有機スペクトル化学

目的・目標
下記の分析手法の原理や測定方法を理解し、
各スペクトルの解析法を身につけること。
学習教育目標C-4の達成に寄与すること。
有機スペクトル化学
赤外吸収分光法、核磁気共鳴吸収分光法
紫外可視吸収分光法、質量分析法、蛍光分光法
第９回
本日のあなたの達成目標
・ IR, 1H-NMRの組み合わせから、分子構造を推定できる。
・ IRおよび1H-NMRの解析法を説明できる。
Q0
Q0
「小松は言った。
『天吾くん、こう考えてみてくれ。読者は月がひとつだけ浮かんでい
る空なら、これまで何度も見ているが、しかし空に月が二つ浮かん
でいるところを目にしたことはないはずだ。ほとんどの読者が目にし
たことのないものごとを、小説の中に持ち込むときには、なるたけ細
かい的確な描写が必要になる』。
もともな意見だ
もっともな意見だ」。
（村上春樹、「1Q84」Book 2、p.425（2009））
「①スガシカオの音楽を耳にしたとき、まず印象づけられたのは、そ
のメロディーラインの独自性だったと思う。②彼のメロディーラインは、
ほかの誰の作るメロディーラインとも異なっている。③多少なりとも
彼の音楽を聴き込んだことのある人ならおそらく、メロディーをひとし
きり耳にすれば、「あ、これはスガシカオの音楽だな」と視認（聴認）
することができるはずだ。④こういうdistinctiveness（固有性）は音楽
にとて大きな意味を持つはずだと僕は考える」
にとって大きな意味を持つはずだと僕は考える」。
（村上春樹、「意味がなければスイングはない」（2009））
文章を要約すると、
①固有性がある（メロディーラインの独自性がある）
②固有性がある（誰のものとも異なる）
③固有性がある（聞けば区別できる）
④固有性は大きな意味を持つ
①＝②＝③
A、しかしB、（だから）C
④
（①、②、③は順番を入れ替えても文意が通じる）
Q１（1）
Q１（2)（3）
（2）
(1)
Cl
Cl
Cl
(2)
(4)
(3)
(5)
(6)
(1)
Cl
Cl
Cl Cl
(7)
(8)
Ph
(10)
(9)
Br
Cl
(11)
OH
Ph
Ph
(13)
(12)
O
(14)
Br
CHO
Br
Cl
(15)
Br
OHC
(16)
CHO
Ph
Ph
Ph
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
②アセトン
③アセトン
（3）
d 7重線
d q
① (CH3)3CH ② CH3CHBr2
t t
s
③ CH3OCH2CH2Br
s
t
t q
t
d 7重線
s
④ CH3CH2COOCH3 ⑤ ClCH2CH2CH2Cl ⑥ (CH3)2CHCOOCH3
5重線
1
Q１（4)～（8）
（4）
①
Q１（9)～（10）
②
O
O
（9）
③ Cl
アセトン
O
C=O
（5） 100 MHzのとき143 Hz。 Δν=1.43×100
220 MHzのとき315 Hz。 Δν=1.43×220
（） ① 7.27 ppm ② 5.30 ppm ③ 3.05 ppm
（6）
2-propen-1-ol
（7） ① 約1 ppm（0.88 ppm） ② 約2 ppm （2.17 ppm）
③ 約7 ppm （7.17 ppm） ④ 約2 ppm （2.22 ppm）
C=C
OH
（8） 900 MHzの光子のエネルギーは、E = hν = 5.9×10-25 J。波長
300 nmの紫外線のエネルギーは、E = hν = 6.6×10-17 J。ところで、
C-C結合エネルギーが300 kJ/molなので、 C-C結合１個の結合エ
ネルギーは 5×10-19 J。よって、 900 MHzの光はC-C結合を切断で
きないが、紫外線は切断できる。
Q２
（10） ∼
ν = λ-1 = (1000 nm) -1 = (1000×10-7 cm) -1 = 104 cm-1
∼
λ = ν-1 = (1000 cm-1) -1 = 10-3 cm = 104 nm
Q２
CH2ーCH2ーCH2
５重線
C-H伸縮振動
（アルキル基）
C=O伸縮振動
積分比
２
２
２２
３
芳香環はなさそう
Q２
Q３経路１
①
C2H5O のCH3
部分構造
CH2ーCH2ーCH2
SO3H
C6H11O2Br
B だから、
だから
残りは、
NH2
（電気陰性原子の隣
にあって、４重線）
にあ
て４重線）
C2H5O
=O
積分比
答えは、
C2H5OーCーCH2CH2CH2Br
２
③
２
２２
３
=O
BrーCーCH2CH2CH2OC2H5
区別しにくい
SO3H
NH2
OH
NaOH
C2H5O のCH2
②
Fe, H2SO4
NO2
NO2
C=O
Br
SO3H
H2SO4, SO3
④
COOH
OH
CO2, KHCO3
NH2
NH2
精製した原料と精製した生成物のスペクトルを、各段階について
考える。
① S-O伸縮が付け加わることがわかる。N-O伸縮と位置が紛ら
わしいので注意。
② N-O伸縮が消失して、 N-H伸縮が現れるので判別できるだろ
う。 N-H変角も見やすいだろう。
③ S-O伸縮が消失して、O-H伸縮が現れる。
④ O-H伸縮が消失して、COOHの幅広い吸収が現れる。
2
Q３経路２
Q３
①
NH2
HNO3, H2SO4
NH 2
②
COOH
NH 2
④
H
N
O
H+/H2O
NO2
NO2
SO3H
H2SO4, SO3
KMnO4
O
NO2
NO2
HOOC
③
H
N
(CH3CO)2O
⑤
Fe, H2SO4
NO2
NO2
COOH
OH
SO3H
SO3H
Fe, H2SO4
NO2
NH2
1) NaNO 2, H+
2) H2O
NO2
① N-O伸縮が新たに現れる。
② N-H伸縮が２本から１本になり（わかりにくいかもしれない）、
C=O伸縮が現れる。
③ COOHの幅広い吸収が現れる（ C=O伸縮は２本になるかもし
れない）。
④ N-H伸縮が１本から２本になる（わかりにくいかもしれない）。
（ C=O伸縮は１本になるかもしれない）。
⑤ N-H伸縮が消失し、 O-H伸縮がとって代わる。
Q４
Q３
COOH
OH
SO3H
OH
OH
NaOH
CO2, KHCO3
NH2
NH2
NH2
OH
NH2
Q５（1）
Q５（2）、（3）
HOーCH2ーCH3
HOーCH2ーCH3
J2=7 Hz
J1 = 5 Hz
CDCl3中なら
s,
q,
t
CDCl3中では、OHのプロトンは微量に含まれるH+や水のプロト
ンとの間で速い交換を起こしているので、メチレンプロトンとのカ
ップリングを起こさない。dry DMSO中では、この交換が抑制さ
れているので、 OHプロトンとメチレンプロトンとのカップリング
が観測される。
積分比
１
２
３
3
Q６ (1), (2)
Q５（4）
HOーCHーCH3
J1
J2
J1
H
HOOC-CH2-CH2-COOH
J2
J2
J2
J2
J1
J1 = 5 Hz
J2=7 Hz
J1 = 5 Hz
ＣＯＯＨ
12.2, br-s, 2H
J2=7 Hz
Q６ (3)
Q６ (4)
H3
HOOC-CH2-CH
Br 2-COOH
HOOC
8.6
H3
J13
H1
H2 J23 COOH
HOOC
J13
6.4 J23
H1
H2
X
4.523 ppm, 1H,
8.6 Hz（H1-H3）
6.4 Hz（H2-H3）
Br
H3
COOH
3.077 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
6.4 Hz（H2-H3）
H
2.894 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
8.6 Hz（H1-H3）
Q７ (1)
①と②は互いにジアステレオマー。
H1, H2は、ジアステレオトピックであり、
非等価
③は、①とも②とも構造異性体の関係。
H2は、
、 H1ともH2とも非等価
非等価
J23
HOOC
Br
H
COOH
HOOC
H
X
Br
H
COOH
HOOC
H
H
Br
X
COOH
ジアステレオマー
Q７ (1)
① homotopic ・・・化学的等価
② enantiotopic
・・・化学的等価（ふつうは）
Cl
H2
H1
H1 H2
CH2
2.425, s, 4H
H1 H2
Cl
H2
Cl
Cl
Cl
H2
H1 H2
OH
H3
③ diastereotopic
p ・・・化学的非等価
化学的非等価
H1 H 2
H6
HO
H3
H1
H5
H1
F H
3
H2
H1
O
O
OH
H3
H4
H2
H4
H1
H5
HO
OH
HO
H3
4
Q７ (1)
Q７ (2)
Cl
e) ない
Cl
f) H1, H2
H1
H2
Cl
F H
3
g) ない
H2
O
H1
H3
H3
H2
H5
OH
H3
OH
H4
H3
Q８
HO
OH
H6
HO
CH3
OH
H3
H3
CH3-CH-CH2-CH2-O-C-CH3
H5
H1
=
H5
‐
H2
H4
H1
HO
H6
Q８、 Q９
h), i) いずれもYes
H2
H5
H1
HO
HO
Q７ (3)
H2
i) H4
H4
H1
HO
Cl
O
OH
h) ない
H2
H1
Cl
O
ミツバチ
H4
Q９
OH
Q10
HA, 7.009, t, J
= 8 Hz
Q10
HC, 6.589, t,
J = 3 Hz (2～3 Hz)
N-H伸縮振動
(NH2 )
NH2, 3.659, TMS
s, 1H
N-H変角振動
N
H変角振動
HB, 6.687, dd,
J = 3, 8 Hz
HD, 6.463, dd,
J = 3, 8 Hz
4000
3000
2000
1500
1000
500
Wavenumber (cm-1)
塩素とNH2 の結合したベンゼン？
5
Q11
Q12
J2-4 = J6-4 なので、
２と２‘は磁気的等価
(1) 12C51H816O
(2) 84.0575
2.2 Hz 2-H
4-H
2.2 Hz
化学シフト等価かつ磁気的
等価なので、2-Hと6-Hはカッ
プリングしない。
6-H
1H-NMR
(3) ②Ｏ-Ｈ、③C-H、④C≡C
(DMSO-d6, 400MHz)
((4)) ⑤ 1、⑥
、⑥ 4、⑦OH、⑧
、⑦ 、⑧ 5
4
9.028, t, 1H
J = 2.2 Hz
(5) 12C51H816O
(6) 「大」は4-5間、「小」は4-1間
2,6
8.903, d, 2H
J = 2.2 Hz
O2N
2
4
O2N
COOH
6
COOH
次回の予告
Q12
COOH
NMRスペクトル（４）
C-H
次回の達成目標
・
C=O
C
O
13C-NMRの解析法を理解し、説明できる。
・２次元NMRの解析法を理解し、説明できる。
N-O
KBr法：
固体試料をKBr結晶とともに粉砕し、錠剤状に成形して測定する方法。
試料を含んでいない参照用錠剤と比較する。KBrは500～4000 cm-1に
大きな吸収を与えないので、媒質として適している（ただし、水に溶けて
しまうので、含水試料には不適）。
6

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