液体Li-Tl合金の状態図と 7Liナイトシフト

日本金属学会誌第 69 巻第 10 号(2005)859
862
1
液体 LiTl 合金の状態図と 7Li ナイトシフト
清水雄太2
伊丹俊夫3
北海道大学大学院理学研究科化学専攻
J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 10 (2005), pp. 859
862
 2005 The Japan Institute of Metals
Phase Diagram and 7Li Knight Shift of Liquid Li
Tl Alloys
2 and Toshio Itami
3
Yuta Shimizu
Division of Chemistry, Graduate School of Science, Hokkaido University, Sapporo 0600810
The 7Li NMR Knight shift was measured for liquid LiTl alloys. Prior to this NMR measurement, DSC measurements were
carried out to know the exact liquidus temperatures. Except for some trivial points, the phase diagram determined is almost same
as the previous one; the solid compound at the maximum liquidus temperature was observed at 50 atTl; the eutectic point was
detected at 84.8 atTl. The 7Li Knight shift, K, decreases rapidly with the addition of Tl up to 20 atTl. In the concentration
range from 20 to 50 atTl, the K keeps a constant value, which is 60 of 7Li Knight shift for the pure liquid Li. Such a decrease
of the K is considered as an indication for the strong charge transfer from Li to Tl. The Zintl ion formation is expected in this concentration range of liquid LiTl alloys. These tendencies are similar to the previous studies for liquid LiGa and LiIn alloys.
However, beyond 50 atTl, the K increases slightly and reaches to the constant value (70 of 7Li Knight shift for the pure liquid
Li). Such a back donation of charge is absent for liquid LiGa and LiIn alloys. It is considered that the tendency of the Zintl ion
formation for liquid LiTl alloys is slightly weaker compared with the cases of liquid LiGa and LiIn alloys.
(Received June 23, 2005; Accepted August 1, 2005)
Keywords: Knight shift, phase diagram, liquid metal
合物中では，負の電荷を帯びた 13 族原子はダイヤモンド格
1.
緒
言
子を形成する．言い替えると，電荷移動効果によって負の電
荷を帯びた 13 族原子は共有結合によって互いに 4 面体構造
リチウム合金は，現在，広く普及しているバッテリーの中
を形成する．アルカリ原子はこのダイヤモンド格子の隙間を
で重要なリチウムバッテリー材料として，特に注目されてい
占める． Zintl 相形成は電子的性質に深く影響していると考
る．良質のリチウムバッテリーを得るためには，固体状態に
えられる．電子的性質の研究を実施する上で， Zintl 相のよ
おけるリチウム合金について，電子移動などの物理化学的性
うな金属間化合物構造単位が融体中で存在するかどうかを探
質を明らかにしなければならない．さらに，新たなリチウム
索することは非常に興味深い．
材料の開発や製造過程の最適化のために，液体状態における
このように，電荷移動の程度は Zintl 相形成を理解する上
リチウム合金の物理化学的性質についても明確にすることが
で重要である．ナイトシフトは電荷移動を検出するのに適し
重要である．しかし，特に液体状態でのリチウムは非常に活
ている．液体 LiTl 合金のように，非常に高い活性および高
性であるため，取り扱いが困難であることから実験的研究が
い蒸気圧をもった液体試料のナイトシフトの測定はできるだ
乏しいのが現状である．
け低い温度で測定することが望ましい．したがって，正確な
基礎的な観点からも，アルカリ多価金属系は非常に興味が
液相線温度を知るために DSC 測定を実施した．本研究では，
持たれる．すなわち，金属間化合物を形成し，例えば，
LiTl 合金の状態図および液体状態の 7Li ナイトシフトの実
“Zintl 相”形成のような非常に興味深い特徴を有している．
験的研究を実施した．さらに，7Li ナイトシフトの測定を固
“Zintl 相”とは，固体状態において，周期表中のアルカリ金
体状態についても実施した．これらの結果について，特に液
属と 13 族原子間で典型的に形成される化合物である．Zintl
体状態における Li13 族原子合金系の傾向の中で議論した．
相の概念によると13)，アルカリ金属からより電気陰性度の
大きな 13 族原子へ電子が移動する．その結果，負の電荷を
2.
実
験
方
法
帯びた 13 族原子は C， Ge および Si と等電子構造となる．
したがって，アルカリ原子と 13 族原子間の等原子数比の化
1 Mater. Trans. 45(2004) 26302633 に掲載
2 北海道大学大学院生(Graduate Student, Hokkaido University)
3 Corresponding author, Email: itami＠sci.hokudai.ac.jp
すべての試料は酸素，窒素および水分 1 ppm 以下のアル
ゴン還流式グローブボックスの中で作成した．使用した試薬
Li(92.5 at 7Li)および Tl の純度はそれぞれ 99.9である．
DSC 測定は DSC200 ( SEIKO Instrument Inc )を使用して
860
第
日本金属学会誌(2005)
69
巻
実施した．秤量した Li および Tl をモリブデン製るつぼに入
ると，液体状態の 7Li ナイトシフトは急激に減少し，約 20
れ，液相線温度より約 100 K 高い温度で均一融解した．こ
atTl で，純粋 Li のナイトシフトの約 60の値となった．
の融解試料を攪拌した後，銅板上で急冷した．急冷した試料
20 ～ 50 at  Tl の濃度範囲では，7 Li ナイトシフトはほぼ一
の約 10 mg をステンレス製 DSC 測定用セルに密封した．同
定の値となった． 50 at  Tl 以上では，7 Li ナイトシフトは
じ組成に対して 2 個の DSC 試料を作成した．ひとつのセル
やや増加し，純粋 Li のナイトシフトの約 70の値でほぼ一
に対して数回の測定を実施した．同一組成の DSC シグナル
定となった． Fig. 3 は 7Li ナイトシフトの温度依存性 dK /
についてはほぼ一致した結果が得られた．温度較正は In,
dT である．7Li ナイトシフトの温度依存性は 20～50 atTl
Sn, Pb，および Sb の融点を測定することにより実施した．
の濃度範囲で広いピークを示した．
測定における加熱，冷却速度は 2 K / min であった．相転移
温度の決定は加熱過程の DSC シグナルを用いて実施した．
7Li
4.
考
察
ナイトシフトは Bruker CXP40 を用いて決定した．共
鳴周波数は 14.87 MHz である．測定温度範囲として上限は
今回のナイトシフト測定において，正確な液相線温度を知
833 K ，下限は液相線温度より 20 K 高い温度とした．液体
るために，正確な状態図が必要であった．過去の文献のアル
状態の測定後，固体状態の測定を 443 K において実施した．
ナイトシフト測定用の微粒子試料を作成するため，モリブ
デン製るつぼ中で DSC 測定用に作成した急冷試料と LiF 粉
末(99.9 purity, Wako Chemical)を液相線温度より 100 K
高い温度でステンレス製スパチュラを用いて激しく攪拌した
後，冷却した．得られた微粒子試料と LiF 粉末の混合物を
ガラスセルに真空封入し，NMR 測定に用いた．これらの合
金の LiF に対する溶解度は，測定温度範囲ではほとんど無
視できるほど小さいことが確認されている4) ．測定の際，
LiF 粉末の 7Li ピークは合金の 7Li ナイトシフトの参照ピー
クとして用いた．
3.
実験
結果
Fig. 1 は今回決定された LiTl 合金の状態図と文献5)との
比較である．文献値と比較して，いくつかの点を除いてほぼ
一致した結果が得られた．Fig. 2 は 7Li ナイトシフトの組成
依存性である．この図において，液相線温度より数 K 高い
温度における液相におけるナイトシフトは固相における値よ
りやや小さい値を示した．純粋リチウムの液体状態のナイト
Fig. 2 The 7Li Knight shift, K, of LiTl alloys at temperatures
just above the liquidus temperature (open circle) and at the
solid temperature (443 K) (open square).
シフトは文献値と非常に良く一致した6)． Li に Tl を添加す
Fig. 1 Phase diagram of LiTl system in comparison with the
literature (Grube and Schaufler5) (Solid line)) and the present
experiment (open circle).
Fig. 3 The temperature derivative of the 7Li Knight shift, dK/
dT, of liquid LiTl alloys.
第
10
号
液体 LiTl 合金の状態図と 7Li ナイトシフト
861
カリ多価金属系の状態図はしばしば不正確である710) ．し
物の液相線温度が低い場合のみである．これは，液体 LiTl
かし，Fig. 1 に示すように，本実験と文献値5)は非常に良い
合金が液体 Li Ga および Li In 合金と比較して，金属間化
一致を示した．最高液相線温度を示す固相金属間化合物は
合物の安定度および液体中での化学的近距離秩序の形成傾向
50 at  Tl に存在した．共晶組成は 84.8 at  Tl であった．
が弱いことを示している．実際に，Li13 族原子合金系の状
 11 金属間化合物付
多少異なる点は以下の通りである．
態図において，LiTl 合金のみはっきりとした共晶点が金属
 過去
近の液相線温度は過去の文献より約 5 K 高かった．
間化合物組成より Tl 過剰側に見られる．これは Tl 過剰領
に報告されている金属間化合物 LiTl と b Tl との二固相領
域において，相分離傾向があること，および化学的近距離秩
 液体と b 
域が検出されなかった．
Tl の共存線と a Tl と
序の結合エネルギーが小さいことを暗示している．アルカ
K)5)ではなく，(97.4
リ13 族原子合金系の液体状態の化学的近距離秩序につい
bTl の共存線の交点は(98 atTl, 484
atTl, 487 K)であった11)．
金属中において，核と伝導 s 電子が直接接触相互作用する
ことがナイトシフトの原因となる．このような条件下ではナ
イトシフトは次式のように表される12)，
K＝
8p
VxPPF(C).
3
(1)
この式において， V は原子体積(原子 1 コあたりの体積)，
xP はパウリのスピン磁化率および PF ( C )はフェルミエネル
ギーを持つ s 電子の核における平均接触密度である．
電荷移動効果をより詳しく議論するために，7Li 核におけ
る s 電子の接触密度の変化を相対接触密度 d(C )によって調
べることにした．d(C)は次のように定義される．
d(C)＝PF(C)/PF(0).
ここで，PF(C)は濃度 C atTl の合金の
(2)
7Li
核における平均
接触密度である．また，PF(0)は純粋 Li の 7Li 核における平
均接触密度である．PF(C)は xP と V が既知であるならば，
ナイトシフトの測定値から決定することができる．しかし，
液体 LiTl 合金における V と xP の文献値を見つけることが
できなかった．そこで，合金の xP については，液体状態に
おけるそれぞれの構成元素の xP 間で，モル分率に対して直
線的に値が変化すると仮定した13) ． V については 2 つの場
合を仮定した．場合 1(Case 1)として，原子体積は理想溶液
Fig. 4 The relative contact density of conduction selectron at
the 7Li nucleus, d(C), of liquid LiTl alloys at temperatures just
above the liquidus temperatures. Case 1 (open circle): the
volume obeys the ideal solution behavior; Case 2 (open square):
the volume contraction on alloying is taken into account.
のように振舞うとした( Li と Tl の原子体積間で，モル分率
に対して直線的に変化するとした14) )．場合 2 ( Case 2 )とし
て，液体 LiIn 合金15)と同様な体積収縮が起きるとした．こ
のとき，25 atTl で約 20の体積収縮があると仮定した．
d(C)の組成依存性を Fig. 4 に示す． d (C)の挙動は場合 1
と場合 2 の両方の場合で同様な変化を示した． d (C )の値は
約 20 at  Tl までは急激に減少した．7 Li 核近傍における相
対接触密度の減少は Li 原子からより電気的に陰性な Tl 原子
への電荷移動と対応する． 20 ～ 50 at  Tl の濃度範囲では
d ( C )はほぼ一定の値(場合 1 では純粋 Li の液体状態の値の
約 60)をとった．この結果は，液体 LiTl 合金において，
強い電荷移動および化学的近距離秩序が形成されていること
を示唆する．これらの傾向は液体 Li Ga16) および Li In 合
金15,17)についての過去の研究結果と類似している．しかし，
Fig. 5 に示すように，液体 LiTl 合金のみ 7Li ナイトシフト
の値が 50 atTl を超えたところでやや増加している．この
ような多価原子から Li 原子への電荷の逆供与は液体 Li Ga
および LiIn 合金では見られない．
Table 1 を参考に電荷の逆供与が存在する条件を考察す
る．電荷の逆供与が存在するのは，相対ナイトシフト
( K ( C )/ K ( Li ))の最小値が大きく，かつ， 1 1 金属間化合
Fig. 5 The comparison of the Knight shift among liquid LiTl,
LiGa16) and LiIn15,17) alloys at temperatures close to the
liquidus temperature.
862
第
日本金属学会誌(2005)
Table 1 The characteristic features of the phase diagram and
the electronic properties. ``(yes)'' and ``(no)'' represent respectively the presence and the absence of the back donation from
group XIII atoms to Li atoms; K min and K (Li) are respectively
the minimum value of the 7Li Knight shift, K, in liquid alloys and
K for pure liquid Li.
Resistivity maximum
Liquidus
temperature at 1 : 1 [mQ cm](temperature)
System
/Maximum
intermetallic
compound
concentration
Li
Ga
1003 K
Li
In
903 K
Li
Tl
783 K
168( 923 K)/
32 atGa
163( 923 K)/
25 atIn
175(1073 K)/
25 atTl
Minimum
value of relative
Knight shift
(K min/K(Li))
0.46 (no)
結
5.
巻
論
液体 LiTl 合金において，20 atTl 以上の濃度で Li から
Tl への電荷移動が強く起きている．この傾向は液体 LiGa,
LiIn 合金においても同様である．しかし，液体 LiTl 合金
のみ 50 atTl 以上の Tl 過剰領域で，Tl 原子から Li 原子へ
の電荷の逆供与が存在する．このような挙動は少なくとも
50 at Tl 濃度域まで，イオン性構造ユニットが存在するこ
0.48 (no)
とを示している．
0.58 (yes)
文
て，すでに，1. 緒言において Zintl 相モデルが説明された．
しかし，このモデルはあまりにも理想化されすぎている．あ
るにしても，そのようなイオン性構造単位の断片が存在しう
1)
2)
3)
4)
るのみであると考えられる．もし，完全な Zintl 相，すなわ
ち無限長の共有結合が存在するならば，液体の流動性は失わ
れると考えられる．今回の研究で見出された液体 LiTl 合金
系の 50 at  Tl より Tl 過剰領域における電荷の逆供与現象
の存在は，このようなイオン性構造単位の断片が，少なくと
も固体で金属間化合物が存在する濃度域の 50 at  Tl まで
5)
6)
7)
8)
は，液体状態でも存在していることを暗示している．また，
Fig. 3 に示す 20～ 50 at Tl の濃度範囲における 7Li ナイト
シフトの温度依存性の比較的大きな値からも弱い結合のイオ
9)
10)
ン性構造単位の断片が存在することが示唆される．
Li 過剰領域でのみ，固体状態における 7Li ナイトシフトの
測定が実施可能であった．得られた値は液体状態の値と比較
して約 10 小さい．この固体状態のデータは， Fig. 1 の状
態図に見られるような多種の金属間化合物の混合状態のナイ
トシフトに対応している．この 7Li ナイトシフトについて，
11)
12)
13)
14)
15)
固体と液体状態を比較すると，液体状態の Li 原子から Tl 原
子への電荷移動は固体状態に比べて減少していると結論づけ
ることができる．
69
16)
17)
献
E. Zintl and G. Woltersdorf: Z. Elektrochem. 41(1935) 876879.
E. Zintl: Angew. Chem. 52(1939) 16.
E. Zintl and G. Brauer: Z. physic. Chem. 20B(1933) 245271.
E. M. Levin, C. R. Robbins and H. F. McMurdie: Phase Diagram
for Ceramists, (The American Ceramic Society, Columbus,
Ohio, 1964) pp. 468.
G. Grube and G. Schaufler: Z. Electrochem. 40(1934) 593600.
G. C. Carter, L. H. Bennett and D. J. Kahan: Metallic shifts in
NMR, (Pergamon Press, Oxford, New York, 1977) pp. 239
245.
S. Takeda and S. Tamaki: J. Phys. F: Metal Phys. 18(1988)
L45.
R. Xu, T. de Jonge and W. van der Lugt: Phys. Rev. B: Condensed Matter and Materials Physics 45(22)(1992) 12788
12792.
W. van der Lugt, T. Itami, M. Shimoji and J. A. Meijer: Z. Phys.
Chem. 156(2)(1988) 617621.
T. Itami, M. Shimoji, J. A. Meijer, G. J. B. Vinke, C. van der
Marel and W. van der Lugt: Physica B＋Physica C: Physics of
Condensed Matter＋Atomic, Molecular and Plasma Physics.
142(2)(1986) 145151.
If requested, the numerical data of the present study is supplied.
C. P. Slichter: Principles of Magnetic Resonance 3rd enlarged and
updated edition, (SpringerVerlag, Berlin, 1990) pp. 113127.
S. Z. Beer: Liquid Metal Chemistry and Physics, (Marcel Dekker,
New York, 1972) pp. 474488.
L. D. Lucas: Techniques delingenieur. 71984 form. M65 114.
C. van der Marel and W. van der Lugt: J. Phys. Colloque.
C8(1980) 516518.
T. Itami, M. Shimoji, J. A. Meijer and W. van der Lugt: J. Phys.
F: Metal Phys. 18(1988) 24092419.
C. van der Marel, E. P. Brandenburg and W. van der Lugt: J.
Phys. F: Metal Phys. 8(1978) L273276.

Download Report