Quantenmechanik - Institut für Theoretische Physik

Institut für Theoretische Physik
Technische Universität Berlin
Theoretische Physik IIIa
Quantenmechanik
Udo Scherz
Sommersemester 2005
1.1 Welle-Teilchen-Dualismus
• Elektromagnetische Wellen:
ebene Wellen der elektrischen Feldstärke E(r, t) = exp i(k · r − ωt)
1 ∂2E
als Lösung der Wellengleichung ∆E − 2 2 = 0
c ∂t
mit der Dispersionsbeziehung ω(k) = c|k| .
• Photonen: M. Planck, A. Einstein
quantisierte elektromagnetische Wellen haben auch Teilchencharakter
mit Impuls p = h̄k und Energie E = h̄ω
und der Energie-Impuls-Beziehung E = h̄ω = h̄c|k| = c|p| .
• Materiewellen:
freie Massenpunkte erfüllen die de Broglie-Beziehungen
h
mit dem Impuls |p| = = h̄|k| und der Energie E = hν = h̄ω
λ
h̄2 k2
h̄ 2
p2
=
bzw. ω(k) =
k .
und der Energie-Impuls-Beziehung E =
2m
2m
2m
1.2 Schrödinger-Gleichung
• Massenpunkt im Kraftfeld: F = −∇V (r)
p2
+ V (r)
mit der Energie-Impuls-Beziehung E =
2m
h̄2 k2
+ V (r) .
führt auf die Dispersionsbeziehung h̄ω =
2m
• Schrödinger-Gleichung:
erfüllt die Dispersionsbeziehung der Materiewellen
h̄2
h̄ ∂ψ(r, t)
=−
∆ψ + V (r)ψ mit ψ(r, t) = ψ0 exp i(k · r − ωt) .
−
i
∂t
2m
• Die Schrödinger-Gleichung ist eine lineare, homogene Differenzialgleichung,
deren allgemeine Lösung eine Linearkombination von ebenen Wellen ist
ψ(r, t) =
Z
c(k) exp i k · r − ω(k)t
und beliebigem c(k).
d3k
mit ω(k) =
h̄ 2
k + V (r),
2m
1.3 Kontinuitätsgleichung
∂ρ
+∇·j=0
∂t
h̄
(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) und es folgt
mit ρ(r, t) = ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) und j(r, t) =
2mi
Z
Z
Z
d
ρ(r, t) d3r = −
j · d2f ⇒
ρ(r, t) d3r = konstant
dt V
∂V
• Kontinuitätsgleichung: Es gilt
eines freien Teilchens:
• Wellenpaket
Z
3
ψ(r, t) = c(k) exp i k · r − ω(k)t d k
Das Maximum rm bewegt sich wie ein freies
Teilchen nach der klassischen Mechanik
Realteil eines Wellenpaketes
1
0
−1
−4
−3
−2
vt
0.2
p
h̄k
t = t = vt.
rm =
m
m
ρ(0)
0.1
ρ( t)
0.0
0
10
20
Ort
30
40
−1
0
Ort
1
2
3
4
1.4 Beugung am Doppelspalt
4
4
3
3
2
2
1
1
0
−3
−2
−1
0
1
2
3
0
−3
−2
−1
0
1
2
3
Sei ψ1 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 1 geöffnet ist,
und ψ2 (r) die komplexe Zustandsfunktion, wenn nur der Spalt 2 geöffnet ist.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist dann:
beide Spalte gleichzeitig geöffnet
ψ1 (r) + ψ2 (r)2
beide Spalte einzeln geöffnet
ψ1 (r)2 + ψ2 (r)2 .
1.5 Statistische Deutung
Hat ein Elektron als Wellenpaket die kinetische Energie 1 eV und die Breite 1 Å,
so hat es nach Durchlaufen einer Strecke von 10 cm die Breite 20 cm.
Deutung von Max Born
2
Die Größe ψ(r, t) wird als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
R ∗
interpretiert, und es muss gelten ψ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1,
wenn das Teilchen mit Sicherheit vorhanden sein soll.
Anstelle einer deterministischen Beschreibung von Massenpunkten, wie in der
klassischen Mechanik, wird eine Gesamtheit gleich präpaprierter Systeme
betrachtet.
Den Ausgang einer Messung an einem Einzelsystem kann nicht vorhergesagt
werden, sondern nur Mittelwerte aus vielen Messungen an einer Gesamtheit.
1.6 Wahrscheinlichkeiten
Auf Grund der statistischen Deutung der Wellenfunktion erhält man
aus der Zustandsfunktion ψ(r, t) die Wahrscheinlichkeiten zur Zeit t:
3
∗
(r,
t)ψ(r,
t)
d
r
ψ
Z
das Teilchen im Volumenelement d3r zu finden
ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r
Z
das Teilchen im Volumen V zu finden
V
ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1
das Teilchen irgendwo zu finden
rψ ∗ (r, t)ψ(r, t) d3r
das Teilchen am Ort r in d3r zu finden.
Der Mittelwert der Geschwindigkeit ist
Z
3
jd r
mit
h̄
(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ),
2mi
und daraus ergibt sich der Mittelwert des Impulses zu
m
Z
j d3r =
h̄
2i
Z
(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) d3r =
Z
h̄
ψ ∗ ∇ψ d3r.
i
1.7 Erwartungswerte der Observablen
Die Erwartungswerte sind die Mittelwerte bei der
Die zeitabhängigen Erwartungswerte sind
Z
hri = ψ ∗ (r, t)rψ(r, t) d3r
Z
h̄
∗
hpi = ψ (r, t) ∇ψ(r, t) d3r
i
Z
h̄
∗
hLi = ψ (r, t) r × ∇ψ(r, t) d3r
i
Z
2
i
h
h̄
∆ + V (r) ψ(r, t) d3r
hHi = ψ ∗ (r, t) −
2m
Messung an der Gesamtheit.
des Ortes r
des Impulses p = h̄i ∇
des Drehimpulses L = h̄i r × ∇
der Energie
mit dem Hamilton-Operator
i
h̄2
∆ + V (r) ,
H= −
2m
h
der auch über das Potenzial V (r, t) von der Zeit abhängen kann H(r, t).
1.8 Axiome der Quantenmechanik
. Die möglichen Zustände ψ(r, t) eines Teilchens zur Zeit t
sind die Elemente eines Hilbert-Raumes.
. Jeder Observablen wird ein linearer, selbstadjungierter Operator A(r, t)
im Hilbert-Raum zugeordnet.
. Der Mittelwert bei der Messung einer Observablen A(r, t)
berechnet sich aus dem Erwartungswert
Z
hAi = hψ|A|ψi = ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d3r.
. Die zeitliche Entwicklung der Zustandsfunktion ist durch
die Schrödinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator H gegeben
h
i
h̄2
h̄ ∂ψ(r, t)
= H(r, t)ψ(r, t) mit H(r, t) = −
∆ + V (r, t) .
−
i
∂t
2m
1.9 Vertauschungsrelationen
Bei der Anwendung des Ortsoperators r = (x1 , x2 , x3 ) und des Impulsoperators
p = (p1 , p2 , p3 ) mit
h̄ ∂
pj =
i ∂xj
auf einen Zustand im Hilbert-Raum ψ ∈ H kommt es auf die Reihenfolge an:
h̄ ∂
h̄
h̄ ∂
xj ψ(r, t) = xj
ψ(r, t) + ψ(r, t)
pj xj ψ(r, t) =
i ∂xj
i ∂xj
i
h̄
= xj pj ψ(r, t) + ψ(r, t).
i
Für den Ortsoperator r = (x1 , x2 , x3 ) und den Impulsoperator p = (p1 , p2 , p3 )
gelten die Vertauschungsrelationen
h̄
[pj , xk ] = δjk 1
i
und [pj , pk ] = 0 = [xj , xk ],
wobei die eckige Klammer den Kommutator [A, B] = AB − BA bezeichnet.
1.10 Hilbert-Raum
Ein normierter Vektorraum über dem Körper der komplexen Zahlen C
p
∗
mit dem inneren Produkt hϕ, ψi = hψ, ϕi ∈ C und der Norm |ϕ| = hϕ, ϕi
heißt Hilbert-Raum, wenn er vollständig ist.
• Basis: Es lässt sich ein vollständiges Orthonormalsystem oder auch Basis
einführen |ϕk i mit k = 1, 2, . . . mit den Eigenschaften
hϕj , ϕk i = δjk Orthonormalität
X
|ϕk ihϕk | = 1 Vollständigkeit,
k
und jedes Element ϕ ∈ H lässt sich nach der Basis Entwickeln
X
ϕ=
ϕj cj mit cj = hϕj , ϕi ∈ C.
j
• Beispiel:
Z
∞
Die quadratisch integrierbaren Funktionen mit
−∞
Z ∞
φ∗ (x)ψ(x) dx
und dem Skalarprodukt hφ, ψi =
−∞
φ(x)2 dx < ∞
bilden einen Hilbert-Raum der Dimension abzählbar unendlich.
1.11 Operatoren im Hilbert-Raum
• Ein Operator ist eine Abbildung eines Elementes ϕ ∈ H
A
auf ein ψ ∈ H: ϕ −→ ψ oder Aϕ = ψ.
• Gilt ∀ϕ, ψ ∈ H: hϕ|A|ψi = hA+ ϕ|ψi, so heißt A+ adjungiert zu A.
• Gilt speziell A+ = A, so heißt A selbstadjungiert oder hermitesch.
• Gilt für einen Operator
Aϕνµ = aν ϕνµ
mit µ = 1, 2, . . . dν ,
so ist aν ∈ C ein dν -fach entarteter Eigenwert von A und ϕνµ ∈ H
eine zugehörige Eigenfunktion.
• Selbstadjungierte Operatoren haben reelle Eigenwerte.
• Die Eigenfunktionen eines selbstadjungierten Operators zu verschiedenen
Eigenwerten sind orthogonal.
• Vertauschbare selbstadjungierte Operatoren haben gemeinsame
Eigenfunktionen.
1.12 Stationäre Zustände
h̄2
Hängt der Hamilton-Operator H(r) = −
∆ + V (r) nicht von der Zeit ab,
2m
so lässt sich die Schrödinger-Gleichung
R ∗
h̄ ∂
ψ(r, t) = H(r)ψ(r, t)
mit hψ|ψi = ψ (r, t)ψ(r, t) d3r = 1
−
i ∂t
mit dem Ansatz
E
ψ(r, t) = exp − i h̄ t φ(r)
separieren, und man erhält die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung
oder die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators
Z
Hφ(r) = Eφ(r) mit der Normierungsbedingung
φ∗ (r)φ(r) d3r = 1,
für stationäre Zustände φ(r), die sich nur um einen Phasenfaktor von ψ(r, t)
R ∗
R ∗
3
unterscheiden, mit hψ|ψi = ψ (r, t)ψ(r, t) d r = φ (r)φ(r) d3r = hφ|φi = 1.
Der Eigenwert E des Hamilton-Operators H ergibt sich dann
aus dem zeitunabhängigen Erwartungswert mit der Eigenfunktion
E = hψ|H|ψi = hφ|H|φi = hφ|E|φi = Ehφ|φi.
1.13 Zeitabhängige Erwartungswerte
Für den Erwartungswert eines Operator A(r, t) einer Observablen erhält man
Z
d
d
d
hAi = hψ|A|ψi =
ψ ∗ (r, t)A(r, t)ψ(r, t) d3r
dt
dt
dt
Z
Z
Z
∗
∂ψ
3
∗ ∂ψ 3
∗ ∂A
Aψ d r + ψ A
dr+ ψ
ψ d3r
=
∂t
∂t
∂t
Z
Z
D ∂A E
i
i
,
Hψ ∗ Aψ d3r − ψ ∗ A Hψ d3r +
=
h̄
h̄
∂t
Z
Z
D ∂A E
i
i ∗
3
3
,
ψ HAψ d r − ψ ∗ A Hψ d r +
=
h̄
h̄
∂t
weil der Hamilton-Operator selbstadjungiert ist.
Mit dem Kommutator [H, A] = HA − AH ergibt das
D ∂A E
i
d
.
hAi =
[H, A] +
dt
h̄
∂t
1.14 Erhaltungssätze
Hängt der Operator A einer Observablen nicht explizit von der Zeit ab,
so ist der Erwartungswert eine Konstante, falls der Operator mit dem
Hamilton-Operator vertauschbar ist [H, A] = 0 .
. Energieerhaltungssatz
Der Erwartungswert der Energie ist konstant, wenn der Hamilton-Operator
d
hHi = 0.
nicht von der Zeit abhängt
dt
. Impulserhaltung
Ist das Potenzial eine Konstante V (r) = konst., d.h. wirken auf das
d
hpi = 0.
Teilchen keine Kräfte, so gilt [H, p] = 0, und es folgt
dt
. Drehimpulserhaltung
Bei kugelsymmetrischem Potenzial V (r) gilt [H, L] = 0 mit dem
d
h̄
hLi = 0.
Drehimpulsoperator L = r × ∇ und es folgt
i
dt
Die Erhaltungssätze entsprechen denen der klassischen Mechanik.
1.15 Ehrenfest-Gleichungen
p2
Für den Hamilton-Operator H =
+ V (r) erhält man die Kommutatoren
2m
h̄
p
[H, r] =
mi
h̄
h̄
und [H, p] = − ∇V (r) = F
i
i
mit dem Operator der Kraft F = −∇V (r). Daraus ergibt sich
d
hri =
dt
d
hpi =
dt
und damit
i
1
i D h̄ E
p = hpi
[H, r] =
h̄
h̄ mi
m
D
E
i h̄
i
[H, p] =
F = hFi,
h̄
h̄ i
1
d2
hFi.
hri
=
2
dt
m
Die zeitliche Entwicklung der Erwartungswerte von Ort und Impuls entspricht
den Gesetzen der klassischen Mechanik.
1.16 Unbestimmtheitsrelationen
Ist hAi der Erwartungswert der Messung der Observablen
A, so findet man die
Z
2
2
∆A = (A − hAi1 ) = ψ ∗ (A − hAi1 )2 ψ d3r.
Streuung ∆A aus
Daraus erhält man für das Produkt der Streuungen der Observablen A und B
1 [A, B] .
die Abschätzung
∆A ∆B ≥
2
Speziell bei der Messung von Ort und Impuls ergibt sich wegen [px , x] = h̄i 1
h̄
Heisenberg’sche Unbestimmtheitsrelation
∆px ∆x ≥
2
Ist die Observable A nicht explizit von der Zeit abhängig,
i
d
[H, A] . Bei einer Messung der zeitlichen Änderung von A
so gilt hAi =
dt
h̄
muss die Messdauer ∆t mindestens so groß gewählt werden, dass die Änderung
i
d
2
größer ist als die Streuung ∆A ≤ hAi∆t = [H, A] ∆t ≤ ∆E ∆A ∆t,
dt
h̄
h̄
h̄
Energie-Zeit-Unschärferelation.
∆E∆t ≥
und man erhält
2
1.17 Tunneleffekt
Beim α-Zerfall des Radiumkerns wird die kinetische Energie von 5,7 MeV
gemessen, während die Abstoßungsenergie vom Kernrand aus 25 MeV beträgt.
Dies wird durch die Annahme interpretiert, dass das α-Teilchen vom Innern des
Kerns durch die Potenzialbarriere hindurchtunnelt”.
”
Die eindimensionale Modellrechnung an einer rechteckigen Potenzialbarriere
der Höhe U0 > E ergibt ein Transmissionsvermögen T 6= 0 und ein
Reflexionsvermögen R < 1. Ist die Energie des einfallenden Teilchens E > U0 ,
findet man R 6= 0 und T < 1, beides im Widerspruch zur klassischen Mechanik.
30
V(x)
Energie (MeV)
20
U0
10
0
−10
−20
0
20
40
60
Abstand (fm)
80
100
I
0
II
a
III
x
1.18 Harmonischer Oszillator
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für einen elastisch gebundenen
Massenpunkt ist im eindimensionalen Fall
h
m 2 2i
h̄2
∆ + ω x φn (x) = En φn (x)
−
2m
2
mit den Energieeigenwerten
12
1
En = h̄ n + 2
für n = 0, 1, 2, . . .
11
Es gilt hxi = 0 und hpi = 0 und
∆x2 = hx2 i und ∆p2 = hp2 i
10
9
8
Energie
und den Eigenfunktionen
φn (x) mit
Z
hφn , φm i = φ∗n (x)φm (x) dx = δnm .
und es folgt
∆x ∆p = h̄ n + 12 ≥ h̄2 .
Die Nullpunktsschwingungsenergie für
n = 0 ist die niedrigste Energie, die mit der
Unbestimmtheitsrelation noch vereinbar ist.
7
6
5
4
3
2
1
0
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
Auslenkung
2
3
4
5
1.19 Korrespondenzprinzip
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Massenpunktes beim harmonischen
2
QM
Oszillator ist im Zustand φn : Wn (x) = φn (x) . −5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5
Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik seien
2π
dx
und T =
dt =
v(x)
ω
die Flugdauer in dx und die Schwingungsdauer.
Ist dann die Auslenkung x(t) = bn cos{ωt} mit der
Schwingungsamplitude bn bei der Energie
m 2 2
1
h̄ω n + 2 = ω bn , so ist die Geschwindigkeit
2 p
|v(x)| = |ẋ(t)| = ω b2n − x2 , und man erhält
ω
1
dt
=
= p
WnKM (x) = 1
π|v|
π b2n − x2
2 T dx
für |x| < bn und Null sonst. Dies steht mit dem
Korrespondenzprinzip in Zusammenhang, wonach
die Ergebnisse der Quantenmechanik für große
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
Auslenkung
Anregungsenergien zu denen der klassischen Mechanik konvergieren.
2
3
4
5
1.20 Bahndrehimpuls
Der dimensionslose Drehimpulsoperator
i
1
1
l = L = r × p = r × ∇ = (l1 , l2 , l3 ) und l2 = l12 + l22 + l32
h̄
h̄
i
ergibt in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ
∂2
2
∂
1
1 2
∂
1 ∂2
2
.
+
r
−
l
mit
l
=−
+ cot ϑ
∆=
2
2
2
2
r ∂r
r
∂ϑ
∂ϑ sin ϑ ∂ϕ
Die Vertauschungsrelationen der Drehimpulskomponenten findet man aus denen
der Orts- und Impulsoperatoren
[lj , lk ] = ilm
mit (j, k, l) = (1, 2, 3) oder (2, 3, 1) oder (3, 1, 2).
h̄2
∆+V (r) ergibt
Der Energieoperator bei kugelsymmetrischem Potenzial H = −
2m
2
2
[H, l] = 0 und [H, l ] = 0 ; [H, l3 ] = 0 ; [l , l3 ] = 0 .
Die Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ) sind Lösungen der Differenzialgleichung
von Legendre
l2 Ylm (ϑ, ϕ) = l(l + 1)Ylm (ϑ, ϕ) mit
l3 Ylm (ϑ, ϕ) = mYlm (ϑ, ϕ)
l = 0, 1, 2, . . .
mit m = −l, −l + 1, . . . l.
1.21 Wasserstoffatom, Energieniveaus
me mp
Die Schrödinger-Gleichung lautet mit der reduzierten Masse mr =
me + mp
h
i
R ∗
h̄2
e2 1
− 2mr ∆ − 4πε0 r ψ(r) = Eψ(r) mit
ψ (r)ψ(r) d3r = 1.
Energie (Rydberg)
Der Lösungsansatz in Kugelkoordinaten
r: r, ϑ, ϕ mit Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ)
1
ψ(r) = R(r)Ylm (ϑ, ϕ)
r
ergibt eine gewöhnliche Differenzialgleichung
e2 1
l(l + 1) i
h̄2 h d2
R(r) = ER(r).
R(r) −
−
−
2
2
2mr dr
r
4πε0 r
Die diskreten Eigenwerte sind
m r e4 1
1
En = −
2 n2 = − n2 Ry
2
2
32π ε0 h̄
mit n = 1, 2, 3, . . .. Beobachtet werden die
Übergänge nach dem Kombinationsprinzip
1
1
von Ritz: hνnm = |Em − En | = 2 − 2 Ry.
n
m
0.0
n=5
n=4
n=3
Paschen
−0.2
n=2
Balmer
−0.4
−0.6
−0.8
Lyman
−1.0
n=1
1.22 Wasserstoffatom, Eigenfunktionen
Die Eigenfunktionen ψnlm für die tiefsten Energien haben die Bezeichnungen
2s: ψ200 (r)
2p: ψ21m (r)
1s: ψ100 (r)
3p: ψ31m (r)
3d: ψ32m (r).
3s: ψ300 (r)
Die Radialfunktionen 1r Rnl (r) haben n − l − 1 Nullstellen und das Aussehen:
2.0
0.4
1.8
2p
0.2
1.6
0.0
1s
1.4
1.2
1.0
0
5
10
0.0
15
0.0
0.6
−0.1
2s
−0.2
0.2
0
5
5
10
15
20
25
3p
0
5
10
15
20
25
15
20
25
0.3
3s
0.2
0.0
0.4
0
0.4
0.2
0.6
3d
0.1
0.8
0.4
0.8
0.0
0.1
0.1
0
5
10
10
15
Radius
15
0.0
−0.1
0
5
10
Radius
1.23 Wasserstoffatom, Eigenschaften
Die Eigenfunktionen haben in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ die Form
(
n = 1, 2, 3, . . .
Hauptquantenzahl
ψnlm (r) = 1r Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) l = 0, 1, . . . n − 1
Drehimpulsquantenzahl
m = −l, −l + 1, . . . l magnetische Quantenzahl,
0.2
und der Grundzustand ist mit a ≈ aB = 0, 529 Å
3s
n ro
0.1
1
exp −
ψ100 (r) = √
0.0
3
a
πa
0
5
10
15
20
Die Entartung der Energieniveaus En beträgt
0.2
n−1
X
0.1
2s
(2l + 1) = n2 ohne Spin.
l=0
0.0
Die Gesamtenergie enthält noch die kontinuierliche
Translationsenergie
1
h̄2 K2
Ges
Trans
−
=E
+ En =
Ry.
E
2(me + mp ) n2
Zum Vergleich mit der klassischen Mechanik dient
die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
2
(r), die in Einheiten von a gezeichnet ist.
Rnl
0
5
10
25
15
20
25
15
20
25
0.6
0.5
1s
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
5
10
1.24 Kastenpotenzial, Grenzbedingungen
Sei VK ein endliches Volumen und V (r) das Kastenpotenzial eines Potenzialtopfes
n
V (r) = −V0 für r ∈ VK mit V0 > 0.
0 sonst
Zur Lösung der Schrödinger-Gleichung
Z
i
h
h̄2
∆ + V (r) φ(r) = Eφ(r) mit
φ∗ (r)φ(r) d3r = 1
−
2m
müssen die Grenzbedingungen für φ(r) an den Unstetigkeitsstellen des Potenzials
bekannt sein. Im zeitunabhängigen Fall erhält man aus der Kontinuitätsgleichung
ρ̇ + ∇
Z Integralsatz von Gauß
Z · j = 0 mit dem
h̄
3
2
∗
∗
∇ · jd r =
j · d f −→ F · j1 − F · j2 mit j =
ψ ∇ψ − ψ∇ψ
0=
2mi
VK
∂VK
die Stetigkeitsbedingungen an den Orten rg in der Grenzfläche
ψ1 (rg ) = ψ2 (rg )
und
n · ∇ψ1 (rg ) = n · ∇ψ2 (rg )
mit dem Normalenvektor n senkrecht zur Grenzfläche.
1.25 Eindimensionaler Potenzialtopf
Zu lösen ist die Schrödinger-Gleichung
i
n
h
h̄2 d2
−V0 für 0 ≤ x ≤ a
+
V
(x)
φ(x)
=
Eφ(x)
mit
V
(x)
=
−
2m dx2
0 sonst
für gebundene Zustände −V0 ≤ E ≤ 0, d.h.
Z ∞
2m
φ00 (x) − 2 V (x) − E φ(x) = 0 mit
φ∗ (x)φ(x) dx = 1.
h̄
−∞
1) Im Bereich I: −∞ < x < 0 hat die Differenzialgleichung die Lösung φI
φ00 − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m
E ≥ 0 und φI (x) = A exp {qx}
h̄2
mit q > 0, weil für q < 0 die Funktion φI nicht integrierbar ist.
2) Im Bereich II: 0 ≤ x ≤ a hat die Differenzialgleichung die Lösung φII
φ00 + k2 φ = 0 mit k 2 = 2m
(V0 + E) ≥ 0
h̄2
B cos{kx} + C sin{kx} für k > 0
φII (x) =
B + Cx
für k = 0.
3) Im Bereich III: a ≤ x ≤ ∞ hat die Differenzialgleichung die Lösung φIII
φ00 − q 2 φ = 0 mit q 2 = − 2m
E ≥ 0 und φIII = D exp {−qx}
h̄2
mit q > 0, wobei der Fall q < 0 ausscheidet.
Die Lösungen φI , φII , φIII müssen die vier Stetigkeitsbedingungen
φI (0) = φII (0) ; φII (a) = φIII (a)
φ0I (0) = φ0II (0) ; φ0II (a) = φ0III (a)
und die
Z
Z
Z Normierungsbedingung
0
−∞
a
φ2I (x) dx +
0
φ2II dx +
∞
a
φ2III dx = 1
erfüllen, was bei nur vier Parametern A, B, C, D nur für bestimmte q und k
möglich ist. Die Stetigkeitsbedingungen lassen sich für k = 0 nicht erfüllen,
und man erhält für k > 0, q > 0 die Bedingungen
A=B
Aq = Ck
und
B cos{ka} + C sin{ka} = D exp {−qa}
−Bk sin{ka} + Ck cos{ka} = −Dq exp {−qa} .
Die möglichen Wertepaare für q und k erhält man aus den Lösungen der
transzendenten Gleichung mit z = ka > 0
2z 2 − z02
cot z = p 2
2z z0 − z 2
und
z02
2m
2
2
=
k
+
q
=
V0 .
2
2
a
h̄
Die Anzahl der diskreten Lösungen qn , kn , n = 1, 2, . . . hängt von der Größe
V0 a2 > 0 ab, und es gibt mindestens eine. Die diskreten Energieniveaus sind
h̄2 qn2
h̄2 kn2
=−
En = −V0 +
2m
2m
mit
qn > 0 und kn > 0.
Die Abbildung zeigt die Eigenfunktionen
des Elektrons ist außerhalb des
Potenzialtopfes nicht Null.
Bei positiven Energien E > 0
und für E < −V0 gibt es keine
gebundenen Zustände.
0.2
Potenzial / Eigenfunktionen
für ein Elektron im Potenzialtopf
mit V0 = 3, 4 eV und a = 16 aB .
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
0.0
−0.2
−0.4
−0.6
−0.8
−1.0
−1.2
−1
0
1
x
2
1.26 Streuung am Potenzial
Im stationären, also nicht zeitaufgelösten Fall, misst man den Streuwinkel ϑ
eines Teilchens an einem Streuzentrum, d.h. die asymptotische Ablenkung aus
seiner ursprünglich geradlinigen Bewegung. Der Streuwinkel hängt vom kürzesten
Abstand ab, den die asymptotische Gerade zu Streuzentrum hat. Beobachtet man
die Streuung mit einem Strahl aus vielen Teilchen, so kommen alle Streuwinkel vor
und die Messungen werden mit Hilfe des
differenziellen Wirkungsquerschnittes dσ = σ(ϑ) dΩ
mit dem Raumwinkelelement dΩ = sin ϑ dϑ dϕ interpretiert
Zahl der pro s in dΩ gestreuten Teilchen
,
dσ(ϑ) = σ(ϑ) dΩ =
Zahl der pro s und m2 einfallenden Teilchen
wobei N dσ gemessen wird, wenn der Strahl auf N Streuzentren trifft.
Asymptotische Form der Wellenfunktion
. In großem Abstand zum Streuzentrum handelt es sich um ein einfallendes
freies Teilchen mit ebenen Wellen in z-Richtung als Lösung der stationären
Schrödinger-Gleichung
h̄2 k2
h̄2
∆ψEW (r) = EψEW (r) mit ψEW (r) = A exp {ikz} und E =
.
−
2m
2m
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsstromdichte in z-Richtung ist dabei
h̄k 2
h̄
∗
∗
|A| .
j(r) =
mit jz =
ψ ∇ψ − ψ∇ψ
2mi
m
. Die elastisch gestreuten Teilchen werden asymptotisch durch eine auslaufende
Kugelwelle in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ beschrieben
1
h̄2
∆ψKW (r) = EψKW (r) mit ψKW (r) = B exp {ikr} ,
−
2m
r
2
1 ∂
r 2
r.
Mit
dem
Kugelflächenelement
dF
=
r dΩ und
denn es gilt ∆r =
r
r ∂r 2
r
∂
r
·
∇
=
erhält
man
für
die
radiale
Stromdichte
r
r
∂r
r · j = jr
h̄
∂
∂
∗
∗
ψKW
ψKW − ψKW ψKW
r 2 dΩ
j · dF = jr r 2 dΩ =
2mi
∂r
∂r
h̄k
h̄k |B|2 2
2
|B|
r
dΩ
=
dΩ.
=
2
m r
m
Die Überlagerung verschieden gestreuter Teilchen wird durch die asymptotische
Wellenfunktion
h
i
1
ψ(r)−−−→A exp {ikz} + f (ϑ) exp {ikr} mit B = Af (ϑ)
r
|r|→∞
und der Streuamplitude f (ϑ) beschrieben. Für den differenziellen Wirkungsquerschnitt erhält man dann
jr r 2
σ(ϑ) =
=
jz
h̄k
2
|B|
m
h̄k
2
m |A|
2
= f (ϑ) .
Die Wellenfunktion ψ(r) ist Lösung der Schrödinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischen Streupotenzial v(r)
i
h
h̄2 k2
h̄2
∆ + v(r) ψ(r) = Eψ(r) mit E =
>0
−
2m
2m
oder
2m
(∆ + k 2 )ψ(r) = 2 v(r)ψ(r)
h̄
mit der partikulären Lösung der inhomogenen Helmholtz-Gleichung
Z
30
1 2m
v(r0 )ψ(r0 )
0
exp ik|r − r | d r .
ψp (r) = −
4π h̄2
|r − r0 |
Die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung setzt sich zusammen aus
der Lösung der homogenen Helmhotz-Gleichung ψh (r) = A exp {ikz} und dem
partikulären Integral
Z
30
1 2m
v(r 0 )ψ(r0 )
0
exp ik|r − r | d r .
ψ(r) = ψh (r) + ψp (r) = A exp {ikz} −
4π h̄2
|r − r0 |
Born’sche Näherung
In der Born’schen Näherung wird angenommen, dass der Anteil der Streuwelle ψp
klein ist gegen die ebene Welle der einfallenden Teilchen ψh , so dass
werden kann:
im partikulären
Integral das ψ durch
Z ψh ersetzt
o
n
0
1 2m
v(r )
3 0
0
0
d
exp
ik
|r
−
r
|
+
z
r .
ψ(r) ≈ A exp {ikz} −
2
0
4π h̄
|r − r |
Es genügt die asymptotische Lösung zu berechnen, um die Streuamplitude f (ϑ)
zu bestimmen. Setzt
man für r → ∞ genähert
r
1
1
r · r0 r · r 0 r0 2
0
≈
,
und
≈r 1− 2
|r − r | = r 1 − 2 2 +
0
r
r
r
|r − r |
r
so erhält man
2m exp {ikr}
ψ(r)−−−→A exp {ikz} −
r
|r|→∞
4πh̄2
Z
n 0 o
r
·
r
d3r 0 ,
v(r 0 ) exp ik z 0 −
r
und es folgt fürZdie Streuamplitude genähert
30
r
2m
0
0
.
)
exp
ik(n
−n)·r
r
mit
n
=
(0,
0,
1)
und
n
=
d
v(r
f (ϑ) = −
z
z
2
r
4πh̄
0
0
0
0
Bei der Auswertung des Integrals in Kugelkoordinaten r : r , ϑ , ϕ mit der
Polarachse in z-Richtung ist der Streuwinkel ϑ der Winkel zwischen n und nz ,
und man setzt
nϑo
K = k|nz − n| = 2k sin
2
und
d3r 0 = r 02 dr 0 sin ϑ0 dϑ0 dϕ0 = −r 02 dr 0 dy dϕ0 mit y = cos ϑ0 .
Dann lässt sich das Integral auswerten und man erhält
Z
∞
Z
1
2m
02
0
0
0
f (ϑ) = −
2π
r
v(r
)
exp
{iKr
y}
dy
dr
4πh̄2
0
−1
Z ∞
2m
=− 2
r 0 v(r 0 ) sin{Kr 0 } dr 0 .
h̄ K 0
Rutherford-Streuung
Wird speziell ein α-Teilchen der Ladung 2e0 am Potenzial eines Atomkerns
der Ladung Ze0 gestreut, so ist das Streupotenzial
2
2
2Ze
2Ze
1
0
0 1
0
0
0
v(r ) =
.
Setzt
man
v
(r
)
=
exp
{−λr
}
λ
4πε0 r 0
4πε0 r 0
so lässt
Z ∞sich das Integral auswerten
K
1
0
0
0
,
exp {−λr } sin{Kr } dr = 2
−→
2
λ→0
K
+
λ
K
0
und man erhält für die Streuamplitude
2m 2Ze20
1
2m 2Ze20 1
ϑ
=− 2
f (ϑ) = − 2
2
2
2
h̄ 4πε0 K
h̄ 4πε0 4k sin 2
mit
h̄2 k2
und für den differenziellen Wirkungsquerschnitt mit der Energie E =
2m
des einfallenden Teilchens die Rutherford’sche Streuformel
2
σ(ϑ) = f (ϑ) =
2Ze20
16πε0
2
1
1
ϑ.
4
2
E sin 2
λ > 0,
1.27 Zentralfeldmodell der Atome
Vereinfachtes Atommodell: Der Atomkern der Ladung Ze0 ruht im Ursprung und
bildet mit den N Elektronen einen gebundenen Zustand. Die Teilchen werden als
Massenpunkte behandelt mit einer elektrostatischen Wechselwirkung untereinander. Der Hamilton-Operator ist dann
H=
N X
j=1
mit
H0 =
1...N
e20 X
1
1
h̄
+
= H0 + H1
∆j −
−
2me
4πε0 |rj |
8πε0 i,j |ri − rj |
N X
j=1
2
Ze20
2
i6=j
N
X
h̄
∆j + V (rj ) =
h(rj ) mit rj = |rj |.
−
2me
j=1
Hierbei wird das gemeinsame und kugelsymmetrische Einelektronenpotenzial V (r)
so gewählt, dass bei Vernachlässigung von H1 eine möglichst gute Näherung
herauskommt.
Separationsansatz
In der Näherung H0 ist die N -Elektronen-Eigenwertgleichung H0 Ψ = EΨ mit dem
Produktansatz Ψ(r1 , r2 , . . . rN ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) · · · ψN (rN ) separierbar, und man
erhält eine Einelektronen-Schrödinger-Gleichung mit dem kugelsymmetrischen
Potenzial V (r)
h̄
∆ + V (r) φnlm (r) = εnl φnlm (r) mit
−
2me
2
φnlm (r) =
1
Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)
r
in Kugelkoordinaten r: r, ϑ, ϕ und mit den Kugelfunktionen Ylm (ϑ, ϕ).
Dies entspricht dem Wasserstoffatom, bei dem V (r) das Kernpotenzial wäre,
und bei dem die Eigenwerte von l unabhängig sind. Die Quantenzahlen haben die
Wertevorräte
n = 1, 2, 3, . . .
Hauptquantenzahl
l = 0, 1, 2, . . . n − 1
Drehimpulsquantenzahl
m = −l, −l + 1, . . . l
magnetische Quantenzahl.
Pauli-Prinzip
Die Elektronen sind Fermionen und haben einen Spin 12 , wobei es nur zwei mögliche
Zustände oder Spinrichtungen gibt. In dieser Näherung besagt das Pauli-Prinzip,
dass jeder der Einelektronenzustände φnlm (r) höchstens mit zwei Elektronen
besetzt werden kann.
Die Energieniveaus εnl sind also 2(2l + 1)-fach entartet und es können nur so
viele Elektronen diese Energie haben. Im Grundzustand sind die tiefsten Niveaus
εnl nach dem Pauli-Prinzip besetzt, und man erhält die Elektronenkonfiguration
der Atome mit den spektroskopischen Bezeichnungen
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
Energieniveaus εnl
0
2
Drehimpulsquantenzahl l
Entartung 2(2l + 1)
0
2
1
6
0
2
1
6
2
10
0
2
H: 1s, He: 1s2 , Li: 1s2 2s, Be: 1s2 2s2 , B: 1s2 2s2 2p, C: 1s2 2s2 2p2 usw.
Abgeschlossene Elektronenschalen εnl sind kugelsymmetrisch, denn es gilt
l
l
X
X
2
2
2
2 2
2l + 1
2
.
2 φnlm (r) = 2 Rnl (r)
Ylm (ϑ, ϕ) = 2 Rnl (r)
r
r
4π
m=−l
m=−l
Näherung der unveränderlichen Ionen
. Abgeschlossene Elektronenschalen gehen keine chemischen Verbindungen ein:
Edelgase: He: 1s2 , Ne: 1s2 2s2 2p6 , Ar: [Ne]3s2 3p6 , Kr: [Ar]3d10 4s2 4p6 usw.
. Die chemischen Eigenschaften von Atomen werden hauptsächlich von den
nicht abgeschlossenen Elektronenschalen bestimmt, und lassen sich im
periodischen System der Elemente als Spalten mit n = 2, 3, 4, 5 klassifizieren:
I
II
III
IV
ns1
ns2
ns2 np1
ns2 np2
Alkaligruppe
Erdalkaligruppe
Hauptgruppe III
Hauptgruppe IV
Li, Na, K, Rb
Be, Mg, Ca, Sr
B, Al, Ga, In
C, Si, Ge, Sn
V
VI
VII
VIII
ns2 np3
ns2 np4
ns2 np5
ns2 np6
Hauptgruppe V
Chalkogene
Halogene
Edelgase
N, P, As, Sb
O, S, Se, Te
F, Cl, Br, I
Ne, Ar, Kr, Xe
Daneben gibt es noch die Nebengruppe der Übergangsmetalle mit [Ar]3dν 4s2
für ν = 1, 2, . . . 10 : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, und andere.
2.1 Spin
Verschiedene Experimente an Atomen sind nur mit einer zusätzlichen Quantenzahl
dem Elektronenspin zu erklären, der kein Analogon in der klassischen Physik hat.
. Dublettsruktur der gelben Na-Linien bei λ = 589 nm und λ = 589, 6 nm.
3p1
Der Grundzustand ist Na:[Ne]3s1 . Der angeregte Zustand 3p1
besteht aus zwei Spin-Bahn-Kopplungsniveaus P3/2 und P1/2 .
. Stern-Gerlach-Versuch mit einem Strahl von Silberatomen im
3s1
inhomogenen Magnetfeld. Im Grundzustand Ag: [Kr]4d10 5s1
ergibt sich eine Aufspaltung in zwei Strahlen.
. Das periodische System der Elemente ist mit dem Pauli-Prinzip nur dann
verständlich, wenn die Zustände φnlm (r) des Zentralfeldmodells mit jeweils
zwei Elektronen besetzt werden können.
. Magnetfeldaufspaltung: Die Entartung der Niveaus εnl beträgt ohne Spin
(2l + 1) für m = −l, −l + 1, . . . + l und ist also für l = 0, 1, 2, . . . ungerade. Es
werden aber auch Aufspaltungen in eine gerade Anzahl von Linien beobachtet,
insbesondere eine Aufspaltung der ns-Niveaus mit l = 0 in zwei Niveaus.
Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld
1
1) Jedem Bahndrehimpuls eines Elektrons l = r × p ist ein magnetisches
h̄
e0 h̄
zuzuordnen.
Moment m = −µB l mit dem Bohr’schen Magneton µB =
2me
2) Beim Einschalten einer magnetischen Induktion B beträgt die Energieabgabe
durch die Ausrichtung eines magnetischen Dipols E = −m · B = µB l · B.
3) Der Hamilton-Operator eines Elektrons im Zentralfeldmodell mit der
magnetischen Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B) ist ohne Spin
h̄2
HB = −
∆ + V (r) + µB l · B = H ZFM + µB lz B.
2me
4) Für die Zustände φnlm (r) im Zentralfeldmodells gilt
H ZFM φnlm (r) = εnl φnlm (r) und lz Ylm (ϑ, ϕ) = mYlm (ϑ, ϕ)
1
1
lz φnlm (r) = lz Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ) = Rnl (r)lz Ylm (ϑ, ϕ) = mφnlm (r).
r
r
Damit erhält man für m = −l, −l + 1, . . . l
ZFM
HB φnlm (r) = H
+ µB lz B φnlm (r) = εnl + mµB B φnlm (r).
Eine Aufpaltung in eine gerade Anzahl von Niveaus wäre wegen der
Entartung 2l + 1 bei halbzahligen Drehimpulsquantenzahlen möglich.
Verallgemeinerter Drehimpulsoperator
P.A.M. Dirac hat die Schrödinger-Gleichung so umgeschrieben, dass sie invariant
ist gegen Lorentz-Transformationen. Dabei ergibt sich ein Elektronenspin s als
1
relativistische Korrektur zum Bahndrehimpuls l = (l1 , l2 , l3 ) = r × p,
h̄
der die Vertauschungsrelationen [lk , lm ] = iln mit (k, m, n) zyklisch erfüllt.
Der verallgemeinerte Drehimpuls j wird über die Vertauschungsrelationen definiert:
j = (j1 , j2 , j3 ) mit [jk , jm ] = ijn für (k, m, n) zyklisch.
Daraus ergeben sich die Eigenwertgleichungen mit den Eigenfunktionen |jmj i
mit
j = 12 , 1, 32 , 2, . . .
j2 |jmj i = j(j + 1)|jmj i
mit
mj = −j, −j + 1, . . . + j.
j3 |jmj i = mj |jmj i
Dann gilt
ungeradzahlig für j = 0, 1, 2, . . .
(2j + 1) =
geradzahlig
für j = 12 , 32 , . . . ,
1 3
und die halbzahligen Werte j = , , . . . entstehen durch den Spin bei einem oder
2 2
mehreren Elektronen, wodurch eine Magnetfeldaufspaltung in eine gerade Anzahl
von Niveaus resultiert.
Spinfunktionen
Zur rechnerischen Berücksichtigung des Elektronenspins s mit s = 12 muss der
Hilbert-Raum HO der über dem Ortsraum quadratisch integrierbaren Funktionen
durch einen Spin-Hilbert-Raum HS erweitert werden, der für ein Elektron
zweidimensional ist, und von den Basisfunktionen |sms i = | 21 12 i und | 12 − 12 i
aufgespannt wird. Dann gilt
s2 |sms i = s(s + 1)|sms i
sz |sms i = ms |sms i
oder
oder
s2 | 12 ± 12 i = 34 | 12 ± 12 i
sz | 12 ± 12 i = ± 12 | 12 ± 12 i.
Im Zentralfeldmodell der Atome ist der Hamilton-Operator für ein Elektron
mit Spin im Magnetfeld B im Hilbert-Raum H = HO ⊗ HS
h̄2
H(r, s) = −
∆ + V (r) + ζ(r)l · s + µB B · (l + g0 s)
2me
mit einer kugelsymmetrischen Funktion ζ(r), die die Spin-Bahn-Kopplungsstärke
beschreibt und von V (r) abhängt. Dabei bezeichnet g0 ≈ 2, 0023 den gyromagnetischen Faktor des Elektronenspins. Die Basisfunktionen in H sind mit m s = ± 21
ψnlmms (r, s) = φnlm (r)| 21 ms i ∈ H mit φnlm (r) ∈ HO und | 12 ms i ∈ HS .
Pauli’sche Spinmatrizen
Für ein Elektron im Zentralfeldmodell der Atome verwendet man mit ms = ± 21
die Spinorschreibweise der Basis ψnlmms (r, s) im Hilbert-Raum H = HO ⊗ HS
Ψnlm (r) =
ψnlm+
ψnlm−
mit
ψnlm± = φnlm (r)| 21 ± 12 i
und man erhält mit den Pauli’schen Spinmatrizen sx , sy , sz
3 1 0
1 1
und
sz Ψnlm (r) =
Ψnlm (r)
4 0 1
2 0
1 0 1
1 0
und
sy Ψnlm (r) =
Ψnlm (r)
sx Ψnlm (r) =
2 1 0
2 i
Für die Magnetaufspaltung mit der magnetischen Induktion
B = (0, 0, B) ergibt sich wegen lz φnlm (r) = mφnlm (r)
s2 Ψnlm (r) =
µB B · l + g0 s Ψnlm (r) = µB B lz + g0 sz Ψnlm (r)
g0
= µB BmΨnlm (r) + µB B
2
0
(r)
Ψ
−1 nlm
−i
Ψnlm (r).
0
in z-Richtung
ψnlm+ (r)
−ψnlm− (r)
.
3 Mehrteilchenquantenmechanik
3.1 Unterscheidbare Teilchen
Der Hilbert-Raum für ein Teilchen setzt sich aus Orts- und Spin-Hilbert-Raum
zusammen H = HO ⊗ HS und ist bei N Teilchen das orthogonale Produkt aus
Einteilchen-Hilbert-Räumen HN = H1 ⊗ H2 ⊗ · · · ⊗ HN .
Bei N Teilchen ist der Vektor im Konfigurationsraum
x = r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN mit ψ(x, t) ∈ HN .
R ∗
Das innere Produkt ist hφ|ψi = φ (x, t)ψ(x, t) dτ
mit dem infinitesimalen Volumenelement dτ im Konfigurationsraum.
Eine Basis ψν (x) in HN erfüllt dann die Bedingungen
Z
ψν∗ (x)ψµ (x) dτ = δνµ
X
ψν (x)ψν∗ (x0 ) = δ(x − x0 )
ν
Orthonormalität
Vollständigkeit.
Die Schrödinger-Gleichung lautet
h̄ ∂
φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) mit
−
i ∂t
hφ|φi = 1.
Bei den Vertauschungsrelationen sind die Koordinaten unterschiedlicher Teilchen
vertauschbar anzusetzen: sj = (sj1 , sj2 , sj3 )
[rj , rk ] = O1
[pj , pk ] = O1
h̄
[pj , rk ] = δjk E1
i
mit

0 0
O = 0 0
0 0

0
0
0
;
;
;

1 0
; E = 0 1
0 0
[rj , sk ] = O1
[pj , sk ] = O1
[sjν , skµ ] = iδjk sjρ

0
0
1

 (1, 2, 3)
; (ν, µ, ρ) = (2, 3, 1)

(3, 1, 2),
wobei die letzte Gleichung für die Spinoperatoren die Drehimpulsvertauschungsrelationen festlegt, und 1 den Einsoperator im Hilbert-Raum bezeichnet.
3.2 Messprozess
. In der Quantenmechanik verändert jede Messung einer Observablen den Zustand des Systems, was in der klassischen Mechanik, etwa bei der Beobachtung
der Planetenbahnen, nicht in Betracht gezogen wird. Ort und Impuls eines
Teilchens können z.B. durch Streuung eines anderen Teilchens festgestellt werden, welches aber ebenfalls zu berücksichtigen ist.
. Wird eine Messung durchgeführt, lässt sich die Streuung durch Aussortieren
der Gesamtheit beliebig verkleinern, und bei diskretem Spektrum auch zu Null
machen. Im Stern-Gerlach-Versuch z.B., haben die Ag-Atome in einem geteilten Strahl die gleichen z-Komponenten des Spins. Eine solche Gesamtheit
streut dann bezüglich dieser Messung nicht.
. Wegen der Unbestimmtheitsrelation bei nichtvertauschbaren Observablen gibt
es immer auch streuende Messungen. Misst man etwa mit obiger Gesamtheit
die x-Komponente des Spins, so ergibt der Mittelwert Null, weil + 21 und − 21
gleich häufig auftreten. Sortiert man abermals aus, so streut die anschließende
Messung der z-Komponente an der veränderten Gesamtheit wieder.
. Es gibt keine sinnvolle Trennung zwischen dem System als Messobjekt und
der Messapparatur. Wird z.B. bei einem Elektron der Spin gemessen, so ist
die Wahrscheinlichkeit für jede der beiden Spinrichtungen 50%. Welche Spinrichtung vorliegt, ergibt erst die Messung, d.h. die Feststellung durch den
Beobachter. Vorher ist die Spinrichtung unbestimmt, was im Rahmen der klassischen Mechanik unverständlich ist. Zur Veranschaulichung hat Schrödinger
in einem Gedankenexperiment eine in einem Kasten unsichtbare Katze nur
dann sterben lassen, wenn der Spin + 12 war. Nach der klassischen Vorstellung muss die Katze tot oder lebendig sein unabhängig davon, ob der Kasten
geöffnet wird oder nicht.
. Es gibt keine vollständige Trennung zwischen dem System als Messobjekt, der
Messapparatur und dem Beobachter. Das Einstein-Podolski-Rosen-Paradoxon
ist ein Gedankenexperiment, bei dem z.B. beim He-Atom im Grundzustand
zwei gebundene Elektronen mit antiparallelen Spins abgetrennt werden, ohne
ihre Spinrichtungen zu ändern. Bringt man sie beliebig weit auseinander,
so ist die Wahrscheinlichkeit der Messung einer bestimmten Spinrichtung bei
beiden gleich 50%. Dennoch liegt die Spinrichtung des einen Elektrons fest,
sobald die des anderen gemessen ist.
3.3 Statistischer Operator
Der Erwartungswert der Observablen A wird mit dem statistischen Operator ρ
verallgemeinert
Erw {A} = M (A) = Sp{ρA} mit Sp{ρ} = 1.
. Ist speziell ρ der Projektionsoperator ρ = Pφ = |φihφ| auf einen Zustand
φ(x, t) ∈ H mit hφ|φi = 1, so ergibt sich der Erwartungswert wie in Folie 1.7
X
X
hν|Pφ A|νi =
hν|φihφ|A|νi = hφ|A|φi.
M (A) = Sp{Pφ A} =
ν
ν
. Ist φ eine Eigenfunktion von A: Aφ = aφ, so findet man die Eigenwerte a als
mögliche Messwerte:
M (A) = hφ|A|φi = ahφ|φi = a.
. Allgemein ist ρ eine Linearkombination der Projektionsoperatoren auf die
Basiszustände |νi
ρ=
X
ν
λν |νihν| mit
0 ≤ λν ≤ 1 und
X
ν
λν = 1
und
Sp{ρ} = 1.
Reiner Zustand und Gemisch
Bei der Messung der Observablen A mit der Eigenwertgleichung A|νi = aν |νi
mit hµ|νi = δµν erhält man eine Linearkombination der möglichen Messwerte aν
M (A) = Sp{ρA} =
X
µ,ν
λν hµ|νihν|A|µi =
X
µ,ν
λν hµ|νiaµ δµν =
X
λ ν aν .
ν
Gilt bei einer Gesamtheit für alle mit A vertauschbaren Observablen
für einen festen Eigenwert a1
M (A) = a1
M (A) =
X
ν
mit ρ = |1ih1|,
λ ν aν
mit ρ =
X
ν
λν |νihν|,
so heißt das ein reiner Zustand,
so heißt das ein Gemisch,
wenn mindestens zwei der λν 6= 0 sind.
Bei einem reinen Zustand streuen die Messwerte nicht,
und bei einem Gemisch misst man Linearkombinationen der Eigenwerte.
3.4 Kanonische Gesamtheit
Bei quantenmechanischen Systemen mit gegebenem Volumen V , die sich in
Kontakt mit einem großen Wärmespeicher der Temperatur T befinden, ist der
statistische Operator
H(V )
H(V )
1
mit Z(T, V ) = Sp exp −
exp −
ρ(T, V ) =
Z(T, V )
kB T
kB T
mit der Boltzmann-Konstanten kB und Sp(ρ) = 1.
Die Zustandssumme Z(T, V ) hat mit H|νi = Eν |νi die Form
n H(V ) o E X
n E (V ) o
X D ν
,
exp −
ν exp −
Z(T, V ) =
ν =
k
T
k
T
B
B
ν
ν
und man erhält die thermodynamischen Größen mit dem Druck p
F (T, V ) = −kB T ln Z(T, V )
∂F
S(T, V ) = −
∂T V
∂F
p(T, V ) = −
∂V T
freie Energie
Entropie
Zustandsgleichung.
Phänomenologische Gleichgewichtsthermodynamik
Es folgt für die innere Energie U (T, V ) bei p-V -T –Systemen
U (T, V ) = Sp(ρH)
und die Clausius-Gleichung
dU = T dS − p dV.
Daraus lassen sich z.B. die folgenden Observablen bestimmen
Wärmekapazität
Kompressionsmodul
thermischer Ausdehnungskoeffizient
und Cp ∂p
B = −V
∂V T
1 ∂V
α=
.
V ∂T p
CV
3.5 Pauli-Prinzip
Identische Teilchen haben die gleichen unveränderlichen Eigenschaften wie Masse,
Ladung, Spin usw., und lassen sich in der Quantenmechanik nicht unterscheiden,
weil sich z.B. ihre Bahnkurven nicht wie in der klassischen Mechanik verfolgen
lassen. Deshalb muss vorausgesetzt werden, dass alle Observablen und der statistische Operator gegenüber einer Permutation identischer Teilchen invariant sind.
Im Falle zweier Elektronen sei P mit P 2 = 1 der Permutationsoperator
P ψ(1, 2) = ψ(2, 1) ∈ H2 , der mit dem Hamilton-Operator H(1, 2) kommutiert
[P, H] = 0 . Die Eigenwertgleichung von P hat die Form P ψ± (1, 2) = ±ψ± (1, 2)
mit den Eigenwerten ±1. Da P und H gemeinsame Eigenfunktionen haben, gilt
auch Hψ± = Eψ± . Aus den Beobachtungen ergibt sich dann das Pauli-Prinzip:
• Fermionen: Elektronen und andere Elementarteilchen mit halbzahligem Spin
sind mit antisymmetrischen Zuständen mit ψ− (2, 1) = −ψ− (1, 2) zu
beschreiben,
• Bosonen: Teilchen mit ganzzahligem Spin sind mit symmetrischen
Funktionen mit ψ+ (2, 1) = ψ+ (1, 2) zu beschreiben.
3.6 Slater-Determinante
Bei N identischen Teilchen haben die Zustände bei einer Permutation
(p1 , p2 , . . . pN ) die Symmetrieeigenschaft nach dem Pauli-Prinzip:
antisymmetrisch φa (p1 , p2 , . . . pN ) = (−1)p φa (1, 2, . . . N ) bei Fermionen
bei Bosonen.
symmetrisch
φs (p1 , p2 , . . . pN ) = φs (1, 2, . . . N )
Hier bedeutet p die Anzahl der Zweiervertauschungen, die eine beliebige
Permutation in die Einheitspermutation überführt.
Bei N Elektronen ohne Wechselwirkung lässt sich die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung HΨ = EΨ mit einem Produktansatz aus Einteilchenfunktionen ψ(j) = ψ(rj , sj ) separieren. Aus
PN
H(1, 2, . . . N ) = j=1 h(j) folgt h(j)ψλ (j) = ελ ψλ (j), λ = 1, 2, . . . ,
und der antisymmetrische N -Elektronenzustand hat die Form einer Determinante:
ΨSD
ν1 ν2 ...νN
ψν1 (1) ψν1 (2)
ψν2 (1) ψν2 (2)
1
= √N ! det ..
..
.
.
ψνN (1) ψνN (2)
ψν1 (N ) ψν2 (N ) .
..
.
· · · ψνN (N )
···
···
..
.
3.7 Coulomb- und Austauschintegrale
Der Hamilton-Operator für N Elektronen in einem gegebenen Einelektronenpotenzial v(r) ist bei Berücksichtigung der elektrostatischen Abstoßung
N h
1...N
i
X
h̄2
e2 X
1
∆j + v(rj ) +
.
−
H=
2m
8πε0 i,j |ri − rj |
j=1
i6=j
Bei Verwendung normierter Slater-Determinanten mit hΨSD |ΨSD i = 1 erhält man
daraus für die Energie E = hΨSD |H|ΨSD i
N D
h
i
E
X
h̄2
∆j + v(rj ) ψνj (j) +
ψνj (j) −
Einelektronen-Integrale
E=
2m
j=1
D
E
2 1...N
X
1
e
ψνi (i)ψνj (j)
Coulomb-Integrale
+
ψνj (j)ψνi (i) −
8πε0 i,j
|ri − rj |
i6=j
− ψνi (i)ψνj (j)
D
E
Austausch-Integrale.
ψνj (i)ψνi (j)
1
|ri − rj |
Die Näherung einer Slater-Determinante kann durch Verwendung mehrerer
verbessert werden, man erhält die sogenannte Konfigurationswechselwirkung.
3.8 Teilchenzahlformalismus
Notiert man nur die Anzahl nλ der Teilchen, die sich in einem bestimmten
Einteilchenzustand ψλ befinden, so wird ein Zustand durch |n1 n2 . . .i definiert.
∞
X
nλ = N , wobei N die Teilchenzahl bezeichnet.
Dann gilt
λ=1
Um die Wirkung der Operatoren auf die Teilchenzahlzustände zu beschreiben,
verwendet man die Operatoren
√
aλ : Vernichtungsoperator
aλ |n1 n2 . . . nλ . . .i = nλ |n1 n2 . . . nλ − 1 . . .i,
√
+
a+
|n
n
.
.
.
n
.
.
.i
=
n
+
1
|n
n
.
.
.
n
+
1
.
.
.i,
a
: Erzeugungsoperator
1
2
λ
λ
1
2
λ
λ
λ
Dann gilt
a+
λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n2 . . .i und N̂ =
∞
X
a+
λ aλ heißt Teilchenzahloperator,
λ=1
mit N̂ |n1 n2 . . .i = N |n1 n2 . . .i. Der Zustand ohne Teilchen |0i = |00 . . .i wird auch
als Vakuum bezeichnet, und die Hilbert-Räume zu verschiedenen Teilchenzahlen
werden zum Fock-Raum als orthogonale Summe zusammengefasst
HF = H0 ⊕ H1 ⊕ H2 ⊕ . . . ⊕ HN ⊕ . . .,
wobei der eindimensionale Hilbert-Raum H0 vom Vakuum |0i aufgespannt wird.
Vertauschungsrelationen
Die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren erfüllen die Vertauschungsrelationen
+
und [aλ , aµ ] = 0 = [a+
für Bosonen
[aλ , a+
µ ] = δλµ 1
λ , aµ ]
+ +
{aλ , a+
}
=
δ
1
und
{a
,
a
}
=
0
=
{a
für Fermionen
λµ
µ
λ µ
λ , aµ }
mit dem Kommutator [A, B] = AB − BA und dem
Antikommutator {A, B} = AB + BA. Bei Fermionen gilt dann
+
+ +
a+
λ aλ |0i = −aλ aλ |0i mit der Folge nλ = 0 oder 1,
und kein Zustand kann doppelt besetzt sein (Pauli-Prinzip). Es gilt dann
a+
λ |00 . . . 000 . . .i = 1|00 . . . 010 . . .i
aλ |00 . . . 000 . . .i = 0|00 . . . 000 . . .i
a+
λ |00 . . . 010 . . .i = 0|00 . . . 010 . . .i
aλ |00 . . . 010 . . .i = 1|00 . . . 000 . . .i
und
a+
λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n2 . . .i mit
nλ = 0 oder 1.
Hamilton-Operator
Wählt man im Einelektronen-Hilbert-Raum die Basis ψλ mit h(j)ψλ (j) = ελ ψλ (j),
so ergibt sich der Hamilton-Operator für Elektronen im Fock-Raum
Ĥ =
∞
X
λ=1
1...∞
X
1
+
+
ελ aλ aλ +
Bλµνρ a+
λ aµ aν aρ
2
mit
hn1 n2 . . . |Ĥ|n1 n2 . . .i =
λ,µ,ν,ρ
∞
X
λ=1
1...∞
1 X ε λ nλ +
Bλµµλ − Bλµλµ nλ nµ
2
λ,µ
und
E
1
e2 D
ψλ (1)ψµ (2)
Bλµµλ =
ψµ (2)ψλ (1)
4πε0
|r1 − r2 |
D
E
1
e2
ψλ (1)ψµ (2)
Bλµλµ =
ψλ (2)ψµ (1)
4πε0
|r1 − r2 |
Coulomb-Integral
Austauschintegral.
4 Näherungsverfahren
Die Schrödinger-Gleichung lässt sich bis auf wenige einfache Ausnahmen nicht in
geschlossener Form lösen, so dass Näherungsverfahren entwickelt wurden, bei denen gewisse Abweichungen von der exakten Lösung in Kauf genommen werden
müssen. Wichtig ist dabei die Größe der Fehler durch die Vernachlässigungen
zu kennen und die Möglichkeit zu haben, die Näherung weiter zu verbesssern.
Zu den durch die Näherungsannahmen verursachten Abweichungen kommen noch
numerische Fehler hinzu, wenn die entstehenden Gleichungen mit Rechnern gelöst
werden. Diese entstehen durch die numerischen Methoden und die begrenzte Rechnerkapazität.
Es wird ein System aus N Teilchen mit Spin betrachtet mit dem Vektor im
Konfigurationsraum x = (r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN ) und dem infinitesimalen Volumenelement dτ . Die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators H im HilbertRaum H lautet mit der Entartung dn des Eigenwertes En
H(x)ψnν (x) = En ψnν (x) mit hnν|n0 ν 0 i = δnn0 δνν 0 und ν = 1, 2, . . . dn .
Die |nνi = ψnν (x) bilden ein vollständiges Orthonormalsystem in H.
4.1 Variationsverfahren
Hat man eine Vorstellung davon, wie eine Eigenfunktion möglicherweise aussieht,
kann man zur Lösung der Eigenwertaufgabe eine geeignete Ansatzfunktion
φ(x, a, b, . . .) ∈ H mit freien Parametern a, b, . . . verwenden, um das Funktional
hφ|H|φi
= E(a, b, . . .)
E[φ] =
hφ|φi
zu berechnen.
Das Funktional E[φ] bezeichnet hier die Abbildung eines Elementes
φ(x) ∈ H des Hilbert-Raumes H auf eine reelle Zahl E ∈ R
φ(x)
−→
E.
Hängt speziell φ(x, a, b, . . .) von den Parametern a, b, . . . ∈ R ab,
so ist die reelle Zahl E[φ] ∈ R eine Funktion der Parameter a, b, . . .
a, b, . . .
−→
E
oder E[φ] = E(a, b, . . .).
Ist φ = |nνi speziell eine normierte Eigenfunktion von H, so ergibt das Funktional
den zugehörigen Eigenwert
hnν|H|nνi
= hnν|En |nνi = En hnν|nνi = En .
E[ψnν ] =
hnν|nνi
E0 ≤ E[φ] für φ ∈ H beliebig,
Im anderen Fall gilt
wenn E0 < En die Grundzustandsenergie, bzw. der tiefste Eigenwert ist.
P
Beweis: Man berechnet mit der Entwicklung |φi = n,ν |nνihnν|φi
hφ|H − E0 1 |φi X hφ|H − E0 1 |nνihnν|φi
=
E[φ] − E0 =
hφ|φi
hφ|φi
n,ν
2
hnν|φi
X
hφ|nνihnν|φi X
=
≥ 0.
(En − E0 )
(En − E0 )
=
hφ|φi
hφ|φi
n,ν
n,ν
Die rechte Seite besteht nur aus positiven Summanden und ist größer als Null,
wenn nur ein Entwicklungskoeffizient n > 0 nicht verschwindet. Das Gleichheitszeichen gilt also nur, wenn φ eine Linearkombination der Eigenfunktionen
des Grundzustandes ist.
Um der gesuchten Grundzustandsenergie von H möglichst nahe zu kommen, sucht
man das Minimum von E[φ] = E(a, b, . . .) auf, und bestimmt die Parameter a, b, . . .
so, dass
∂E(a, b, . . .)
∂E(a, b, . . .)
=0 ;
= 0 ; usw.
∂a
∂b
ist und berechnet E(a, b, c) an den Werten des Minimums.
Bei Verwendung mehrerer unterschiedlicher Ansatzfunktionen ist diejenige die
beste Lösung, die den niedrigsten Eigenwert liefert.
Beispiel: Grundzustand des Wasserstoffatoms
Der Hamilton-Operator lautet mit dem Bohr’schen Wasserstoffradius aB
h̄2 2 h̄2
e2 1
h̄2 4πε0
mit aB =
=
−∆−
H=−
∆−
.
2me
4πε0 r
2me
aB r
m e e2
Die Ansatzfunktion sei mit r = |r| und dem Parameter a
φ(r, a) = √
1
πa3
exp
n
ro
mit hφ|φi = 1.
−
a
Dann gilt
∂2
1
2 ∂ 2
φ(r, a) = 2 −
φ(r, a)
∆φ(r, a) =
+
2
∂r
r ∂r
a
ar
und E(a) = E[φ] = hφ|H|φi
E(a) =
=
=
=
=
=
2 E
h̄2 D φ − ∆ −
φ
2me
aB r
2 2
1
2
1
h̄
−
φ φ
− 2+
2me
a
a aB
r
Z
2 o
n
h̄
2
2r
1
1
2
1
3
d
−
exp
−
r
− 2+
3
2me
a
a aB πa
r
a
Z ∞
2 o
n
2 4π
2r
1 2
2
h̄
1
dr
−
r
exp
−
− 2+
3
2me
a
a aB πa 0 r
a
2 2
h̄
2 4π a
2
1
−
− 2+
2me
a
a aB πa3 2
2 i
h̄2 h 1
.
−
2me a2
aaB
Das Minimum findet man aus
d h̄2 h 1
h̄2 h
2
2 i
2 i
d
E(a) =
=
− 3+ 2
−
0=
da
da 2me a2
aaB
2me
a
a aB
für a = aB und erhält für die Grundzustandsenergie
E Min
h̄2 1
m e e4
= E(aB ) = −
=−
= −1 Ry
2
2
2
2
2me aB
32π ε0 h̄
und für den Grundzustand
1
ψ1 = p 3 exp
πaB
n
r o
.
−
aB
Es handelt sich tatsächlich um ein Minimum, denn es gilt
2
d E(a)
da2
> 0.
a=aB
Die Lösung ergibt sich hier exakt, weil die qualitativ richtige Ansdatzfunktion
gewählt wurde.
4.2 Störungstheorie
Dieses Näherungsverfahren ist anwendbar, wenn sich der Hamilton-Operator in der
Form H = H0 + H1 schreiben lässt, wobei die Eigenwertgleichung von H0 gelöst
ist, und sich die Eigenwerte von H nur wenig von denen von H0 unterscheiden,
was bei kleinen Störungen des durch H0 beschriebenen Systems der Fall ist.
Bei nichtentartetem Spektrum des ungestörten Systems:
(0)
H0 ψα = Eα ψα mit α = 1, 2, . . . und |αi = ψα (x) ∈ H und hα|λi = δαλ .
P
Zur Lösung der Eigenwertgleichung Hφ = Eφ entwickelt man φ = λ ψλ cλ
X
mit cλ ∈ C und schreibt 0 = (H0 − E1 + H1 )φ =
(H0 − E1 + H1 )ψλ cλ .
λ
Multipliziert man von links mit hα| und integriert, so erhält man
i
Xh
(Eα(0) − E)δαλ + hα|H1 |λi cλ = 0.
λ
Grundlage der Störungstheorie ist die Entwicklung der Eigenwerte E und Entwicklungskoeffizienten cλ in eine rasch konvergierende Reihe sukzessiver Näherungen
E = E (0) + E (1) + E (2) + . . .
(0)
(1)
(2)
und cλ = cλ + cλ + cλ + . . . .
Zur Zerlegung in Gleichungen nullter und erster Näherung wird H1 als von erster
Näherung klein angesehen
X
(0)
(Eα(0) − E (0) )δαλ cλ = 0
0. Näherung
λ h
i
X
X
(0)
(1)
(1)
− E δαλ + hα|H1 |λi cλ +
(Eα(0) − E (0) )δαλ cλ = 0
1. Näherung.
λ
λ
(0)
(0)
Um die Änderung von Eα durch H1 zu finden, setzt man cλ = δαλ , so folgt
(0)
E (0) = Eα , und man erhält in 1. Näherung für den Eigenwert Eα von H
Eα = Eα(0) + hα|H1 |αi.
−Eα(1) + hα|H1 |αi = 0 oder
(0)
Das Matrixelement hα|H1 |αi ist also die Korrektur zum Eigenwert Eα von H0 .
Anwendungsbeispiel:
Der eindimensionale anharmonische Oszillator möge den Hamilton-Operator haben
i
h
m 2 2
h̄2
∆ + ω x + dx4 = H0 + H1 mit H1 = dx4 ,
H= −
2m
2
mit der Eigenwertgleichung des ungestörten Systems
h h̄2
m 2 2i
1
∆+ ω x φn (x) = h̄ω n+ 2 φn (x) für n = 0, 1, 2, . . . .
H0 φn (x) = −
2m
2
Die normierten Eigenfunktionen sind
r
mω 1/4 1
n 1 o
mω
√
x,
exp − ξ 2 Hn (ξ) mit ξ =
φn (x) =
n
πh̄
2
h̄
n!2
und den Hermite-Polynomen Hn . In 1. Näherung der Störungstheorie erhält man
für die Eigenwerte En von H
En = En(0) + hn|H1 |ni
Z
= h̄ω n + 12 + d
∞
−∞
= h̄ω n +
= h̄ω n +
= h̄ω n +
Das Ergebnis sellt
φ∗n (x)x4 φn (x) dx
mω 1/2 1 h̄ 5/2 Z ∞
2 2
4
ξ exp −ξ Hn (ξ) dξ
2 + d πh̄
n!2n mω
−∞
mω 1/2 1 h̄ 5/2 3 √
n
2
1
π
2
n!(2n
+ 2n + 1)
+
d
2
n
πh̄
n!2 mω
4
2
h̄
3
2
1
d
(2n
+ 2n + 1).
+
2
2
2
4 m ω
nur dann eine gute Näherung dar, wenn gilt
1
2
h̄
3
h̄ω D(2n2 + 2n + 1) mit D = d 2 2 .
4 m ω
Bei entartetem Spektrum des ungestörten Systems:
Die Eigenfunktionen φ von Hφ = Eφ werden nach der Basis von H0 entwickelt
(0)
H0 ψλµ = Eλ ψλµ mit |λµi = ψλµ (x) ∈ H mit hλµ|λ0 µ0 i = δλλ0 δµµ0
für λ = 1, 2, . . . und µ = 1, 2, . . . dλ :
dλ
∞ X
X
ψλµ (x)cλµ mit cλµ ∈ C.
φ(x) =
λ=1 µ=1
Man erhält die Eigenwertgleichung nach Multiplikation mit hαν| und Integration
dλ h
∞ X
i
X
(0)
(Eα − E)δαλ δνµ + hαν|H1 |λµi cλµ = 0.
λ=1 µ=1
(0)
(0)
Wir setzen E (0) = Eα und cλµ = δαλ cαµ und erhalten in 1. Näherung
dα h
X
µ=1
(1)
−
Eα(1) δνµ
i
+ hαν|H1 |αµi cαµ = 0.
(1)
Die Eα sind somit die dα Eigenwerte Eαν der dα × dα -dimensionalen Störmatrix
hαν|H1 |αµi und die Eigenwerte Eα von H sind in 1. Näherung der Störungstheorie
(1)
Eα = Eα(0) + Eαν
für ν = 1, 2, . . . dα .
(1)
Die Eαν sind nicht notwendig voneinander verschieden.
Anwendungsbeispiel
Beim H-Atom werden der Spin s und ein äußeres Magnetfeld B berücksichtigt,
und der Hamilton-Operator ist
h̄2
e2 1
H(r, s) = −
∆−
+ ζ(r)l · s + µB (l + g0 s) · B .
2me
4πε0 r
{z
} |
|
{z
}
H0
H1
Der Störoperator H1 beschreibt die Spin-Bahn-Kopplung und die Magnetfeldaufspaltung. Wir untersuchen den Grundzustand für n = 1, l = 0, m = 0, ms = ± 21 :
|ψ100ms i = ψ100 (r)| 21 ms i von H0 mit der zweifach entarteten Grundzustandsener(0)
gie E1 = −1 Ry. In 1. Näherung der Störungstheorie ergeben sich die Energieniveaus aus den Eigenwerten der 2 × 2-Störmatrix
hψ100ms |H1 |ψ100m0s i = hψ100 (r) 21 ms |ζ(r)l · s + µB (l + g0 s) · B|ψ100 (r) 21 m0s i
= µB g0 h 12 ms |s · B| 12 m0s i,
denn es gilt für l = (l1 , l2 , l3 ): lj ψ100 (r) = lj 1r R10 (r)Y00 = 0ψ100 (r) für j = 1, 2, 3,
sodass die s-Zustände nicht durch Spin-Bahn-Kopplung aufspalten.
Ist die magnetische Induktion in z-Richtung B = (0, 0, B), so ergibt sich die
Störmatrix aus der Pauli’schen Spinmatrix nach Abschnitt 2.1
1
1
1 0
µB g0 Bh 2 ms |s3 | 2 ms i = µB g0 B
2
1 0
0 −1
mit den Eigenwerten
g0
± µB B.
2
Die tiefsten Eigenwerte von H zeigen eine Aufspaltung in zwei Niveaus
E1 =
(0)
E1
+
(1)
E1
g0
= −1 Ry ± µB B.
2
Liegt das Magnetfeld in x-Richtung B = (B, 0, 0), so erhält man die Störmatrix
µB g0 Bh 21 ms |sx | 21 m0s i = µB Bg0
1
2
0 1
1 0
ebenfalls mit den Eigenwerten ± g20 µB B ≈ ±µB B,
so dass die gleiche Aufspaltung resultiert. Der
gyromagnetische Faktor hat den Wert g0 ≈ 2.0023
g0 µ B B
H0
H1
4.3 Zeitabhängige Störungstheorie
Für die zeitabhängigen Störungen betrachten wir den Hamilton-Operator
H(x, t) = H0 (x) + H1 (x, t), sodass die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung
h̄ ∂
φ(x, t) = H(x, t)φ(x, t) zu verwenden ist.
−
i ∂t
Die Eigenwertgleichung von H0 sei gelöst H0 ψν (x) = εν ψν (x) mit hψµ |ψν i = δµν ,
und die Zustände von H0 entwickeln sich ohne Störung zeitlich mit einem
Phasenfaktor n
εν o
h̄ ∂
φν (x, t) = H0 (x)φν (x, t) = εν φν (x, t).
φν (x, t) = exp −i t ψν (x) mit −
h̄
i ∂t
Die Zustände φ von H werden nach den zeitabhängigen Eigenfunktionen von H0
mit hφµ |φν i = δµν entwickelt
X
φ(x, t) =
φν (x, t)cν (t) mit cν ∈ C
ν
und in die Schrödinger-Gleichung eingesetzt
X
X
X
h̄ X dcν
φν +
ε ν φν c ν = H 0
φν c ν + H 1
φν c ν .
−
i ν dt
ν
ν
ν
∗
Multiplizieren von links mit φµ (x, t) und integrieren liefert
ni
o
X
h̄ dcµ
=
(εµ − εν )t cν .
hψµ |H1 |ψν i exp
−
i dt
h̄
ν
(0)
(1)
Die Störungstheorie wird mit der Reihenentwicklung cν (t) = cν + cν + . . .
durchgeführt. Wir beziehen uns auf einen speziellen Zustand ψα (x),
(0)
setzen für die 0. Näherung cν = δνα und erhalten in erster Näherung
(1)
ni
o
h̄ dcµ
= hψµ |H1 |ψα i exp
(εµ − εα )t .
−
i dt
h̄
Als Störung wird eine elektromagnetische Welle der Kreisfrequenz ω betrachtet:
H1 (x, t) = h(x) exp {−iωt} + h+ (x) exp {iωt},
und man erhält für die Differenzialgleichung der Entwicklungskoeffizienten
(1)
n
o
i
h̄ dcµ
= hψµ |h(x)|ψα i exp
εµ − εα − h̄ω t + k.k. .
−
i dt
h̄
Wir betrachten den Fall, dass durch die kleine Störung der ebenen Welle ein
Übergang vom Anfangszustand ψα von H0 in den Endzustand ψµ stattfindet.
Dann ist
bei Absorption eines Photons
εµ > εα
bei Emission eines Photons.
εα > εµ
Wir interessieren uns nicht für Einschwingvorgänge, sondern nur für Zeiten, die
2π
.
groß sind im Vergleich zur Schwingungsdauer der eingestrahlten Welle t T =
ω
4.4 Goldene Regel der Quantenmechanik
Befindet sich das System zur Zeit t = 0 im Zustand ψα von H0 , so ist die
Wahrscheinlichkeit dafür, das System zur Zeit t im Zustand ψµ zu finden, durch
cµ (t) gegeben. Berücksichtigt man, dass die Beobachtungsdauer groß ist im
Vergleich zur Schwingungsdauer, erhält man für die experimentell beobachtbare
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψα in den
Zustand ψµ oder umgekehrt Fermis goldene Regel der Quantenmechanik
Wµα
2π
=
h̄
2
δ |εµ − εα | − h̄ω .
ψµ h(x) ψα |
{z
}
|
{z
}
Übergangsmatrixelement Energiesatz
Die Deltafunktion beschreibt den Energiesatz, wonach die Energie des Photons h̄ω
gleich der Energiedifferenz der beiden Niveaus ist. Damit wird sowohl die Absorption eines Photons als auch die induzierte Emission beschrieben, nicht aber die
spontane Emission, die erst mit einer quantisierten Elektrodynamik verständlich
wird.
5 Strahlungsübergänge
5.1 Ladung im elektromagnetischen Feld
In der klassischen Mechanik bewegt sich ein Massenpunkt der Ladung e im elektrischen Feld E und in der magnetischen Induktion B nach der Lorentz-Kraft
mr̈ = e(E + ṙ × B). Zur Übertragung in die Quantenmechanik berechnet man
die Hamilton-Funktion aus der Lagrange-Funktion
m 2
L(r, ṙ) = ṙ + eṙ · A − eφ mit B = ∇ × A und E = −∇φ − Ȧ
2
1
und der Lorentz-Konvention 2 φ̇+∇·A = 0 für die elektrodynamischen Potenziale
c
A und φ. Dann folgt aus den Euler-Lagrange-Gleichungen
d ∂L ∂L
−
= 0 die Bewegungsgleichung mr̈ = e(E + ṙ × B).
dt ∂ ṙ
∂r
dL
= mṙ + eA und die HamiltonDer zu r kanonisch konjugierte Impuls ist p =
dṙ
Funktion ergibt sich damit zu
2
1 2
1
H(r, p) = ṙ · p − L(r, ṙ) = mṙ + eφ =
p − eA + eφ.
2
2m
∂H
∂H
und ṗ = −
liefern auch mr̈ = e(E+ ṙ×B).
Die Hamilton-Gleichungen ṙ =
∂p
∂r
Wird ein konstantes B-Feld betrachtet ohne ein elektrisches Feld E = 0,
2
1
∂A
= 0 und φ = 0 und man erhält H =
so gilt
p − eA .
∂t
2m
Wird eine elektromagnetische Welle im Raum ohne elektrische Ladungen und
Ströme ρ = 0 und j = 0 betrachtet, so verwendet man zweckmäßig die Strahlungseichung
∇ · A = 0 mit
φ = 0.
Die elektromagnetische ebene Welle wird dann durch
A(r, t) = A0 exp i(k · r − ωt) + A0 exp − i(k · r − ωt)
mit ω = c|k| und
∂A
.
B = ∇ × A und E = −
∂t
beschrieben, und in beiden Fällen lautet die Hamilton-Funktion
2
1
p − eA .
H=
2m
5.2 Übergangswahrscheinlichkeit
Im Zentralfeldmodell der Atome lautet der Hamilton-Operator für ein Elektron
der Ladung e = −e0
2
1 h̄
∇ + e0 A + v(r),
H=
2me i
wobei v(r) das durch den Atomkern und die übrigen Elektronen verursachte
Zentralfeldpotenzial ist, vergl. Abschn. 1.11, Folie 1.27.
Der Einfluss der elektromagnetischen Welle A(r, t) auf das Atom sei nur eine kleine
Störung und wir setzen wegen ∇ · A = 0 bei Vernachlässigung des Terms ∼ A2
wegen ∇ · A(r)ψ(r) = A · ∇ψ(r) + (∇ · A) ψ(r)
e0 h̄
e20 2
h̄2
∆+
A + v(r)
∇·A+A·∇ +
H=−
2me
2me i
2me
e0 h̄
h̄2
A · ∇ = H 0 + H1
∆ + v(r) +
≈−
2me
me i
mit H1 =
e0
A · p.
me
Wir schreiben den zeitabhängigen Störoperator H1 in der Form
e0
H1 =
A · p = a(r) · p exp {−iωt} + a+ (r) · p exp {iωt}
me
mit
a(r) =
e0
A0 exp {ik · r} .
me
Anwenden der zeitabhängigen Störungstheorie mit H0 ψα = εα ψα
führt auf die goldene Regel der Quantenmechanik für die
Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Zustand ψα in den Zustand ψµ :
Wµα
2
2π =
ψµ a(r) · p ψα δ |εµ − εα | − h̄ω .
h̄
Die Formel beschreibt sowohl die Absorption als auch die induzierte Emission eines
Photons, denn die beiden Ausdrücke von H1 beschreiben jeweils einen der beiden
Übergänge und sind in der Formel zusammengefasst. Die spontane Emission ist
unabhängig von einem äußeren elektromagnetischen Feld und in dieser Formel
nicht enthalten.
5.3 Multiploübergänge
Ist die Wellenlänge λ des Lichtes größer als 100 nm, bzw. die Energie des Photons
kleiner als 12 eV, so ist λ groß gegen den Atomdurchmesser und eine
Reihenentwicklung liefert für das Übergangsmatrixelement
eD
eQ
mD
+ Mµα
+ Mµα
+ ...
ψµ a(r) · pψα = Mµα
mit
εµ − ε α
eD
A0 hψµ |e0 r|ψα i
=i
elektrischer Dipolübergang
Mµα
h̄
e
0
eQ
(εα − εµ )hψµ |k · r A0 · r|ψα i
=
elektrischer Quadrupolüberganng
Mµα
2h̄
mD
magnetischer Dipolübergang.
Mµα = µB (k × A0 )hψµ |l + g0 s|ψα i
Die Auswahlregeln geben dann die Bedingungen an, unter denen die Mµα nicht
notwendig verschwinden.
Wir betrachten im Zentralfeldmodell die Einelektronenzustände der Atome
mit Spin aus der Eigenwertgleichung H ZFM |nlmms i = εnl |nlmms i
mit ψα = |nlmms i = Rnl (r)Ylm (ϑ, ϕ)χms (s) und der Hauptquantenzahl n, der
Drehimpulsquantenzahl l, der magnetischen Quantenzahl m und der Spinquantenzahl ms .
5.4 Auswahlregeln
Für die elektrischen Dipolübergänge erhält man die Auswahlregeln aus den Bedingungen, unter denen die Matrixelemente hn0 l0 m0 m0s |e0 r|nlmms i 6= 0 sind.
. Zunächst folgt ms = m0s oder ∆ms = 0 , weil der Operator e0 r im Spinraum
wie der Einsoperator wirkt.
. Es gilt ∆m = 0 , wegen [lz , z] = 0 und
0 = hn0 l0 m0 m0s |lz z − zlz |nlmms i = (m0 − m)hn0 l0 m0 m0s |z|nlmms i.
. Ferner gilt ∆m = ±1 , was sich aus [lz , x ± iy] = ±(x ± iy) zeigen lässt.
. Aus der Darstellung von x, y, z durch Kugelfunktionen zum Drehimpuls l = 1
folgt ∆l = 0, ±1.
. Aus der Inversionssymmetrie des Ortsraumes folgt die Laporte-Auswahlregel,
wonach ∆l = l0 − l ungerade sein muss, sodass der Fall ∆l = 0 ausscheidet,
und die Auswahlregel für die Drehimpulsquantenzahl ist ∆l = ±1 .
Ist etwa ein Übergang als elektrischer Dipolübergang verboten, so wird in der Regel
eine schwächere Spektrallinie beobachtet, wenn der Übergang in höherer Näherung
erlaubt ist.
6 Atome
Wir betrachten Elektronen der Masse me , der Ladung e = −e0 und Spin
1
2
und
verwenden die Näherungen:
. Der Atomkern mit Masse M , Ladung Ze0 , Spin I, Radius R0 A1/3 mit der
Anzahl der Nukleonen A und R0 = 1.3 · 10−15 m ist in Wirklichkeit ein aus
Z Protonen und A − Z Neutronen zusammengestztes Teilchen, das hier als
Massenpunkt betrachtet wird. Dadurch kann der Isotopeneffekt auf Grund
unterschiedlicher Kernvolumina nicht behandelt werden.
me
< 10−4 außer bei H und He wird der Kern als ruhend angenommen.
. Wegen
M
Damit kann der Isotopeneffekt auf Grund unterschiedlicher Kernmassen nicht
berücksichtigt werden.
. Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen und mit dem Kern ist elektrostatisch.
. Von den relativistischen Korrekturen werden nur der Elektronenspin, die SpinBahn-Kopplung und der Kernspin berücksichtigt.
Der Hamilton-Operator für ein Atom mit N Elektronen ist dann (vergl. Folie 2.1)
H=
N X
j=1
2
−
Ze20
1
h̄
+ HC + H SBK
∆j −
2me
4πε0 |rj |
1...N
e20 X
1
mit HC =
8πε0 i,j |ri − rj |
i6=j
und H SBK =
N
X
j=1
ζ(rj )lj · sj .
Die zusätzlichen Terme zur Berücksichtigung eines Magnetfeldes, eines elektrischen
Feldes oder des Kernspins werden später hinzugefügt.
6.1 Näherung der unveränderlichen Ionen
Die einfachste Näherung, das Zentralfeld der Atome, war in Folie 1.27 besprochen.
Im periodischen System der Elemente haben Atome mit der Elektronenkonfiguration nsν npµ mit ν = 1, 2, µ = 1, 2, . . . 6 ähnliche chemische Eigenschaften, d.h. die
inneren abgeschlossenen Elektronenschalen für n = 2, 3, 4, 5 verändern sich durch
die chemische Bindung kaum.
Freie Atome haben das gleiche charakteristische Röntgenspektrum wie in gebundenem Zustand (⇒ Mikrosonde). Die Energieänderung durch unterschiedliche
chemische Umgebungen liegt in der Größenordnung 1 eV, sodass die Näherung
der unveränderlichen inneren abgeschlossenen Elektronenschalen auch für die Absorption und Emission elektromagnetischer Wellen bis in den optischen Bereich
(2–4 eV) sinnvoll ist. Die Ionisierung aus inneren Elektronenschalen erfordert
deutlich höhere Energien.
Zur Beschreibung der Atomspektren bis in den optischen Bereich führen wir
NR Rumpfelektronen und NV Valenzelektronen mit N = NR + NV ein und betrachten einen Hamilton-Operator nur für die Valenzelektronen. Das Weglassen
der Rumpfelektronen bedeutet genähert nur eine Verschiebung der Energieskala,
die sich in den Spektren qualitativ nicht bemerkbar macht.
Den oben angegebenen Hamilton-Operator verwenden wir also im Folgenden
nur für die NV Valenzelektronen.
6.2 Mehrelektronenspektren
Von den Spektren der Valenzelektronen nicht abgeschlossener Elektronenschalen
sind die der Alkali-Atome Li, Na, K mit nur einem s-Elektron und die Atome
B und Al mit einem p-Elektron, sowie Sc mit einem d-Elektron bereits durch
das Zentralfeldmodell beschrieben. Bei den Erdalkali-Atomen Be, Mg, Ca mit
2 s-Elektronen sowie C und Si mit 2 p-Elektronen handelt es sich um Zweielektronenspektren, und die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators ist wegen des
Coulomb-Terms HC nicht mehr separierbar.
Zu den Einelektronenenergieniveaus εnl gibt es 2(2l + 1) verschiedene Eigen
2(2l+1)
funktionen und wegen des Pauli-Prinzips gibt es
Möglichkeiten für die
2
beiden Elektronen in derselben Schale. Man spricht dann von äquivalenten Elektronen mit der Energie 2εnl , während es sich beim angeregten C-Atom mit einem
Elektron in der 2p-Schale und einem in der 3p-Schale um inäquivalenten Elektronen
2
handelt, mit der Energie ε2p + ε3p und der Entartung 2(2l + 1) . Die Entartung
äquivalenter Elektronen ist die gleiche, ob sich k oder 2(2l + 1) − k Elektronen in
ihr befinden, denn man kann auch die unbesetzten Zustände oder Löcher abzählen.
6.3 Multipletts der Grobstruktur
Die im Zentralfeldmodell entarteten Energieniveaus werden durch den CoulombTerm in verschiedene Multipletts aufgespalten. Zu ihrer Herleitung bei zwei Elektronen beachtet man, dass die Drehimpulsoperatoren l1 und l2 der beiden Elektronen zwar mit dem Operator H0 des Zentralfeldmodells, nicht aber mit
HC ∼ 1/|r1 − r2 | vertauschbar sind. Gute Quantenzahlen bekommt man aber
durch den Operator L = l1 + l2 , der mit HC kommutiert. Die Eigenwerte können
dann nach den Quantenzahlen L und M von L charakterisiert werden, die sich aus
den Regeln zur Addition von Drehimpulsen
L = |l1 − l2 |, |l1 − l2 | + 1, . . . l1 + l2
und M = −L, −L + 1, . . . L
ergeben. Bei zwei p-Elektronen z.B. ist l1 = l2 = 1 mit L = 0, 1, 2. Bei der Addition der Spins ergibt sich S = s1 + s2 mit S = 0, 1 und Ms = −S, −S + 1, . . . S.
Die Multipletts der Mehrelektronenspektren werden dann durch
2S+1
L
gekennzeichnet und haben die Entartung (2S + 1)(2L + 1). Für L = 0, 1, 2, . . .
werden die spektroskopischen Bezeichnungen S, P, D usw. verwendet.
Bei zwei inäquivalenten p-Elektronen kommen alle Multipletts
1
S, 3 S, 1 P , 3 P , 1 D, 3 D mit der Entartung 1 + 3 + 3 + 9 + 5 + 15 = 36 = 62
vor, während bei zwei äquivalenten p-Elektronen wegen des Pauli-Prinzips nur die
6
1
3
1
Multipletts S, P , D mit der Entartung 1 + 9 + 5 = 15 = 2 erlaubt sind.
Bei äquivalenten p- oder d-Elektronen findet man die folgenden Multipletts:
p1 , p5
:
2
p2 , p 4
p3
:
:
3
P
P, 1 D, 1 S
4
S, 2 D, 2 P
d1 , d9
:
2
d2 , d8
d3 , d7
d4 , d 6
d5
:
:
:
:
3
D
F, 3 P, 1 G, . . .
4
F, 4 P, 2 H, . . .
5
D, 3 H, 3 G, . . .
6
S, 4 G, 4 F, . . . ,
deren Reihenfolge nach der Hund’schen Regel sortiert wurde. Danach haben die
niedrigste Energie die Multipletts mit der höchsten Multiplizität (größtes S), bei
mehreren die mit dem größten L.
Anwendungsbeispiel: Rubin-Laser
Der Saphir-Kristall Al2 O3 mit dem dreiwertigen Al: [Ne]3s2 3p1 und dem sechswertigen O: [He]2s2 2p4 wird zum Rubin, wenn er auch Cr: [Ar]4s2 3d4 enthält. Die
Chrom-Ionen auf den Gitterplätzen des Al sind Cr3+ : [Ar]3d3 , weil drei Elektronen
für die chemische Bindung abgegeben werden. Sie haben sechs Sauerstoff-Ionen
als nächste Nachbarn und die tiefsten Multipletts der drei freien d-Elektronen sind
4
F und 2 G, die durch das oktaedrische Kristallfeld aufgespalten werden. Die rote
Farbe der Rubin-Kristalle entsteht durch einen Übergang der Energie E = 1, 79 eV
zwischen dem Niveau 2 E und dem Grundzustand 4 A2 , der wegen der Auswahlregel
∆S = 0 als elektrischer Dipolübergang verboten ist. Dieser rote Laser-Übergang
hat eine viel kleinere Übergangswahrscheinlichkeit als die erlaubten Übergänge innerhalb der Quartett-Niveaus des 4 F -Multipletts mit Energien von 3, 10 eV und
2, 08 eV, die deshalb zur Anregung des Lasers (Pumpen) und zur Erzeugung einer
Inversionsbesetzung des 2 E-Niveaus dienen, weil das System von den angeregten
Quartett-Niveaus dorthin relaxiert.
Termschema der Chrom-Ionen im Rubin
2
G(18)
Die drei freien d-Elektronen des
Cr3+ -Ions bilden am Cr lokalisierte
Zustände mit dem nebenstehenden
Termschema der tiefsten Multipletts.
Die Anregung des Lasers geschieht
durch die grünen Übergänge
zwischen den Quartett-Niveaus bei
3, 10 eV und 2, 08 eV.
Das System relaxiert dann bis zum
zum langlebigen 2 E-Niveau, wo
eine Besetzungsinversion erzeugt wird,
die zur roten Laser-Linie bei 1.79 eV
2
4
A2 (2)
T1 (12)
2
4
T2 (6)
F (28)
4
T2 (12)
2
T1 (6)
2
E(4)
führt.
4
A2 (4)
6.4 Feinstruktur
Wird im Hamilton-Operator H = H0 + HC + H SBK von Folie 6.1 auch die SpinBahn-Kopplung berücksichtigt, ergibt sich eine Aufspaltung der GrobstrukturMultipletts
2S+1
L in die Feinstruktur-Multipletts
2S+1
LJ . Hier sind J und MJ
die Quantenzahlen, die sich aus der Addition der Drehimpulse L + S = J ergeben:
J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . L + S und MJ = −J, −J + 1, . . . + J.
Die Aufspaltung in die Feinstruktur-Multipletts erfolgt durch den Spin-BahnKopplungsoperator H SBK , weil dieser weder mit L noch mit S vertauschbar ist,
wohl aber mit J = L + S. Daher kann das Spektrum von H nach den Drehimpulsquantenzahlen J und MJ von J charakterisiert werden.
Als Beispiel spaltet das 9-fach entartete 3 P -Niveau zweier p-Elektronen wegen
L = 1, S = 1 und J = 0, 1, 2 in drei Feinstruktur-Niveaus auf mit den in Klammern
beigefügten Entartungen. Die energetische Lage
3
P2 (5)
3
P (9)
der Feinstruktur-Niveaus ist λ, −λ und −2λ,
3
mit dem Spin-Bahn-Kopplungsparameter λ.
P1 (3)
Bei der Aufspaltung gilt der Schwerpunktsatz:
Die Summe der Zustandsenergien ist Null.
3
P0 (1)
6.5 Hyperfeinstruktur
Noch kleinere Verschiebungen und Aufspaltungen der Energieniveaus entstehen
durch den Kernspin I. In den meisten Fällen erhält man die Hyperfeinstruktur
H HF = AS · I + CJ · I
durch den Zusatz zum Hamilton-Operator
mit dem Gesamtspin S und dem Gesamtdrehimpuls J = L+S und zwei Parametern
A und C. Der Operator H HF ist nicht mit S und J vertauschbar, wohl aber mit
F = J + I = L + S + I, und das Spektrum kann mit den Quantenzahlen
F = |J − I|, |J − I| + 1, . . . J + I und MF = −F, −F + 1, . . . F
charakterisiert werden.
Beispiel: Grundzustand des H-Atoms
Es ist L = 0 und S = J = 12 mit dem Feinstruktur-Multiplett
Wegen J = S kann man A0 = A + C setzen,
2 1
und erhält A0 S · I = A0 12 (F2 − S2 − I2 )
S 2 (4)
mit den Eigenwerten von 2 S 21 F (2F + 1)
01
A 2 F (F + 1) − S(S + 1) − I(I + 1) ,
also: − 34 A0 für F = 0 und 14 A0 für F = 1.
2S+1
LJ = 2 S 21 .
2
S 12 1 (3)
2
S 12 0 (1)
A0
6.6 Zeeman-Effekt
Die Energie des magnetischen Momentes mK des Atomkerns im Magnetfeld B ist
e0 h̄
me e0 h̄
me
=
=
µB ≈ 5 · 10−4 µB
−mK · B mit mK = gK µK I und µK =
2mp
mp 2me
mp
mit der Protonenmasse mp .
Wir betrachten ein Feinstruktur-Multiplett 2S+1 LJ von HF
HF |SLJMJ i = E(2S+1 LJ )|SLJMJ i
und erweitern den Hamilton-Operator H = HF + HB mit HB = µB (L + g0 S) · B.
Die Störmatrix von HB kann mit B = (0, 0, B) in der Form geschrieben werden
0
SLJMJ µB (Lz + g0 Sz )B SLJMJ = gL µB MJ BδM M 0
J
mit dem Landé-Faktor gL = 1 + (g0 − 1)
J
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
mit:
2J(J + 1)
bei reinem Bahndrehimpuls S = 0, J = L :
bei reinem Spindrehimpuls L = 0, J = S :
1
LJ
2S+1
SJ
mit gL = 1
mit gL = g0 ≈ 2.
Beispiel: Magnetfeldaufspaltung der Natrium-D-Linien
Die Landé-Faktoren sind gL = 2 für den Grundzustand 2 S 21 , gL = 23 für 2 P 21 und
gL = 43 für 2 P 23 . Die Auswahlregeln für die Übergänge sind ∆MJ = 0, ±1.
Termschema der Natrium-D-Linien
1
3p :
1
3s :
2
2
P3/2 (4)
2
P1/2 (2)
2
S1/2 (2)
3/2
1/2
–1/2
–3/2
P (6)
2
S (2)
1/2
–1/2
1/2
–1/2
6.7 Stark-Effekt
Bringt man ein H-Atom in ein homogenes und zeitlich konstantes elektrisches Feld
E = (0, 0, E) = −∇V (r) mit V (r) = −Ez,
so ist der Hamilton-Operator H0 des ungestörten H-Atoms um die Energie e0 Ez
zu ergänzen
H = H0 + e0 Ez = H0 + e0 E
r
4π
rY10
3
mit H0 |nlmms i = En |nlmms i
und der Kugelfunktion Y10 . Für kleine elektrische Feldstärken E im Vergleich zum
Kernpotenzial im Abstand aB findet man die Störenergien zum Eigenwert En aus
den Eigenwerten der Matrix
hnl0 m0 m0s |e0 Ez|nlmms i = δm0s ms e0 E
r
4π
hnl0 m0 |rY10 |nlmi.
3
Die Integrale über drei Kugelfunktionen sind nur für l − l 0 = ±1 und m = m0 von
Null verschieden.
Die erste Näherung der Störungstheorie ergibt wegen l = 0 keine Änderung
der Grundzustandsenergie E1 . Ohne Beachtung der Spin-Bahn-Kopplung ist die
erste angeregte Energie E2 bis auf den Spin vierfach entartet
(l = 0, m = 0 und l = 1, m = 1, 0, −1) und die 4 × 4-Störmatrix

0
r
0 0
0
4π
e0 E 2l m rY10 2lm = 
A
3
0
0 A
0 0
0 0
0 0

0
0

0
0
hat nur zwei von Null verschiedene Matrixelemente,
also zweimal den Eigenwert
0 A
mit
Null und die Eigenwerte ±A der Matrix
(2)
A 0
E
(8)
2
r
(4)
4π
(2)
e0 Eh210|rY10 |200i = −3aB e0 E.
A=
3
Die erste Lyman-Linie spaltet also in drei Linien auf.
E1 (2)
(2)
7 Moleküle
Bei gebundenen Atomen werden die gleichen Näherungen wie bei den Atomen
zu Grunde gelegt, wobei auch von der Näherung der unveränderlichen Ionen Gebrauch gemacht werden kann. Ein Molekül besteht dann aus M Atomkernen der
Massen MJ und Ladungen ZJ e0 (evtl. die der Ionen), und N Elektronen, wobei
die Kernspins hier nicht berücksichtigt werden. Wir verwenden die Vektoren im
Konfigurationsraum
Kernkoordinaten
X = (R1 , R2 , . . . RM )
Elektronenkoordinaten.
x = (r1 , s1 , r2 , s2 , . . . rN , sN )
Den Hamilton-Operator aus den kinetischen Energien T El bzw. T Ion der Elektronen und Ionen und den Wechselwirkungsenergien schreiben wir in der Form
H(x, X) = H El (x, X) + T Ion (X)
mit
H El (x, X) = T El (x) + V El-Ion (x, X) + V El-El (x) + V Ion-Ion (X)
M
N
2
2
X
X
h̄
h̄2 ∂ 2
∂
Ion
El
−
; T (x) =
−
T (X) =
2
2
2MJ ∂RJ
2m
∂r
e
j
j=1
J=1
2 1...N
X
1
e
0
El-El
V
(x) =
8πε0 i,j |ri − rj |
V El-Ion (x, X) =
i6=j
M X
N
X
J=1 j=1
Ion-Ion
2 1,...M
X
ZI ZJ
e
0
Ion-Ion
; V
(X) =
8πε0
|RI − RJ |
I,J
I6=J
vJ (|rj − RJ |).
wird im Falle der Näherung der unveränderlicher Ionen
Bei V El-Ion und V
davon ausgegangen, dass die Ionenladungen sich nicht mit den anderen überlappen.
Nur bei einer All-Elektronen-Rechnung ist das Ionenpotenzial durch das des Kerns
ZJ e20
1
.
zu ersetzen: vJ |r − RJ | = −
4πε0 |r − RJ |
7.1 Born-Oppenheimer-Näherung
me
< 10−4
MJ
außer bei H und He ermöglicht eine Trennung von Elektronen- und Kernzuständen.
Der große Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen
In der klassischen Statistik
v hat
jeder Freiheitsgrad die gleiche mittlere Energie:
J
−2
1
1
2
2
m
v
=
M
v
,
woraus
folgt, wonach sich die Ionen viel langsamer
<
10
e
J
e
J
2
2
ve
bewegen als die Elektronen.
Man löst zunächst die Elektronengleichung bei festen
Z Kernkoordinaten X = X0
H El (x, X0 )φν (x, X0 ) = EνEl (X0 )φν (x, X0 ) mit
φ∗ν (x, X0 )φµ (x, X0 ) dx = δνµ
im Hilbert-Raum HEl , wobei X0 als Parameter fungiert.
Dann werden die Zustände Ψ(x, X) von H = H El + T Ion im Hilbert-Raum
H = HEl ⊗ HIon nach der Basis φν entwickelt:
X
El
Ion
φµ (x, X)χµ (X)
Ψ = EΨ mit Ψ(x, X) =
H +T
µ
R ∗
und χµ (X) = φµ (x, X)Ψ(x, X) dx. Einsetzen ergibt
X
X
Ion
El
φµ (x, X)χµ (X),
T (X) + Eµ (X) φµ (x, X)χµ (X) = E
µ
µ
und bei Vernachlässigung des Einflusses der Ionenbewegung auf die Elektronenzustände
X
X
Ion
El
φµ (x, X) T (X) + Eµ (X) χµ (X) ≈ E
φµ (x, X)χµ (X)
µ
µ Z
erhält man eine Gleichung nur für die Ionen durch:
φ∗ν (x, X) · · · · · · dx
T
Ion
(X) +
EνEl (X)
χν (X) = Eχν (X),
die im Hilbert-Raum der Ionen HIon zu lösen ist.
7.2 Kinetische Energie der Atomkerne
Die Bewegung der Ionen eines Moleküls lässt sich genähert in Translationen,
Rotationen und Vibrationen einteilen. Dazu führt man den Schwerpunkt RS ,
die Gesamtmasse G und die Relativkoordinaten R0J ein
M
M
X
1 X
MJ RJ mit G =
MJ und R0J = RJ − RS .
RS =
G
J=1
J=1
Dann erhält man im Rahmen der klassischen Mechanik
M
M
X
X
1
1
1
Ion
0 2
2
MJ ṘS + ṘJ = GṘS +
MJ (Ṙ0J )2 .
=
T
2
2
2
J=1
J=1
~ des gesamten Moleküls
Nimmt man genähert eine feste Winkelgeschwindigkeit Ω
an, und schließt zweiatomige und lineare Moleküle aus, die gesondert behandelt
werden, so gilt
~ × R0J + ṘVib
mit L =
Ṙ0J = Ω
J
M
X
J=1
~ × R0J ) und
R0J × (MJ Ω
und die kinetische Energie zerlegt sich in
T
Ion
=T
Trans
+T
Rot
+T
Vib
mit
T
Trans
M
X
J=1
R0J × MJ ṘVib
=0
J
1
= GṘ2S
2
und
M
M
X
X
1
1
1
2
Rot
0
Vib
Vib 2
~
~
MJ Ω × RJ = Ω · L und T
MJ ṘJ
T
=
=
.
2
2
2
J=1
J=1
Verwendet man für die Rotation das Hauptachsensystem mit einem vereinfachten
~ und es folgt
Trägheitstensor θ = θ1 mit der Einheitsmatrix 1 , so gilt L = θ Ω
L2
. Beim Übergang zur Quantenmechanik werden für die kanonisch
T
=
2θ
konjugierten Variablen Operatoren im Hilbert-Raum HIon eingeführt, und der
Hamilton-Operator hat die Form
H Ion = T Trans + T Rot + T Vib + EνEl (X) − EνEl (X0 ),
Rot
wobei der Nullpunkt der potenziellen Energie in die Ruhelagen X0 der Atomkerne
gelegt wurde, die definiert
durch
sind
∂EνEl (X)
= 0.
∂X
X=X0
Bei der Separation liefern T Trans und T Rot die Energieeigenwerte:
h̄2 K2
h̄2 L(L + 1)
Rot
und E
E
=
=
2G
2θ
wobei θ an den Ruhelagen X0 zu berechnen ist.
Trans
mit
L = 0, 1, 2, . . . ,
7.3 Molekülschwingungen
Für den Schwingungsanteil der kinetischen Energie T Vib + EνEl (X) − EνEl (X0 )
setzen wir die Reihenentwicklung bis zur zweiten Ordnung
H
Vib
=T
Vib
1
+ (X − X0 )
2
2
EνEl
∂
∂X∂X
X=X0
(X − X0 ) + . . .
∂EνEl (X)
= 0, die zu Schwingungen um die Ruhelagen X0 führt.
mit
∂X
X=X0
Ein Molekül aus M > 2 Atomen hat, wenn es nicht linear ist,
3M − 6 Schwingungsfreiheitsgrade, für die wir durchnummerierte Koordinaten
X1 , X2 , . . . X3M −6 einführen. Dann beschreibt H Vib gekoppelte Schwingungen,
die sich durch eine geeignete Koordiantentransformation qj = qj (Xk )
3M
−6 h
2
X
∂2
h̄
1 2 2i
Vib
−
=
+ ω j qj
entkoppeln lassen:
H
2
2 ∂qj
2
j=1
mit den Eigenwerten
E
Vib
=
3M
−6
X
j=1
h̄ωj
1
.
nj +
2
Die 3M − 6 voneinander unabhängigen Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzen ωj können einzeln angeregt werden und die Energiezustände der Atomkerne
oder Ionen sind zusammengenommen:
E Ion
3M
−6
X
h̄2 L(L + 1)
h̄2 K2
1
+
+
=
h̄ωj nj +
2G
2θ
2
j=1
| {z }
{z
}
{z
} |
|
Translation
Schwingungen
Rotation
mit L, nj = 0, 1, 2, . . .. Hierbei ist G die Gesamtmasse und θ das Trägheitsmoment
des Moleküls.
7.4 Heitler-London-Näherung
Zur Demonstration der chemischen Bindung sei das Wasserstoffmolekül aus zwei
Protonen an den Orten Ra , Rb und zwei Elektronen an den Orten r1 , r2 betrachtet. In der Born-Oppenheimer-Näherung werden die elektronischen Zustände bei
festgehaltenen Kernkoordinaten berechnet, und die einzelnen Energien sind:
r12
H = H0 + H1 mit H0 = Ha + Hb
2
2
1
e20
und das Molekül H2 soll genähert mit der
Störungstheorie durch H1 berechnet werden.
rb1
ra2
a
R
mit einem festen Parameter R.
H0 beschreibt zwei getrennte Wasserstoffatome,
rb2
ra1
h̄
1
Ha = −
∆1 −
2me
4πε0 ra1
h̄2
e20 1
Hb = −
∆2 −
2me
4πε0 rb2
e20
1
1
1
1
H1 =
−
−
+
4πε0 r12
ra2
rb1
R
b
ra1 = |Ra − r1 |, rb2 = |Rb − r2 |
ra2 = |Ra − r2 |, rb1 = |Rb − r1 |
r12 = |r1 − r2 |, R = |Ra − Rb |
Die Wellenfunktionen der beiden H-Atome im Grundzustand sind
1
|r1 − Ra |
1
|r2 − Rb |
ϕa (r1 ) = p 3 exp −
und ϕb (r2 ) = p 3 exp −
a
aB
πaB
πaB
B
mit dem Bohr’schen Wasserstoffradius aB .
Zur der Konstruktion des Grundzustandes von H0 = Ha +Hb werden zunächst
die Zweielektronenspinzustände
χ00
χ11
χ10
χ1−1
1 = √ χ 21 (s1 )χ− 12 (s2 ) − χ− 12 (s1 )χ 21 (s2 )
2
= χ 21 (s1 )χ 21 (s2 )
1 = √ χ 21 (s1 )χ− 12 (s2 ) + χ− 12 (s1 )χ 21 (s2 )
2
= χ− 12 (s1 )χ− 12 (s2 )
gebildet. Dabei ist χ00 zum Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch und χ1Ms zum
Gesamtspin S = 1 symmetrisch bezüglich der Vertauschung der beiden Elektronen.
Nach dem Pauli-Prinzip müssen die Zustände Ψ von H0 antisymmetrisch sein:
Ψ00 = ψ+ (r1 , r2 )χ00
und Ψ1Ms = ψ− (r1 , r2 )χ1Ms
mit den symmetrischen bzw. antisymmetrischen Ortsfunktionen
1
ϕa (r1 )ϕb (r2 ) ± ϕb (r1 )ϕa (r2 )
ψ± (r1 , r2 ) = p
2
2(1 ± J )
und dem Überlappungsintegral J(R) =
Z
ϕ∗a (r)ϕb (r) d3r.
In erster Näherung der Störungstheorie ergeben sich die Störenergien aus den
Eigenwerten der 4 × 4-Störmatrix
mit
ΨSMs H1 ΨS 0 M 0 = δSS 0 δM
s
ES=0 (R) = E ↑↓ (R) = hψ+ |H1 |ψ+ i
ES=1 (R) = E ↑↑ (R) = hψ− |H1 |ψ− i
0
s Ms
ES (R)
nicht entartet
dreifach spinentartet.
Das numerische Ergebnis zeigt, dass nur der nichtentartete Grundzustand mit antiparallelen Spins E ↑↓ (R) einen gebundenen Zustand mit negativer Energie liefert.
Der Abstand der Protonen R0 am Minimum ist die Bindungslänge und ergibt sich
Morse-Potenzial
zu 0,80 Å während der experimentelle
Wert 0,74 Å ist. Die Bindungsenergie,
1
wohingegen −4, 4 eV gemessen
wurden.
Die Wahrscheinlichkeit dafür,
E ↑↓ (R)
Potenzielle Energie
also die Energie die aufzubringen ist,
um die beiden H-Atome unendlich
weit auseinander zu bringen, ergibt
sich zu EB = E ↑↓ (R0 ) = −3, 2 eV,
EB
0
-1
0
1
2
3
dass sich beide Elektronen am
Abstand
R0
R
2
gleichen Ort aufhalten, |ψ+ (r, r)|
hat zwischen den beiden Protonen ein Maximum, während |ψ− (r, r)|2 bei parallelen
Spins verschwindet.
7.5 Elektronische Molekülzustände
Auf Grund der Born-Oppenheimer-Näherung betrachten wir ein Molekül aus M
an den Orten R1 , . . . RM festgehaltenen Atomkernen oder Ionen mit Potenzialen
vJ |r − RJ | und insgesamt N Elektronen mit dem Hamilton-Operator
H El =
N h
X
j=1
1...N
i
h̄2
e20 X
1
+ V Ion-Ion
−
∆j + v(rj ) +
2me
8πε0 i,j |ri − rj |
i6=j
mit
v(r) =
M
X
J=1
vJ |r − RJ |
und V Ion-Ion
1...M
e20 X
ZI ZJ
.
=
8πε0
|RI − RJ |
I,J
I6=J
Hierbei ist V Ion-Ion unabhängig von den Elektronenkoordinaten und somit
konstant. Der Term trägt jedoch ebenso wie die elektrostatische Abstoßung der
Elektronen zur chemischen Bindung bei, wobei die durch v(r) beschriebene
anziehende Wechselwirkung überwiegt. Man vergleiche dazu den Abschnitt 7.4.
Zur Lösung der Eigenwertaufgabe
H El Ψ = EΨ
mit Ψ = Ψ(r1 , s1 , . . . rN , sN )
kann man theoretisch eine Summe von Slater-Determinanten aus Einelektronenfunktionen ansetzen. Wir betrachten hier den einfachsten Fall mit nur einer
Determinante
ψ1σ1 (1) · · · ψ1σ1 (N ) 1
.
.
..
..
.
ΨSD = √ det .
.
N!
ψN σ (1) · · · ψN σ (N ) N
N
mit orthonormierten Einelektronenfunktionen ψjσj (r, s) = ϕj (r)χσj (s), die sich
als Produkt einer Ortsfunktion ϕj (r) und einer Spinfunktion χσj (s) mit σj = ± 21
schreiben lassen.
Bestimmt man die Einelektronenfunktionen durch ein Variationsprinzip aus
dem Minimum des Energiefunktionals
Eg = hΨSD |H|ΨSD i
−→
Minimum
mit hΨSD |ΨSD i = 1,
so erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen zur Berechnung der
Einelektronenfunktionen und der Grundzustandsenergie Eg .
Man erhält so
Eg = hΨSD |H|ΨSD i = ET + EV + EH + Ex
mit den Integralen
ET + E V =
e20
EH =
8πε0
Ex = −
N D
X
j=1
1...N
X
D
i,j
i6=j
1...N
e20 X
8πε0
2
E
h̄
ϕj (r) −
∆ + v(r)ϕj (r)
2me
i,j
i6=j
ϕi (r)ϕj (r )
0
δσ i σ j
D
E
1 0
ϕj (r )ϕi (r)
|r − r0 |
ϕi (r)ϕj (r0 )
E
1 0
(r
)ϕj (r)
ϕ
i
|r − r0 |
Hartree-Integral
Austauschintegral.
Zur Darstellung der Einelektronen-Molekülfunktionen bzw. Molekülorbitale
ϕj (r) dient eine Linearkombination aus Atomfunktionen φJ (r − RJ ), die an den
verschiedenen Kernorten RJ lokalisiert sind. Bei der Berechnung von EH und
Ex ergeben sich eine große Anzahl von Einzentren-, Zweizentren-, Dreizentrenund Vierzentrenintegralen, sodass das Hartree-Fock-Verfahren selbst bei kleinen
Molekülen numerisch außerordentlich aufwendig ist.
8 Dichtefunktionaltheorie
Viele Eigenschaften gebundener Atome kann man wegen des großen Massenunterschiedes zwischen Elektronen und Atomkernen im Rahmen der Born-OppenheimerNäherung beschreiben. Danach erhält man die elektronischen Zustände von
Atomen, Molekülen, Festkörpern und Flüssigkeiten genähert aus der Berechnung
eines inhomogenen Elektronengases. Darunter versteht man N Elektronen,
die sich in einem gegebenen sog. äußeren Potenzial v(r) bewegen, das von den
einzelnen Atomkernen oder Ionen herrührt, deren Orte als festgehaltenen Parameter behandelt werden. Der Hamilton-Operator hat dann die Form
N h
1...N
i
X
h̄2
e20 X
1
,
−
∆j + v(rj ) +
H=
2m
8πε
|r
−
r
|
e
0 i,j
i
j
j=1
i6=j
und kann durch die Spin-Bahn-Kopplung, Energien im Magnetfeld und andere
Terme ergänzt werden. Bei Verwendung atomarer Einheiten
4πε0 h̄2
e20
≈ 0, 53 Å für die Länge und Ha =
≈ 27 eV für die Energie
aB = 2
e0 m e
4πε0 aB
erhält man den Operator für das inhomogene Elektronengas in der Form
H=
N h
X
j=1
i 1 1...N
X
1
1
.
− ∆j + v(rj ) +
2
2 i,j |ri − rj |
i6=j
8.1 Hohenberg-Kohn-Theorem
Wir betrachten den normierten Grundzustand |gi des Hamilton-Operators im
N -Elektronen Hilbert-Raum HN und schreiben die Grundzustandsenergie Eg
wegen hg|gi = 1 in der Form
mit
Eg = hg|H|gi = hg|T |gi + hg|V |gi + hg|Vee |gi
T =
N
X
1
j=1
2
∆j
und V =
N
X
v(rj )
j=1
und Vee
1,...N
1 X
1
=
2 i,j |ri − rj |
i6=j
und die Elektronendichte n(r) ist im Grundzustand gegeben durch
Z
N
X
δ(r − rj ) und
n(r) d3r = N.
n(r) = hg|n̂(r)|gi mit n̂(r) =
j=1
Die Energie des äußeren Potenzials V lässt sich exakt als Funktional der
Grundzustandselektronendichte n(r) schreiben
Z
hg|V |gi = v(r)n(r) d3r,
und die Grundzustandsenergie erhält das Aussehen
Z
Eg = hg|T |gi + v(r)n(r) d3r + hg|Vee |gi.
Hohenberg-Kohn-Theorem I: Bei nichtentartetem Grundzustand |gi ist die
Grundzustandsenergie Eg des inhomogenen Elektronengases ein Funktional der
Grundzustandselektronendichte: Eg = E[n].
Beweis: Nach Konstruktion ist n(r) ein Funktional des äußeren Potenzials v(r)
n = n[v](r), d.h. es existiert eine Abbildung v(r) → n(r). Es gilt aber auch
n(r) → v(r), denn für zwei verschiedene Potenziale v 0 (r) 6= v(r), die sich um mehr
als eine Konstante unterscheiden, folgt n0 (r) 6= n(r), und die Abbildung ist daher
injektiv v(r) ↔ n(r).
v
n
v0
v
n
v0
n0
injektiv
Abbildung
Wir zeigen dies durch H 0 mit v 0 , |g 0 i und n0 mit
Eg0 = hg 0 |H 0 |g 0 i und Eg = hg|H|gi.
Nach dem Variationsprinzip, vergl. Folie 4.1, gilt
Z dann
Eg0
0
0
< hg|H |gi = hg|H − V + V |gi = Eg +
Enesprechend gilt
Z auch
0
0
0
v(r) − v (r) n (r) d3r
Eg < Eg +
v (r) − v(r) n(r) d3r.
0
und durch
Z Addition der beiden Gleichungen erhält man
3
0
0
0<
v (r) − v(r) n(r) − n (r) d r,
sodass aus v 0 6= v auch n0 6= n folgt.
Also gilt v = v[n](r) und für die
Grundzustandsenergie erhält man die Behauptung
Eg = Eg [v] = Eg v[n] = E[n].
Bemerkung: Es wird nur die Existenz eines Dichtefunktionals bewiesen.
Hohenberg-Kohn-Theorem II: Bei nichtentartetem Grundzustand |gi nimmt
das Energiefunktional E[n] bei Variation von n(r) sein Minimum bei der Grundzustandselektronendichte n(r) = hg|n̂(r)|gi an.
Beweis: Zur Konstruktion eines Widerspruchs sei das Minimum an einer anderen
Elektronendichte na (r) = ha|n̂(r)|ai, dann gilt nach dem Variationsprinzip
Eg ≥ E[na ] = ha|H|ai ≥ hg|H|gi = Eg ,
und somit ha|H|ai = hg|H|gi, was im Widerspruch zur Voraussetzung steht, dass
der Grundzustand Eg nicht entartet ist.
Nach dem Hohenberg-Kohn-Theorem enthält das Funktional der Grundzustandsenergie
Z
Eg = E[n] = v(r)n(r) d3r + F [n] mit F [n] = hg|T + Vee |gi
das zunächst unbekannte Funktional F [n], das vom äußeren Potenzial v(r)
unabhängig ist. Hat man dieses universelle Funktional F [n] gefunden, gilt es
für alle inhomogenen Elektronengase, also für Atome, Moleküle, Festkörper und
Flüssigkeiten.
Man kann die Grundzustandsenergie und die Grundzustandselektronendichte aus
dem Minimum des Funktionals E[n] bei Variation von n(r) bestimmen, was zu
einer Differenzialgleichung für n(r) führt.
Diese entspricht einer Einteilchengleichung, deren Lösung wesentlich einfacher
ist, als die einer N -Elektronen-Schrödinger-Gleichung.
Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist nicht auf angeregte Zustände anwendbar.
Die Beschreibung von N -Elektronensystemen durch eine Wellenfunktion
ψ(r1 , r2 , . . . rN )
ist bei wenigen Elektronen durchaus sinnvoll, was sich z.B. aus dem Vergleich des
Zentralfeldmodells der Atome mit den Experimenten für die leichten Atome des
periodischen Systems der Elemente ergibt.
Zur Beschreibung von Vielelektronensystemen, etwa dem Elektronengas eines
Metalles von makroskopischer Dimension, ist jedoch die Elektronendichte
n(r)
die geeignete Größe, weil sie experimentell zugänglich ist und die makroskopischen
Eigenschaften bestimmt.
8.2 Kohn-Sham-Gleichung
Die Durchführung der Variationsaufgabe des Energiefunktionals E[n] ergibt die zu
lösende Kohn-Sham-Gleichung
h
i
1
− ∆ + v(r) + vH [n](r) + vxc [n](r) ψj (r) = εj ψj (r)
2
mit hψj |ψk i = δjk . Die Elektronendichte ergibt sich daraus zu
n(r) =
besetzt
X
j
ψj (r)2 ,
wobei über die tiefsten besetzten Niveaus bei Berücksichtigung des Spins zu
summieren ist. Die Grundzustandsenergie ist dann
Eg = E[n] =
besetzt
X
j
εj − EH [n] −
Z
vxc [n](r)n(r) d3r + Exc [n].
Dabei sind die Hartree-Energie der elektrostatischen Abstoßung und das HartreePotenial
Z
Z
n(r)n(r0 ) 3 3 0
1
n(r0 ) 3 0
d r d r und vH [n](r) =
dr
EH [n] =
2
|r − r0 |
|r − r0 |
und die Austausch- und Korrelationsenergie Exc [n] und das Austausch- und
Korrelationspotenzial
δExc [n]
.
vxc [n](r) =
δn(r)
Selbstkonsistente Lösung:
Die Einteilchenpotenziale in der Kohn-Sham-Gleichung vH [n](r) und vxc [n](r) sind
Funktionale der Elektronendichte, deren Berechnung aber die Lösung der KohnSham-Gleichung voraussetzt. Zur Lösung wird deshalb die Methode des selbstkonsistenten Feldes angewandt. Dazu wird eine geschätzte Elektronendichte nalt (r)
ausgewählt, etwa als Summe der atomaren Elektronendichten, um zunächst die
Potenziale zu berechnen. Nach Lösung der Kohn-Sham-Gleichung erhält man
eine neue Elektronendichte nneu (r) mit der man einen weiteren Rechenzyklus
durchführt. Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis sich die Elektronendichte
nicht mehr ändert.
Wähle ein nalt (r)
Berechne vH [n](r) und vxc [n](r)
Löse die Kohn-Sham-Gleichungen
Berechne die Elektronendichte nneu (r)
Nein
?
nneu (r) = nalt (r)
Ja
Berechne Eg = E[n]
8.3 Lokale-Dichte-Näherung
Das Hohenberg-Kohn-Theorem liefert keinen Hinweis darauf, wie das Funktional
Eg = E[n] aussieht. Die großen Beiträge der kinetischen Energie und des äußeren
Potenzials werden durch die Kohn-Sham-Gleichung korrekt wiedergegeben und die
elektrostatische Abstoßung besteht zum großen Teil aus der Hartree-Energie und
zum kleineren Teil aus der Austausch- und Korrelationsenergie Exc [n]. Dieser
letzte Term ist der einzige unbekannte Teil des Funktionals E[n].
Die einfachste Näherung ist die Lokale-Dichte-Näherung und beruht auf der
Grundzustandsenergie des homogenen Elektronengases pro Elektron εHE
xc (n), die
sich beliebig genau berechnen lässt. Für das inhomogene Elektronengas nimmt
HE
HE
man die gleiche Energie am Ort r an: εxc n(r) . Dann ist N εxc n(r) /V die
Energie pro Volumeneinheit und n(r) = N/V am Ort r. Die gesamte Austauschund Korrelationsenergie ergibt sich dann in Lokaler-Dichte-Näherung zu
LDN
Exc
[n]
=
Z
εHE
xc
n(r) n(r) d3r.
8.4 Berechnung der Atomlagen
Bei der Anwendung der Dichtefunktionaltheorie auf gebundene Atome mit der
Born-Oppenheimer-Näherung enthält das äußere Potenzial die Orte Rj der einzelnen Atomkerne oder Ionen
v(r) = v(r, R1 , R2 , . . . RM ), sodass auch Eg = Eg (R1 , R2 , . . . RM )
gilt. Die Ruhelagen der Atomkerne im elektronischen Grundzustand sind durch
das Minimum von Eg bestimmt. Zur Berechnung der Ruhelagen R0J geht man
von bestimmten Anfangswerten aus und berechnet die Grundzustandsenergie auch
für veränderte Kernkoordinaten. Aus den so veränderten Grundzustandsenergien
ergeben sich die Kräfte auf die einzelnen Kerne oder Ionen an ihrem jeweiligen Ort
∂Eg (R1 , . . . RM )
mit FJ = 0 an den Ruhelagen R0J .
FJ = −
∂RJ
Mit den Kräften und dem klassischen Bewegungsgesetz kann man die Molekulardynamik, das bedeutet hier die Bewegung der Atome, schrittweise berechnen
MJ R̈J (t) = FJ ,
um die Ruhelagen R0J zu finden, indem man die einzelnen Ionen nacheinander in
Richtung der Kräfte umso weniger verschiebt, je kleiner die Kräfte sind.
Wähle die Anfangslagen Ralt
J der Ionen
Löse die Kohn-Sham-Gleichung selbstkonsistent
und berechne Eg (R1 , R2 , . . . RM )
∂Eg
Berechne die Kräfte auf die Ionen FJ = −
∂RJ
?
Sind alle FJ = 0
Ja
Nein
Berechne neue Atomlagen Rneu
J
R0J = Rneu
J
8.5 Anwendungen
1) Atomare Struktur von Molekülen. Aus den Ruhelagen der Ionen ergeben
sich die Bindungslängen und Bindungswinkel. Ferner die Trägheitsmomente
und Hauptträgheitsachsen sowie die Rotationsspektren der Moleküle.
2) Chemisches Potenzial der Elektronen. Fügt man für N 1 ein weiteres
Elektron hinzu, so gilt für die Elektronendichte genähert
N
+1
X
2
2
(N +1)
(N )
(r) =
ψj (r) ≈ n (r) + ψN +1 (r) ,
n
j=1
und für das chemische Potenzial µ gilt näherungsweise
µ=
≈
Eg(N +1)
N
+1
X
j=1
−
εj −
Eg(N )
N
X
j=1
≈E n
(N )
εj ≈ εN +1 .
+ |ψN +1 |
2
−E n
(N )
Das oberste besetzte Niveau ist für N 1 genähert das chemische Potenzial
des inhomogenen Elektronengases.
3) Die Bindungsenergie ist definiert als die bei der Temperatur T = 0 K
isotherm aufzubringende Arbeit, um das Molekül in Einzelatome zu zerlegen.
Bei Kristallen wird die Arbeit pro Elementarzelle gerechnet
EB = −
Z
∞
p(T = 0, V ) dV =
Z
∞
dU (T = 0, V )
V
V
X
Eg (AtomJ ) − Eg (Molekül),
= U (T = 0, V = ∞) − U (T = 0, V ) ≈
J
wobei sich Eg von der inneren Energie U (T, V ) nur durch die Nullpunktsenergie der Molekülschwingungen unterscheidet. Die Bindungsenergie EB ist
experimentell nur indirekt durch einen Born-Haber-Kreisprozess messbar,
der die bei den verschiedenen chemischen Reaktionen auftretenden
Reaktionswärmen und die Wärmekapazitäten zur Umrechnung auf T = 0 K
berücksichtigt.
4) Gitterkonstante und Kristallgitter. Bei Kristallen genügt die Berechnung
der Atome in einer Elementarzelle, die durch eine oder mehrere Gitterkonstanten bestimmt ist. Diese lassen sich aus dem Minimum von Eg berechnen.
5) Thermodynamische Potenziale. Mit Hilfe einer kanonischen Gesamtheit,
vergl. Folie 3.4, lassen sich die freie Energie F (T, V ), die Entropie S(T, V )
und der Druck p(T, V ) bzw. die Zustandsgleichung als Funktion des Volumens V und der Temperatur T berechnen. Sie setzen sich jeweils aus einem
elektronischen Anteil F El und einem Schwingungsanteil F Vib zusammen
F (T, V ) = F El (V ) + F Vib (T, V ) mit F El (V ) = Eg (V ).
Bei gegebener Temperatur T und gegebenem Druck p ergibt sich das thermodynamische Gleichgewicht aus dG(T, p) = 0 mit der freien Enthalpie
G(T, p) = F (T, V ) + pV , wobei V durch Auflösen der Zustandsgleichung
p = p(T, V ) −→ V = V (T, p) zu bestimmen und als Funktion von p einzusetzen ist.
6) Phasenübergänge von Kristallen. Zwischen zwei Kristallstrukturen der
gleichen Atome kann ein Phasenübergang stattfinden, wenn die freien Enthalpien beider Modifikationen gleich sind G1 (T, p) = G2 (T, p). Da der Entropieterm klein ist, gilt genähert G = U + pV − T S ≈ U + pV und der
Umwandlungdruck am Phasenübergang ergibt sich zu
U1 + pV1 = U2 + pV2
U2 − U 1
Eg2 (V2 ) − Eg1 (V1 )
oder p = −
≈−
.
V2 − V1
V2 − V1
Damit lässt sich z.B. der Druck zur Herstellung von Diamanten aus Graphit
oder zur Bildung von metallischem aus molekularem Wasserstoff berechnen.
7) Der Kompressionsmodul
ist definiert durch
B
∂p
mit p = p(T, V ),
B(T, V ) = −V
∂V T
und lässt sich in die experimentell beobachtbare Form B(T, p) umrechnen. In
der einfachsten Näherung ergibt er sich direkt aus der Grundzustandsenergie
Eg (V ) des Kristalles
2
∂F (T, V )
d Eg (V )
∂ ∂F
≈V
wegen
p(T,
V
)
=
−
.
B=V
2
∂V ∂V T
dV
∂V
T
8) Die elastischen Konstanten lassen sich ebenfalls aus der elektronischen
Grundzustandsenergie Eg berechnen, indem die Koordinaten der Atome
entsprechend einem verzerrten Gitter verschoben werden, und Eg anschließend
nach der Verzerrungskoordinate differenziert wird.
9) Die thermische Ausdehnung α ist definiert durch
α(T, p) =
1
V (T, p)
∂V (T, p)
∂T
p
und berechnet sich aus dem Schwingungsanteil der freien Energie.
Aus der Zustandsgleichung
p=
p(T,V ) folgt nämlich
∂p
∂p
dT +
dV
dp =
∂T V
∂V T
oder
∂p
∂p
∂V
+
,
0=
∂T V
∂V T ∂T p
und
∂ 2 F Vib
∂p
∂2F
∂V
∂p
=−
.
=
=−
α(T, p)B(T, V ) = −
∂T p ∂V T
∂T V
∂T ∂V
∂T ∂V
10) Molekülschwingungen. Der Hamilton-Operator der harmonischen
Schwingungen ist nach Folie 7.3 im elektronischen
Grndzustand
!
2 El
∂
Eg
1
Vib
Vib
=T
+ (X − X0 )
(X − X0 )
H
2
∂X∂X
X=X0
mit X = (R1 , R2 , . . . RM ) und den Ruhelagen X0 der Atome. Zu berechnen
ist EgEl (R1 , . . . RM ) an den aus ihren Ruhelagen etwas verschobenen Orten
∂ 2 EgEl
zu bestimmen.
RJ der Atome, um die Matrix
∂RJ ∂RK
Die Eigenwerte der d = (3M − 6)-dimensionalen dynamischen Matrix
1
D=√
MJ MK
2
EgEl
∂
∂RJ ∂RK
!
 ω2
1
mit
X0
 0
U DU = 
 ..
.
0
+
0
ω22
..
.
0
...
...
..
.
0
0
..
.
. . . ωd2




ergeben die nicht notwendig voneinander verschiedenen Schwingungsfrequenzen ωj des Moleküls.
11) Phononen von Kristallen. Auf die gleiche Art findet man die Schwingungsfrequenzen der Phononen, die auf Grund der Translationssymmetrie der
Kristalle in den Phononendispersionskurven angeordnet sind. Die Phononen
sind auf optischem Wege nur an bestimmten Stellen in der Brillouin-Zone
messbar und sonst durch aufwendige Neutronenstreuungen an nicht zu kleinen
Kristallen experimentell zu bestimmen, sodass die Rechnung im Rahmen der
Dichtefunktionaltheorie der einfachere Weg ist.
12) Die Wärmekapazität eines idealen Gases aus Molekülen setzt sich aus
Anteilen der Translation, der Rotation und der Schwingungen zusammen. Bei
Festkörpern ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gegeben durch
die Phononenfrequenzen
X x2j exp {xj }
∂U
h̄ωj
.
= kB
Cp ≈ CV (T, V ) =
2 mit xj =
∂T V
k
T
B
exp {xj } − 1
j
Bei hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit-Gesetz CV −→ 3M kB , mit der
T →∞
Anzahl M der Atome im Volumen V . Bei tiefen Temperaturen T θ mit der
T 3
12π 4
M kB
. Ferner
Debye-Temperatur θ gilt das Debye-Gesetz CV =
5
θ
2
gilt Cp − CV = T α BV CV .
13) Energiebänder. Bei Kristallen geben die Kohn-Sham-Niveaus En (k)
genähert die Struktur der im Grundzustand besetzten Energieniveaus der
Valenzbänder bei Halbleitern und Isolatoren an. Bei Metallen kann man
mit der Dichtefunktionaltheorie aus dem teilweise gefüllten Leitungsband die
Fermi-Oberfläche berechnen.
dZ(E)
, wobei Z(E)
14) Die Zustandsdichte g(E) ist definiert durch g(E) =
dE
die Zahl der Zustände zwischen −∞ und E bezeichnet. Sie lässt sich genähert
aus den Kohn-Sham-Niveaus berechnen, und ist experimentell nur ungenau
mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie bestimmbar.
15) Bei Störstellen in Kristallen, z.B. Fremdatomen, Leerstellen oder Atomen
auf falschen Gitterplätzen, werden die Störstellenspektren im optischen, infraroten und Mikrowellenbereich durch die Relaxation der benachbarten Gitteratome verändert, die mit der Dichtefunktionaltheorie berechenbar ist.
16) Oberflächen. Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie lässt sich nicht nur die
Oberflächenrekonstruktion, sondern auch die Adsorption von Atomen und
Molekülen sowie das Kristallwachstum berechnen, was für die Katalyse mit
ihren chemischen Prozessen an der Oberfläche wichtig ist.

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