null

Vorlesung: Grundlagen und Prozesse der Verfahrenstechnik
Seminar: Haftkräfte
Wiederholung:
a) Welche Bindungsarten können zwischen Feststoffpartikeln auftreten?
 Bindung durch Adhäsionskräfte unmittelbar zwischen den Partikeln,
- Dipolmomente und Dispersion (VAN-DER-WAALS-Kräfte)




- elektrostatische Kräfte (COULOMB-Kräfte)
Bindung mit Hilfe benetzender Flüssigkeiten niedriger Viskosität,
- Randkräfte am Dreiphasenkontakt (Grenzflächenspannung)
- Kapillarkräfte
Bindung durch hochviskose Bindemittel,
- Kohäsion im Bindemittel
- Adhäsion zwischen Bindemittel und Teilchen
Bindung durch Festkörperbrücken,
- Sintern,
- Kristallisation,
- chemische Festkörperreaktion,
formschlüssige Bindung,
b) Welche Ansätze existieren, um die Hamaker-Konstante CH zu berechnen?
mikroskopischer Ansatz nach Hamaker (Addition aller molekularen Wechselwirkungen)
CH  2 N 2 C
C
1
4  0 2
N: Anzahlkonzentration der Atome /Moleküle

2 4 3 h   2 
 2   2 


3 kT
4


Debye Keesom London
 Polarisierbarkeit
 Dipolmoment
0 Dielektrizitätskonstante des Vakuums
h
Plancksches Wirkungsquantum
 Frequenz der Elektronenbewegung
k Boltzmann-Konstante
makroskopischer Ansatz nach Lifschitz (Kontinuumstheorie, elektromagnetische Wechselwirkungen der Medien in Kontakt)
Für Partikel (vor allem in wäßrigen Suspensionen) wird die Hamaker-Konstante nach der Lifschitz-Theorie berechnet, da hier der Einfluß der wechselwirkenden Medien berücksichtigt
wird.
Dispersionskräfte (London)
induktive Kräfte (Debye)
Dipol-Dipol-Kräfte (Keesom)
e-
ee
-
e-
e
δ+
-
Dipol
ee-
δ-
unpolares
Partikel
e-
Schnelle Elektronenbewegungen führen zu Ladungsfluktuationen
δ
+
Dipol
δ
-
δ+
δ-
induzierter Dipol
δ+
δ-
Dipol
δ-
δ+
Dipol
Elektrostatische Anziehung
zwischen zwei Partikeln mit
unterschiedlichen Ladungsvorzeichen
c) Wie kann die Schüttgut- bzw. Agglomeratfestigkeit infolge Adhäsion modelliert
werden?
Physikalisch begründete Modelle sind bisher nur für die Zugfestigkeit entwickelt worden.
Vereinfachungen bei der Modellentwicklung:
- vollständigen Zufallsanordnung der Partikeln (Flächen- und Volumenporosität sind gleich)
- Bindekräfte werden an den Kontaktstellen der Partikeln übertragen.
Für nahezu gleichgroße konvexe Partikeln gilt für die Zugfestigkeit Z zunächst:
F
  ( 1 ) k H
Z
A
S,p
AS,p
Partikeloberfläche,
k
Koordinationszahl
Z 
F
mittlere Haftkraft je Partikelkontakt
H
Für monodisperse Kugeln folgt wegen AS,p = d2
1 F H
k 2

d
Schwierig sind Aussagen über die Koordinationszahl k, die für Zufallsanordnungen nicht berechenbar ist. Hinzu kommt, dass in solchen Systemen nicht nur Berührungspunkte
(a/d = 0), sondern auch Nahpunkte (a/d  0) zu berücksichtigen sind. Für gleich große Kugeln
wurde auf experimentellem Wege gefunden, d.h., es liegt im allgemeinen eine kubische Packung vor (k  6):
k   3,1  
Damit folgt:
Z 
1 F H
 d2
Mit dieser Gleichung ist folglich die Umrechnung von Haftkräften beliebiger Art zwischen
den Partikeln und einer Zugspannung (Zugfestigkeit) eines Schüttgutes bzw. Agglomerates
möglich.
Aufgabe 1:
Berechnen Sie die Hamaker-Konstante (mikroskopischer Ansatz) für Toluol.
Anzahlkonzentration N der Moleküle:
N
l  N A
M
M Molmasse
M = 92,14 g/mol
NA Avogadro-Konstante
N A  6 ,022  10 23 mol 1
ρl Dichte Toluol
ρl = 0,8669 g/ml
N  5 ,66  10 27 m 3
a) London-Wechselwirkung (Dispersion)
Berechnung der Polarisierbarkeit (Clausius-Mossotti-Gleichung)

M n 2  1 3  0


l n 2  2 N A
n Brechungsindex
n = 1,4961
0  8 ,85419  10 12 F  m 1
  1,37  10 39 F  m 2
1F 1
C
As
1
V
V
Berechnung der Frequenz der Elektronenbewegung
1
e2


2    me
e
Ladung eines Elektrons
e  1,6022  10 19 C
  7 ,22  10 14 Hz
me
Masse eines Elektrons
me  9 ,1094  10 31 kg
Berechnung der Konstanten C für die London-Wechselwirkung
1
3 h  2
C

4
4  0 2
h
C  5 ,55  10 77 J  m6
CH  2 N 2 C
Plancksches Wirkungsquantum h  6 ,626  10 37 J  s
C H  1,72  10 20 J
exp . : C H  5 ,4  10 20 J
b) Dipol-Dipol-Wechselwirkung
C
1
2 4

4  0 2 3 kT
C  3 ,62  10 80 J  m6
  1,28  10 30 C  m ( 0 ,385 Debye )
µ Dipol-Moment
k Boltzmann-Konstante k  1,38064  10 23 J  K 1
( 0 ,07 %)
c) Dipol - induzierter Dipol - Wechselwirkung (Induktion)
C
1
 2  2
2
4  0 
C  3 ,65  10 79 J  m6
( 0 ,07 %)
Unter Berücksichtigung aller Beiträge zur Hamaker-Konstante ergibt sich ein Wert von
C H  1,74  10 20 J
Der Hauptanteil bildet dabei der Dispersionsanteil!.
Aufgabe 2:
Ein kugelförmiges Kalzit-Teilchen (s = 2,6 g/cm³) haftet aufgrund von VAN-DER-WAALSKräften auf der Unterseite einer waagerechten Platte. Wie groß darf der Durchmesser des
Teilchens höchstens sein, damit es nicht unter dem Einfluss der Schwerkraft herunterfällt?
Die HAMAKER-Konstante betrage C H  1,6  10 19 J , und der Kontaktabstand sei a0  0,4 nm.
Kräftegleichgewicht:
FH = FG
FH 
CH  d
12  a 2
(Kugel-Platte)
FG  m  g 
d
 3
 d  s  g
6
CH
2  a 2  s  g
1,6  10 19 Nm
d
2   0 ,4 2  10 18 m 2  2600kg / m 3  9 ,81m / s 2
d  2 ,5mm

Wert erscheint recht hoch, da der Kontaktabstand a sehr klein gewählt wurde.
praktisch: a  4 nm

d  0,25 mm
Aufgabe 3: Haftkraft und Haftkraftminimum zwischen zwei Partikeln und einem Nanopartikel als „Fließhilfsmittel“
Zwischen zwei Partikeln im Kontakt entsteht eine Haftkraft durch van-der-Waals-Kräfte. Beide Partikel seien ideal kugelförmig und glatt. Zwischen beiden soll sich ein deutlich kleineres,
ebenfalls ideal kugelförmig, glattes Nanopartikel befinden. Die Partikeldurchmesser seien
d1=d2=d für a) d=10μm und für b) d= 100μm, die HAMAKER-Konstante CH soll 1,6·10-19 J
betragen.
a)
Berechnen Sie den Durchmesser des Nanopartikels, bei welchem die Haftkraft zwischen den beiden Partikeln minimal wird.
b)
Berechnen Sie die maximal mögliche Haftkraftreduzierung.
c)
Schätzen Sie die Zugabemenge für eine monopartikulare Bedeckung eines Trägerpartikels ab.
Zur Berechnung der Haftkraft leitete Zimmermann für das sogenannte Sandwich-Modell (siehe Abbildung) folgende Gleichung ab:
FH 

CH 
d1  d 2
d NP  d 2


2
2
d NP  d 2   a0 
12  d1  d 2   2 a0  d NP 
Der linke Summand in der Klammer der Gleichung beschreibt die Wechselwirkungen zwischen den beiden Partikeln d1 und d2 mit dem Abstand 2  a0  d NP zueinander. Der rechte
Summand beschreibt die Wechselwirkungen zwischen dem Nanopartikel und einem der beiden anderen Partikel (hier Partikel 2 mit d2.
d1
d2
dNP
a0
a0
Für gleichgroße Partikel d1 = d2 = d vereinfacht sich obige Gleichung zu
FH 

CH 
d
d NP  d


2
2
d NP  d   a0 
12  2  2 a0  d NP 
Da für das Modell d NP  d angenommen werden kann, läßt sich die Gleichung als
FH 
CH
12

d 
d
 NP

 schreiben.
2
a02 
 2  2 a0  d NP 
Für den Summand in der Klammer wird hierbei eine Wechselwirkung zwischen Kugel - Platte
angenommen.
FH 
CH
12  a02




d


 d NP 
2


 2   d NP  2 


  a0

Um das Minimum der Haftkraft FH in Abhängigkeit von der Größe des Nanopartikels dNP zu
berechnen, ist die erste Ableitung zu berechnen und Null zu setzen.
CH
 FH

 d NP 12  a02




d 2


 1 .
3


 2   d NP  2   a
0
 a



 0

Der Ausdruck ist dann Null, wenn der Klammerausdruck Null ist.




d 2


 1  0 .
3


 2   d NP  2   a
0
 a



 0

Ein Umstellen der Gleichung führt zu
3

 d

d
 2  bzw. d NP  3 d  a02  2  a0 ist.
d   NP  2   a0 , so daß d NP  a0  3

 a0

 a0
Bei der Annahme, daß a0 = 0,4 nm beträgt, ist die Haftkraft FH minimal für Nanopartikel mit
einer Partikelgröße von

d NP  3 10  10 6 m  0 ,4  10 9 m


2
d NP  3 100  10 6 m  0 ,4  10 9 m
 2  0 ,4  10 9 m  10 ,9 nm für die 10 µm Partikel und

2
 2  0 ,4  10 9 m  24 ,4 nm für die 100 µm Partikel.
b) Zur Berechnung der maximal möglichen Haftkraftreduzierung wird der Quotient aus der
minimalen Haftkraft für ein Sandwich-System (Partikel-Nanopartikel-Partikel) und der Haftkraft für ein System Partikel-Partikel berechnet.
Die Haftkraft zwischen zwei kugelförmigen Partikeln mit den Durchmessern d1 und d2 läßt
sich berechnen zu
FH 
CH
d d
 1 2 .
2
12 a 0 d1  d 2 
Für gleichgroße Partikel mit d1 = d2 = d folgt für die Haftkraft
FH 
CH  d
.
24 a 02
Das bedeutet, die Haftkraft zwischen den 10 µm-Partikeln (ohne Fließhilfsmittel) beträgt
41,6  10 6 N . Auf Grund der linearen Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser hat die Haftkraft zwischen den 100 µm-Partikeln (ohne Fließhilfsmittel) 416  10 6 N .
Das Verhältnis minimale Haftkraft für ein Partikel-Nanopartikel-Partikel-System und der
Haftkraft für ein Partikel-Partikel-System ergibt sich aus
FH ( Partikel  NP  Partikel )

FH ( Partikel  Partikel )
CH
12

d
d 
 NP


2
a02 
a02
2  d NP
 2  2 a0  d NP 
.


2
CH  d
d
2 a0  d NP 
24 a 02
Das bedeutet, das Sandwich-System aus 10 µm Partikel und 10,9 nm NP führt zu einer Verringerung der Haftkraft zwischen den Partikeln auf 0,22 %, das System aus 100 µm Partikel
und 24,4 nm NP zu einer Verringerung auf 0,005 %.
Zur Berechnung der notwendigen Zugabemenge der Nanopartikel als Fließhilfsmittel soll von
einer monopartikularen Bedeckung zu mindestens der Hälfte der Trägerpartikel ausgegangen
werden (siehe Abbildung).
Der Massenanteil der Nanopartikel µNP läßt sich aus der Anzahl NNP und der Masse mNP der
notwendigen Nanopartikel sowie der Masse des Trägerpartikels m berechnen.
 NP 
N NP  mNP
2m
(Die Zwei in der Gleichung resultiert aus der Tatsache, daß nur die Hälfte der Trägerpartikel
mit Nanopartikel beladen wird.)
Die Massen der Nanopartikel und des Trägerpartikel ergeben sich aus dem Volumen und der
jeweiligen Feststoffdichte.
mNP 
 3
d NP  s ,NP
6
bzw.
m 
 3
d NP  s
6
Um die Anzahl der notwendigen Nanopartikel NNP für ein Trägerpartikel zu berechnen, wird
angenommen, daß die Nanopartikel ein Hexagon auf der Trägerpartikeloberfläche bilden.
Die Fläche des Hexagons ergibt sich aus dessen Kantenlänge (entspricht dem Durchmesser
des Trägerpartikels). Innerhalb es Hexagons befinden sich genau drei Nanopartikel (1 + 6 mal
1/3).
AHexagon 
3
2
2
3 d NP
 2 ,598 d NP
2
Die Fläche, die ein Nanopartikel auf dem Trägerpartikel einnimmt, ist gerundet
2
ANP  d NP
. (Belegungsfläche als Quadrat angenommen.)
Anzahl der Nanopartikel NNP pro Trägerpartikel ergibt sich aus deren Oberflächen zu
N NP 
  d2
. Damit folgt für den Massenanteil der Nanopartikel µNP pro Trägerpartikel
2
d NP
 NP 
  d NP
. (Feststoffdichten der Nanopartikel und Trägerpartikel sind identisch.)
2d
Das bedeutet, bei den 10 µm Partikel müssen 0,17 Ma.-% Nanopartikel zugegeben werden,
bei den 100 µm Partikel nur 0,038 Ma.-%.
Aufgabe 4:
Ermitteln Sie die resultierende Haftkraft und Zugfestigkeit zwischen zwei Kugeln bei Vorhandensein einer Flüssigkeitsbrücke in Abhängigkeit vom Benetzungsverhalten (Kontaktwinkel =0° bzw. 60°) des Feststoffes! Wie groß ist die Zugfestigkeit 0 des Partikelsystems?
Hinweis: Herleitung der Hauptkrümmungsradien R1 und R2 anhand von Winkelbeziehungen
am Dreiphasenkontakt.
geg.:
Partikeldurchmesser d = 100 µm
Porosität 0  0 ,5
Benetzungswinkel   20 ,
Grenzflächenspannung lg  72 ,8 mN  m 1
Gesamte Haftkraft:
FH  FR  FP
FR
Randkraft infolge der Grenzflächenspannung  lg am Dreiphasengleichgewicht (Partikel - Wasser - Luft)
FP
Kapillarkraft infolge des Unterdruckes pK in der Flüssigkeitsbrücke
Die Randkraft FR ergibt sich aus dem Umfang U der Flüssigkeitsbrücke am Partikel und der
Randgrenzflächenspannung R .
FR  U   R
R 
F R ( Randkraft )
l
( Länge )
Der Umfang U ergibt sind aus U  2   R2* .
Der Radius R2* läßt sich mit Hilfe der Abbildung am Ende der Aufgabe herleiten.
sin  
R2*
d
, so daß R2*   sin  ist.
d
2
2
Da die Randgrenzflächenspannung R und die Grenzflächenspannung Wasser-Luft  lg nicht
auf einer Wirkungslinie liegen, ergibt sich für R :
R
 cos 
lg
Partikel
 R  lg  cos 
 R  lg  cos        90
  90  (    )
 R  lg  cos 90  (    )  lg  sin   
FR   lg    d  sin   sin   
Flüssigkeitsbrücke
2
Die Kapillarkraft FP ergibt sich aus der Kapillardruck pK und Zylinderfläche A    R2* der
Flüssigkeitsbrücke auf dem Partikel. So ist
A
 2
d  sin 2  .
4
Der Kapillardruck pK läßt sich mit Hilfe der Laplace-Gleichung berechnen, R1 und R2 sind die
Hauptkrümmungsradien der Spannungsflächen der Flüssigkeitsbrücke.
 1
1 

pK  lg  
 R1 R2 
Die konkave Krümmung des Brückenradius R1 bewirkt einen kapillaren Unterdruck, die konvexe des Kontaktkreisradius R2 dagegen einen Überdruck. Im vorliegenden Fall eines positiv
definierten Unterdruckes pK besitzen folglich die Hauptkrümmungsradien unterschiedliche
Vorzeichen, so daß die Laplace-Gleichung lautet:
 1
1 
pK  lg   
 R1 R2 
Es existiert in der Flüssigkeitsbrücke solange ein Unterdruck - und somit ein positiver Beitrag
FP des Kapillardrucks zur Haftkraft FH -, solange
1
1

 0 ist.
R1 R2
Die Kapillarkraft FP errechnet sich somit
 1
1  
FK  lg      d 2  sin 2 
 R1 R2  4
Die Hauptkrümmungsradien der Spannungsflächen der Flüssigkeitsbrücke sind
R1 
a  d  1  cos  
2  cos (    )
R2 
d
 sin   R1   1  sin(    ) 
2
und
Herleitung der Hauptkrümmungsradien R1 und R2 einer Flüssigkeitsbrücke mit kreisförmiger
Kontur:
d
h
d
d d
cos   2
, so daß h    cos   1  cos   ist. d
2
2 2
2
sin  
R1  h*
, so daß h*  R1 1  sin    R1 1  sin    ist.
R1
  90    
(   90  
sin  

      90 )
R2*
d
, so daß R2*   sin  ist.
d
2
2
a
h
cos   2
R1
cos   cos (    )
Damit folgt für R1
a
h
a  2h
a  d  1  cos  
2
R1 


cos (    ) 2  cos (    )
2  cos (    )
und für R2:
R2  R2*  h* 
d
 sin   R1   1  sin(    ) 
2
Die Zugfestigkeit 0 des Partikelsystems ergibt sich zu
0 
1  0 FH
 2
0
d
(6.8)
Die nachfolgende Tabelle stellt die Berechnungsergebnisse zusammen ( = 0 ° - vollständige
Benetzung - und  = 60 °)
=0°
 = 60 °
R1 in µm
3,2
17,3
R2 in µm
15
16,9
FR in 10-6 N
2,6
7,6
FP in 10-6 N
16,3
-0,09
FH in 10-6 N
18,9
7,5
0 in kPa
1,89
0,75
Abbildung:
Herleitung der Hauptkrümmungsradien R1 und R2 einer Flüssigkeitsbrücke mit kreisförmiger
Kontur
Aufgabe 5: Für ein Kalzit-Pulver mit der mittleren Partikelgröße d 50  2 ,5 m , der mittleren
Rauhigkeitsabmessung d r  0 ,1 m , und einer Schüttdichte bei lockerer Aufschüttung von
ρb,0  300 kg/m 3 ist zu ermitteln:
a) Die Zugfestigkeit 0 ohne Verformung, für a  a 0  0,4 nm .
b) Der Haftkraftanstieg  bei plastischer Verformung an den Kontakten, für p f  500 MPa .
a)
0 
1  0 F H ,0
 2
0
d






n
d
C 
d
r
r

 H 
F
2
H0
12   d

a2 

  r , max  a 


 2



nr
F

H0
Anzahl der Rauhigkeitskontakte pro Partikelkontakt
1,6  10 19 N m 
2 ,5  10 6 m
1  0 ,1  10 6 m 



12
 ( 0 ,1  10 6 m / 2  0 ,4  10 9 m )2 ( 0 ,4  10 9 m )2 
FH 0  8,35  10 9 N
0  1 
b ,0
s
 1
300
2600
 0  0,885
0 
1  0,885 8,35  10 9 N
0,885 (2,5  10 6 m) 2
 0  174 Pa
b)


C
H
6  a3 p f

1,6  10 19 Nm

3
6    0,4  10 9 m  500  10 6 N
  0,265

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