pasqua 2015

Dimostrazione pratica:
comportamento elettrochimico della coppia ferrocene-ferricinio
Il catione Fe incluso nella specie
organometallica
ferrocene
(Fe-bisciclopentadienilio), considerata nella forma
di acido monocarbossilico, più solubile in
soluzione acquosa, dà origine ad una coppia
redox fra gli stati di ossidazione Fe(II) e
Fe(III), che esibisce un comportamento
reversibile/quasi reversibile su vari tipi di
elettrodo.
La dimostrazione pratica ha l’obiettivo di studiare il comportamento
elettrochimico della coppia redox in esame, attraverso le seguenti tecniche
elettroanalitiche:
 voltammetria potenziostatica/ciclica su elettrodo stazionario di Pt;
 voltammetria differenziale pulsata (DPV) su elettrodo stazionario di Pt;
 voltammetria idrodinamica su elettrodo a disco rotante (RDE) di Pt.
Strumentazione
Potenziostato AMEL 466 collegato ad un registratore XYt Linseis LY
16100-II e ad una cella elettrochimica a tre elettrodi, ossia:
 elettrodo di lavoro: lamina di platino montata su un sostegno in
acciaio oppure elettrodo a disco rotante di platino (Controvit-Tacussel,
con unità di controllo della velocità di rotazione);
 controelettrodo: lamina di platino montata su un sostegno in acciaio
 elettrodo di riferimento: elettrodo a calomelano standard (SCE)
Soluzioni
Elettrolita di supporto: soluzione tampone a pH circa 7 preparata
mescolando volumi identici di KH2PO4 0.5 M e di Na2HPO4 0.5 M. Il pH
rende più solubile l’acido ferrocen-carbossilico, deprotonando il gruppo
COOH.
Soluzione di acido ferrocen-carbossilico 10-4 M, preparata nell’elettrolita
di supporto.
Registratore X-Y-t
Cella a tre elettrodi
Preparazione/pulizia degli elettrodi e montaggio della cella
Le lamine in platino impiegate come elettrodo di lavoro o controelettrodo
erano già pulite.
A titolo di esempio della procedura di pulizia della superficie elettrodica
con allumina (Al2O3), viene mostrata la pulizia della superficie di un
elettrodo di carbone vetroso (dischetto inglobato in un cilindro in teflon).
La superficie dell’elettrodo viene pulita sfregandola con moto rotatorio su
una pasta preparata bagnando allumina con acqua. L’operazione può essere
ripetuta più volte. Dopo un attento risciacquo, l’elettrodo può essere
inserito nella cella e immerso nella soluzione elettrolitica.
Anche le lamine di platino possono essere pulite con pasta di allumina: in
questo caso la pasta viene preparata su un batuffolo di cotone idrofilo,
che verrà poi sfregato sulle due facce delle lamine.
Come gli altri elettrodi, anche l’elettrodo di riferimento SCE va
accuratamente sciacquato prima dell’immersione nella soluzione
elettrolitica, per evitare contaminazioni di questa con la soluzione di
conservazione.
Pannello di controllo del potenziostato
La parte centrale del pannello
permette di:
 scegliere
il
tipo
esperimento (FUNCTION)
di
 scegliere
il
voltaggio
iniziale/finale e il loro segno
(CATHODIC/ANODIC)
per
esperimenti potenziostatici (il
primo) o a scansione (entrambi)
 visualizzare
(DISPLAY)
i
voltaggi iniziale/finale o quello in
tempo reale (SWEEP)
 fissare il fondo-scala di
corrente (CURRENT RANGE)
La parte sinistra permette di:
 scegliere la tipologia di un
esperimento a scansione (SWEEP):
LSV o CV (semi-triangolo/triangolo),
singola o ripetuta (con ritardo di 10
s)
 scegliere la velocità di scansione
(SWEEP RATE)
 scegliere l’altezza di un impulso (PULSE HEIGHT) in DPP/NPP
 inviare un salto di corrente artificiale (CURRENT OFFSET) al registratore
 eventualmente controllare la posizione del pennino (PEN) del registratore
 attenuare le fluttuazioni del segnale di corrente usando l’opzione di
smorzamento del rumore elettrico (DAMPING)
La parte destra permette di:
 scegliere il tempo di goccia (DROPPING)
effettivo (in caso si impieghi un DME) o
virtuale (nel caso di esperimenti DPV o NPV,
su elettrodi stazionari).
 applicare (IN) o meno (OUT) il potenziale
alla cella.
Di fatto quando l’interruttore CELL è in
posizione OUT il potenziale viene applicato
ad una resistenza “fantoccio” (dummy cell)
La dummy cell consente di verificare se la
scansione
di
potenziale
venga
effettivamente generata dal potenziostato.
 decidere quando far partire (START) una scansione, eventualmente
mantenere bloccato il potenziale ad un certo valore (HOLD) o tornare
improvvisamente al potenziale iniziale (RESET).
Parte posteriore del potenziostato
Knocker (controllo in remoto del
tempo di goccia di un DME)
Trigger (invio di un segnale per dare inizio
ad un esperimento a tempi definiti)
Connessioni ai canali X e Y del registratore
Connessioni ai tre elettrodi della cella
Connessione X-Y potenziostato-registratore
La connessione alla presa RECORDER del pannello posteriore del
potenziostato è costituita da più fili: quattro di essi, a due a due, si
riferiscono ai canali X (potenziale) e Y (intensità di corrente) in uscita dal
potenziostato.
In entrambi i casi, di fatto, al registratore viene inviato un potenziale: il
rosso è il polo positivo, il nero quello negativo.
Pannello di controllo del registratore
20 cm
 Accensione
 tasto di
standby
 posizione del
pennino
 blocco foglio
controllo
remoto pennino
Controllo della scala Y (intensità
di corrente)
Controllo della scala X (potenziale
dell’elettrodo di lavoro)
Controllo della scala t (velocità orizzontale
del pennino nel caso di curve I vs t)
Controllo della scala t sul registratore
Il tasto MODE consente dim
impostare il registratore in
modalità XY, ossia metterlo in
condizione di ricevere due segnali
di
input,
entrambi
dal
potenziostato, o in modalità YT.
Nel secondo caso registrerà il segnale Y in funzione del tempo: la posizione
della manopola imposta il tempo che il pennino impiega per percorrere 1 cm
orizzontalmente.
Naturalmente la scelta dipende dalla durata dell’esperimento I vs t.
Misure molto lunghe richiedono alti tempi di escursione (ad es. 50-20 s/cm)
per essere seguite integralmente sullo stesso foglio.
Variazioni rapide di I su intervalli di tempo piccoli richiedono bassi tempi
(ossia elevate velocità) di escursione del pennino (dunque 0.1-1 s/cm).
Controllo della scala X (potenziale) sul registratore
La manopola determina la scala relativa all’asse X, ossia quanti cm di
escursione orizzontale del pennino corrispondono ad una certa variazione del
potenziale di cella.
A seconda che sia premuto o meno il tasto di scelta (mV/V), la scala valida è
quella indicata sul pannello o sul bordo della manopola, rispettivamente.
Nel caso in figura (il tasto è premuto), la scala è quindi 0.05 V/cm. Se il
tasto non fosse premuto la scala orizzontale sarebbe 1 mV/cm = 0.001
V/cm, ossia 50 volte più espansa!
La rotellina in basso a destra serve a riportare nel foglio il pennino in caso
di escursioni incontrollate verso sinistra o destra.
Controllo della scala Y (intensità di corrente) sul registratore
La trasformazione dell’intensità di corrente in uscita dal potenziostato in un
movimento verticale del pennino avviene secondo il principio del partitore di
tensione.
Nel caso in figura (il tasto mV/V è premuto) è impostata una scala di 0.05
V/cm.
Poiché la massima escursione verticale del pennino è di 20 cm, tale scala
significa che il pennino si sposterà di 20 cm quando ai terminali rosso/nero
in input arriverà 1 V.
D’altra parte 1 V è il fondo scala generale del potenziostato, il che significa
che ai terminali rosso/nero Y in uscita dal potenziostato verrà applicato 1 V
quando la corrente circolante nella cella è pari al CURRENT RANGE impostato
sul pannello del potenziostato.
Esempi di calcolo della scala di corrente sul tracciato finale:
CURRENT RANGE = 100 A
Scala del potenziostato = 0.05 V/cm = 1 V/20 cm = CURRENT RANGE/20 cm
100 A/20 cm = 5 A/cm
CURRENT RANGE = 100 A
Scala del potenz. = 0.1 V/cm = 2 V/20 cm = 2 × CURRENT RANGE/20 cm
2 × 100 A/20 cm = 10 A/cm
Dimostrazione sperimentale dell’Equazione di Cottrell
L’esperimento consiste nell’applicare un potenziale costante (0.3 V vs SCE)
all’elettrodo di lavoro stazionario (lamina di platino) e osservare
l’andamento della corrente di ossidazione del Fe2+ a Fe3+ nel complesso del
ferrocene. Il tracciato ottenuto con il registratore è:
i / A 6
5
- e(II)
(III)
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
60
70
t/s
Elaborazioni richieste
t/s
i / A
ln t
ln i
Partendo dalla seguente tabella dei
valori sperimentali di t, i e dei loro
logaritmi naturali:
Verificare che sia valida l’equazione di
Cottrell, ossia che:
i = n F A D (Cbulk – Celet)/ πDt
ln i = ln k - 1/2 ln t
la verifica andrà eseguita riportando il ln i contro ln t e dimostrando la
dipendenza lineare mediante interpolazione lineare dei dati.
La pendenza della retta
significativamente da -0.5.
di
interpolazione
non
dovrà
discostarsi
Voltammetria ciclica (CV) per la coppia redox ferrocene-ferricinio
L’esperimento consiste nel registrare, sul medesimo foglio, una serie di
voltammogrammi ciclici ottenuti a velocità di scansione diverse. Il
voltammogramma multiplo finale ottenuto è il seguente:
i / A
Fe2+  Fe3+
4.5
vel. scans. (mV/s)
3.0
ip, an
1.5
0
0.1
0.2
ip, cat
0.3
0.4
0.5
V vs SCE
Ep, cat
-1.5
Fe3+  Fe2+
-3.0
Ep, an
Elaborazioni richieste
Partendo dalla seguente tabella di dati CV sperimentali:
Vel. sc./ (mV/s)
Ep, an / V
Ep, cat / V
ip, an / A ip, cat / A
 valutare, a partire sia dai potenziali che dalle correnti di picco
anodico/catodico, se il processo redox in esame sia polarograficamente
reversibile, alle diverse velocità di scansione;
 valutare se la dipendenza dell’intensità di corrente di picco
anodico/catodico dalla velocità di scansione sia quella prevista, costruendo
un grafico di i in funzione dell’opportuna potenza della velocità di
scansione.
Voltammetria differenziale pulsata (DPV) per la
coppia redox ferrocene-ferricinio
EDPV, an (100 mV)
L’esperimento
consiste
nel
registrare,
sul
medesimo
foglio,
una
serie
di
voltammogrammi differenziali
pulsati ottenuti con la stessa
scansione di base (anodica, con
velocità di scansione pari a 2
mV/s) ma ampiezze di impulso,
E, variabili (da 5 a 100 mV).
Il tempo di goccia virtuale è di
0.5 s.
0.1
0
0.2
0.3
0.4
V
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
i / A
iDPV, an (100 mV)
Elaborazioni richieste
Partendo dalla seguente tabella di dati DPV sperimentali:
Amp. imp. / V
EDPV / V
iDPV / A
 valutare se viene verificata (o meno) l’equazione che correla l’EDPV al
potenziale di semi-onda, E1/2, e all’ampiezza di impulso E;
 valutare l’andamento di I in funzione di E e verificare se rispetta
l’andamento previsto su base teorica.
Voltammetria idrodinamica con elettrodo a disco rotante (RDE) per
la coppia redox ferrocene-ferricinio
L’esperimento
è
stato
condotto
con un RDE di
platino:
estremità
smontabile
4 mm
e consta di due fasi:
 costruzione di un voltammogramma idrodinamico, operando ad una
velocità di rotazione dell’elettrodo di 500 rpm;
 valutazione della variazione dell’intensità di corrente sul RDE al variare
della velocità di rotazione, mantenendo l’elettrodo ad un potenziale di 0.4
V, ossia sul plateau dell’onda polarografica.
Per la costruzione del voltammogramma idrodinamico anodico si pone in
rotazione l’RDE (500 rpm), si imposta il potenziale di partenza (0 V vs SCE)
e si collega la cella (CELL IN), registrando l’intensità di corrente con il
registratore impostato in modalità I-t.
Ad intervalli di tempo regolari si aumenta il potenziale di circa 0.05 V. Il
tracciato ottenuto è il seguente:
i / A
8
spike capacitivi
0.4 V
0.5 V
0.3 V
6
0.2 V
4
0.1 V
0V
variazioni di i da quantificare per
costruire il voltammogramma
idrodinamico
2
30
60
90
120
150
180
210
240
270
t/s
La variazione dell’intensità di corrente all’RDE in funzione della velocità di
rotazione è stata valutata impostando un potenziale elettrodico di 0.4 V e
variando via via la velocità di rotazione, da 0 a 2500 rpm, a intervalli di 100
rpm.
Il tracciato I vs t ottenuto è il seguente:
i / A
3.0
2.5
spike capacitivo (CELL IN),
elettrodo stazionario
1500
rpm
2.0
1000
rpm
1.5
1.0
2000
rpm
2500
rpm
500
rpm
Cottrell
0.5
passaggio da 0 a 100 rpm
0
20
60
100
140
180
220
260
t/s
Elaborazioni richieste
Partendo dalla seguente tabella di dati
RDE sperimentali:
 costruire
l’onda
polarografica
anodica, valutando il potenziale di
semi-onda;
 confrontare tale valore di E1/2 con
quello derivante dalle misure DPV;
 costruire il plot di Koutecky-Levich,
verificando la dipendenza lineare di ilim
da 1/2
Pot. / V
i / A
1/2
ilim / A

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