stato scelto a pH = 7 mentre in chimica si usa pH = 0 (attività unitaria).
I potenziali di tutte le reazioni biochimiche che coinvolgono ioni H + sono diversi dei
potenziali chimici.
Consideriamo, l’ elettrodo ad idrogeno :
2H + + 2e- = H 2
 (a + /a stato di riferimento )2 
RT
 = 0.0 + RT 2.3 ⋅ log(a + /1M )
E = E°chimico +
2.3 ⋅ log H
H
 a H /a stato di riferimento 
2F
F
2


RT
RT
RT
log a H + /10-7 M = E°biochimico +
log(a H + ) +
7
F
F
F
confrontando le due espressioni
RT
8.31⋅ 298
E°chimico = E°biochimico +
2.3 ⋅ 7 = E°biochimico +
2.3 ⋅ 7 = 0.00V
F
96500
Il potenziale standard di riduzione biochimico per la coppia H + /H 2 è - 0.414V.
E = E°biochimico +
(
)
Tutte le reazioni in cui vi sono H + come reagenti, al potenziale di riferimento standard chimico
bisognerà sottrarre 0.414/n (n atomi di ioni H + nella reazione).
Invece, se la reazione avviene con formazione di H + al potenziale standard di riduzione chimico
bisognerà sommare 0.414/n.
Nella tabella vengono riportati i potenziali redox standard di importanti semireazioni in
biochimica. Nei sistemi biologici, il limite inferiore del potenziale redox è - 0.42V : agenti
riducenti con potenziale inferiore causano infatti la riduzione dei protoni a H 2 . Nella tabella,
l’ O 2 è il più forte ossidante mentre l’ H 2O è il più debole riducente.
Gli e - fluiscono spontaneamente dai potenziali redox più bassi a quelli più alti. Quindi, in
condizioni standard, fluiscono dal composti ridotto di una semi - reazione al composto
ossidato di una qualsiasi semireazione con potenziale più positivo, quindi che stia sopra
nella tabella rispetto alla coppia H + /H 2 .
Ripetiamo che i potenziali standard di riduzione permettono di prevedere il flusso di
elettroni, i quali vanno verso i potenziali piu’ elevati (minimo di energia libera).
POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE BIOCHIMICI
Si osserva che il potenziale standard di riferimento H+/H2 è -0.42 V.
Non sono riportati potenziali di coppie rid-ox più negativi dato che nelle cellule non
possono esistere equilibri tipo Zn2+ + 2e- =Zn dato che lo zinco metallico verrebbe
ossidato dall’acqua.
Si osserva che il potenziale della coppia Fe3+/Fe2+ è fortemente influenzato dai
complessi che formano i due ioni.
Le cellule possiedono un circuito analogo ai sistemi elettrochimici: i composti a basso
stato di ossidazione (agenti riducenti) es. glucosio o acidi grassi sono la fonte di
elettroni (bassi potenziali di riduzioni).
Durante l’ossidazione gli elettroni vengono rilasciati e attraverso piccole tappe e infine
vengono raccolti dall’O2, l’accettore finale (potenziale standard maggiore).
Nelle cellule anaerobiche (glicolisi) si formano 2ATP e un NADH che viene usato per
ridurre il piruvato a lattato. Le due semireazioni sono:
Piruvato + 2e- + 2H+=lattato
E°=-0.19V
+
NAD + 2e- + H =NADH
E°=-0.32V
NADH è ossidato a NAD quindi la seconda reazione si deve invertire.
NADH = NAD + 2e- + H+
E°=0.32V
Per la reazione in esame E°=-0.19+0.32=0.13V
La corrispondente variazione di energia libera è
∆G°=-(2)(96500)(0.13)=-25100 J/mol
Per le cellule aerobiche, nel ciclo dell’acido citrico e nella catena respiratoria avviene
l’ossidazione dei derivati del glucosio con formazione di CO2 e H2O.
Fosforilazione ossidativa che avviene nel ciclo di Krebs è effettuata dai coenzimi, ed in
particolare NAD e in misura minore dal FAD. I coenzimi devono essere riossidati per
essere riutilizzati. Le reazioni redox per la conversione di NaDH a NAD+ tramite
ossigeno sono:
NAD+ + H+ + 2e-=NADH E°=-0.32 V
½O2 +2H+ + 2e-=H2O
E°=0.82 V
Il potenziale standard per la reazione complessiva E°=0.82-(-0.32)=1.14V l’energia
libera sarà: -2*96500*1.14=-219000 J/mol= =-219 kJ/mol
L’energia libera dell’ossidazione del NADH dall’O2 sarebbe quindi sufficiente per la
sintesi di varie moli di ATP (-30.5 kJ/mol). Nella catena respiratoria questa
trasformazione avviene in tre stadi ciascuno dei quali è accoppiato alla sintesi di ATP.
L’ossidazione di 1 NADH risulta quindi nella sintesi di 3 ATP. Per il FADH2 il
processo biochimico porta a 2 ATP.
L’efficienza termodinamica della fosforilazione ossidativa è dunque, in condizioni
biochimiche standard:
(3 x 30.5)/219 = 0.42
42%
Però, in condizioni fisiologiche nei mitocondri attivi (dove le concentrazioni di reagenti
e prodotti ed il pH deviano dalle condizioni standard), si pensa che l’efficienza
termodinamica possa raggiungere il 70%.
CORROSIONE DEI METALLI
L’ossigeno ha un elevato potenziale standard di riduzione (E°O2/H2O=1.23 V) quindi
reagisce con molti metalli per formare ossidi. Con i metalli alcalino o alcalino terrosi
che hanno potenziali standard molto negativi la reazione è molto rapida e nei fatti per
essere conservati questi metalli vengono tenuti immersi in petrolio che li protegge
dall’ossigeno e dall’acqua presenti nell’aria.
Per gli altri metalli la corrosione è lenta, inoltre, molti metalli si ricoprono di uno strato
sottile ed aderente di ossido che li protegge ulteriormente (Pb, Sn, Zn, Al..). Per il ferro
la situazione è diversa, l’ossido si sfalda e la corrosione avviene in maniera
significativa.
La velocità di corrosione di un metallo aumenta drasticamente quando esso si trova in
contatto elettrico con un metallo più “nobile” cioè con un potenziale standard più alto.
In presenza di acqua il metallo più nobile funziona da elettrodo dove avviene la
riduzione dell’ossigeno (catodo) e il metallo meno nobile funziona da anodo (si ossida
il metallo). L’esempio classico è il sistema ferro/zinco (ferro-zincato), entrambi
tendono ad ossidarsi ma essendo in contatto ogni volta che atomi di ferro si ossidano
richiamano elettroni dallo zinco e si riducono di nuovo. Questo flusso di elettroni
favorisce l’ossidazione dello zinco che si degrada mente il ferro resta inalterato.
Questo principio viene usato anche per proteggere grandi strutture in acciaio sulle quali
viene messo in contatto elettrico dello zinco o del magnesio che fungono da “anodo
sacrificale”.
Zn →Zn2+ + 2e-
2e- +1/2O2+H2O→2OH-
Questo tipo di protezione è ampiamente diffusa in natura per proteggere le cellule e gli
alimenti. I più diffusi sono i flavonoidi, i polifenoli, l’acido ascorbico (vitamina C) e i
tocoferoli (vitamina E).
GALVANOPLASTICA
Ricoprimento di metalli
Calcolare il potenziale di un elettrodo costituito da una lamina di rame immersa in una
soluzione 0.05M di solfato di rame(II).
CuSO4 si scioglie liberando ioni Cu2+, quindi [Cu2+]= 0.05 mol/L
Dalla tabella dei potenziali ricavo: E°Cu2+/Cu =+0.34V
La semireazione di riduzione è: Cu2+ + 2e- → Cu
Posso quindi applicare la legge di Nernst:
E(V)=E°Cu2+/Cu +(0.059/2)log [Cu2+]= 0.34+(0.059/2)log0.05 = 0.30 V
Calcolare il potenziale di un elettrodo costituito da una lamina inerte di platino
immersa in una soluzione contenente MnO4- 0.01M , Mn2+ 0.1M e avente pH=1,5.
La semireazione di riduzione è: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Devo quindi conoscere [H+]=10-1.5 = 0.0316 M
Dalla tabella dei potenziali ricavo: E°MnO4-/Mn2+ =+1.52V
Posso quindi applicare la legge di Nernst:
E(V)=E°MnO4-/Mn2+ +(0.059/5)log([MnO4−]⋅[H+]8)/[Mn2+]
= 1.52+(0.059/5)log(0.01⋅0.03168/0.1)=1.37 V
Si consideri la pila Al |Al3+ (0.2M)|| Pb2+ (0.04M)| Pb :
ricavare la d.d.p., indicare il polo positivo e quello negativo, chi si ossida? chi si
riduce? indicare la reazione complessiva
E°Pb2+/Pb = - 0.13V E°Al3+/Al = - 1.66V
Le due semireazioni di riduzione sono:
Pb2+ + 2e- → Pb
Al3+ + 3e- → Al
Con la legge di Nernst si ricavano i potenziali dei due elettrodi:
EPb2+/Pb=E°Pb2+/Pb +0.059/2log [Pb2+]=-0.13+(0.059/2)log0.04=-0.17 V
EAl3+/Al=E°Al3+/Al+0.059/3 log [Al3+]= -1.66+(0.059/3)log0.2 = -1.67 V
d.d.p.= (-0.17 V) - (-1.67 V) = 1.50 V
Per le due semireazioni di riduzione, il potenziale più alto è quello di Pb2+/Pb, quindi:
- su Pb c'è il polo POSITIVO e su Al quello NEGATIVO
- Pb2+ si riduce, Al si ossida e la reazione complessiva sarà: 3Pb2++2Al→3Pb +2Al3+
Calcolare la costante di equilibrio della reazione Ag+ + Fe2+ → Fe3+ + Ag
Ricordiamo che la Keq della reazione è: Keq=[Fe3+]/[Ag ][Fe2+]
E°Ag+/Ag=+0.81V E°Fe3+/Fe2+=+0.77V
.....
Keq=4.8
ELETTROLISI (CELLE ELETTROLITICHE)
Come si è visto, in una pila avviene una ossido-riduzione SPONTANEA che causa una
differenza di potenziale, e genera quindi una corrente elettrica.
E' possibile far avvenire lo stesso una ossido riduzione NON SPONTANEA?
Si! E lo si fa applicando dall'esterno una differenza di potenziale, facendo passare cioè
una corrente elettrica: tale processo si chiama elettrolisi.
Nell'elettrolisi si causa quindi una ossido-riduzione non spontanea tramite corrente
elettrica.
Dal punto di vista energetico:
- in una pila si trasforma energia potenziale chimica in energia elettrica
- nell'elettrolisi si trasforma energia elettrica in energia potenziale chimica.
Dal punto di vista pratico:
un dispositivo che riesce a compiere la redox spontanea come pila e poi la reazione
esattamente inversa come elettrolisi (per diverse volte e senza grosse alterazioni) è
quello che chiamiamo 'pila ricaricabile' o 'batteria ricaricabile'.
ACCUMULATORE A PIOMBO
ELETTROLISI DELL’ACQUA
Se in una soluzione acquosa acida (H2SO4), basica (NaOH) o con un sale (K2SO4)
inseriamo due elettrodi inerti di platino e imponiamo una ddp di 1.7V si osserva lo
sviluppo di bollicine di gas sui due elettrodi. Questi gas sono H2 e O2. L’acqua è stata
scissa nei suoi componenti.
semireazione di RIDUZIONE
semireazione di OSSIDAZIONE
+
2 H + 2e- → H2
4 OH- → 2 H2O + O2 + 4eavviene all'elettrodo NEGATIVO
elettrodo POSITIVO
(bisogna 'fornire' elettroni)
(bisogna 'togliere' elettroni)
Reazione complessiva: 2 H2O → 2 H2 + O2
ELETTROLISI DI UNA SOLUZIONE DI HCl
Se ripetiamo lo stesso esperimento con una soluzione acquosa di HCl si osserva in ogni
caso lo sviluppo di bollicine ai due elettrodi a 1.4 V inoltre, i gas che si formano sono
H2 e Cl2! Le reazioni che sono avvenute sono:
riduzione
Catodo (-) 2H3O++2e-→2H2O+H2
Anodo (+) 2Cl-→Cl2 +2eossidazione
Per capire questo fenomeno bisogna considerare tutte le specie ioniche presenti in
soluzione perché solo alcune di loro prendono parte attiva all’elettrolisi.
Nella soluzione di HCl abbiamo tre specie cariche H3O+, OH- e Cl-. L’unica specie
che può ridursi al catodo è H3O+ mentre all’anodo possono ossidarsi sia Cl- che OH-.
Fra questi anioni si dovrebbe ossidare prima quello che ha una maggiore tendenza ad
ossidarsi cioè ha un potenziale di riduzione minore e tra OH-(0.40 V) e Cl-(1.36 V).
Ma a causa della notevole SOVRATENSIONE dell’ossigeno sugli elettrodi di grafite
produce l’inversione dei potenziali di scarica delle due specie posso più facilmente
ossidare Cl-.
ELETTROLISI DI UNA SOLUZIONE ACQUOSA DI NaCl
Le specie presenti sono: Na+, H3O+, Cl- e OH-. Al catodo si riduce H3O+
(E°H+/H2=0.00V) che è più ossidante dello ione Na+(E°Na+/Na=-2.71 V). All’anodo tra
OH- e Cl- come abbiamo già visto si scarica Clriduzione
Catodo (-) 2H3O++2e-→2H2O+H2
Anodo (+) 2Cl-→Cl2 +2eossidazione
Ovviamente in soluzione resteranno Na+ e OH- cioè una soluzione di NaOH.
ELETTROLISI DI NaCl FUSO
Il cloruro di sodio solido non conduce corrente elettrica perché gli ioni mantengono
posizioni fisse nel cristallo. Il sale fuso invece è un buon conduttore e se immergo due
elettrodi di grafite inerte nel sale fuso avviene l’elettrolisi. Gli unici ioni presenti Na+ e
Cl- si riducono e si ossidano con formazione di Cl2 (anodo) e di Na fuso che galleggia
sopra il NaCl fuso (l’atmosfera sopra deve essere inerte).
Con questo metodo si riesce ad ottenere metalli puri alcalini e alcalino terrosi.

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