有機スペクトル化学

訂正（資料集）
有機スペクトル化学
第９回
NMRスペクトル集１
1-bromopropane（p.4最上段）の1.031 ppmのシグナルはtripletです。
NMRスペクトル集２
diethyl glutarate（p.6最上段）では，1.97 ppmのシグナルが真ん中
のメチレンのもの，2.36
メ
も
ppmのシグナルがカルボニルの隣のメチレ
シグナがカボ
隣メ
ンのものです。
お詫びして訂正します（140606）。
目的・目標
Q0
下記の分析手法の原理や測定方法を理解し、
各スペクトルの解析法を身につけること。
学習教育目標C-4の達成に寄与すること。
赤外吸収分光法、核磁気共鳴吸収分光法
紫外可視吸収分光法、質量分析法、蛍光分光法
本日のあなたの達成目標
「小松は言った。
『天吾くん、こう考えてみてくれ。読者は月がひとつだけ浮かんでい
る空なら、これまで何度も見ているが、しかし空に月が二つ浮かん
でいるところを目にしたことはないはずだ。ほとんどの読者が目にし
たことのないものごとを、小説の中に持ち込むときには、なるたけ細
かい的確な描写が必要になる』。
もともな意見だ
もっともな意見だ」。
（村上春樹、「1Q84」Book 2、p.425（2009））
・ IR, 1H-NMRの組み合わせから、分子構造を推定できる。
A、しかしB、（だから）C
・ IRおよび1H-NMRの解析法を説明できる。
Q0
Q１（1）
「①スガシカオの音楽を耳にしたとき、まず印象づけられたのは、そ
のメロディーラインの独自性だったと思う。②彼のメロディーラインは、
ほかの誰の作るメロディーラインとも異なっている。③多少なりとも
彼の音楽を聴き込んだことのある人ならおそらく、メロディーをひとし
きり耳にすれば、「あ、これはスガシカオの音楽だな」と視認（聴認）
することができるはずだ。④こういうdistinctiveness（固有性）は音楽
にとて大きな意味を持つはずだと僕は考える」
にとって大きな意味を持つはずだと僕は考える」。
（村上春樹、「意味がなければスイングはない」（2009））
①＝②＝③
④
文章を要約すると、
①固有性がある（メロディーラインの独自性がある）
②固有性がある（誰のものとも異なる）
③固有性がある（聞けば区別できる）
④固有性は大きな意味を持つ
(1)
Cl
Cl
Cl
(2)
Cl
Cl
Cl Cl
(5)
(10)
(11)
(6)
Br
(13)
(8)
(12)
(7)
(4)
(9)
(3)
Cl
(14)
(9)
Ph
(15)
(10)
Br
Cl
(16)
(11)
OH
Ph
Ph
(4)
(12)
(6)
(14)
(5)
(13)
O
Br
(7)
(15)
Br
OHC
(8)
(16)
CHO
Ph
Ph
Ph
OH
O
（①、②、③は順番を入れ替えても文意が通じる）
1
Q１（2)（3）
Q１（4)～（8）
（2）
(1)
（4）
CHO
O
OH
O
OH
O
O
①
②
O
O
③ Cl
O
（5） 100 MHzのとき143 Hz。 Δν=1.43×100
220 MHzのとき315 Hz。 Δν=1.43×220
②アセトン
③アセトン
（） ① 7.27 ppm ② 5.30 ppm ③ 3.05 ppm
（6）
（3）
d 7重線
d q
① (CH3)3CH ② CH3CHBr2
t t
s
③ CH3OCH2CH2Br
s
t
t q
t
d 7重線
s
④ CH3CH2COOCH3 ⑤ ClCH2CH2CH2Cl ⑥ (CH3)2CHCOOCH3
5重線
Q１（9)～（10）
（7） ① 約1 ppm（0.88 ppm） ② 約2 ppm （2.17 ppm）
③ 約7 ppm （7.17 ppm） ④ 約2 ppm （2.22 ppm）
（8） 900 MHzの光子のエネルギーは、E = hν = 5.9×10-25 J。波長
300 nmの紫外線のエネルギーは、E = hν = 6.6×10-17 J。ところで、
C-C結合エネルギーが300 kJ/molなので、 C-C結合１個の結合エ
ネルギーは 5×10-19 J。よって、 900 MHzの光はC-C結合を切断で
きないが、紫外線は切断できる。
Q２
（9）
アセトン
C=O
2-propen-1-ol
C-H伸縮振動
（アルキル基）
C=O伸縮振動
C=C
OH
（10） ∼
ν = λ-1 = (1000 nm) -1 = (1000×10-7 cm) -1 = 104 cm-1
∼
λ = ν-1 = (1000 cm-1) -1 = 10-3 cm = 104 nm
Q２
Q２
CH2ーCH2ーCH2
５重線
C=O
C2H5O のCH2
Br
積分比
２
２
２２
C2H5O のCH3
部分構造
CH2ーCH2ーCH2
３
C6H11O2Br
B だから、
だから
残りは、
（電気陰性原子の隣
にあって、４重線）
にあ
て４重線）
C2H5O
芳香環はなさそう
=O
積分比
答えは、
C2H5OーCーCH2CH2CH2Br
２
２
２２
３
=O
BrーCーCH2CH2CH2OC2H5
区別しにくい
2
Q３経路１
Q３経路２
①
SO3H
H2SO4, SO3
②
SO3H
③
OH
NaOH
④
HOOC
②
NO2
NO2
Q３
KMnO4
O
NO2
COOH
NH 2
H+/H2O
③
H
N
(CH3CO)2O
④
H
N
O
NH2
精製した原料と精製した生成物のスペクトルを、各段階について
考える。
① S-O伸縮が付け加わることがわかる。N-O伸縮と位置が紛ら
わしいので注意。
② N-O伸縮が消失して、 N-H伸縮が現れるので判別できるだろ
う。 N-H変角も見やすいだろう。
③ S-O伸縮が消失して、O-H伸縮が現れる。わかりやすい変化。
④ O-H伸縮に、COOHの幅広い吸収が重なる。ややわかりにく
いかもしれない。
⑤
COOH
OH
1) NaNO 2, H+
2) H2O
NO2
① N-O伸縮が新たに現れる。
② N-H伸縮が２本から１本になり（わかりにくいかもしれない）、
C=O伸縮が現れる（わかりやすい）。
③ COOHの幅広い吸収が現れる（ C=O伸縮は２本になるかもし
れない）。
④ N-H伸縮が１本から２本になる（わかりにくいかもしれない）。
（ C=O伸縮は１本になるかもしれない）。
⑤ N-H伸縮が消失し、 O-H伸縮が現れる。
Q３
SO3H
H2SO4, SO3
NO2
NH 2
NO2
COOH
OH
CO2, KHCO3
NH2
NH2
NH2
HNO3, H2SO4
NH2
NO2
NO2
①
SO3H
Fe, H2SO4
NO2
OH
SO3H
Fe, H2SO4
NO2
Q４
COOH
SO3H
SO3H
Fe, H2SO4
NH2
OH
OH
NaOH
CO2, KHCO3
NH2
NH2
NH2
NH2
Q５（1）
HOーCH2ーCH3
OH
J2=7 Hz
J1 = 5 Hz
積分比
１
２
３
3
Q５（2）、（3）
Q５（4）
HOーCHーCH3
HOーCH2ーCH3
CDCl3中なら
s,
q,
J1
J2
J1
t
J2
H
J2
J2
CDCl3中では、OHのプロトンは微量に含まれるH+や水のプロト
ンとの間で速い交換を起こしているので、メチレンプロトンとのカ
ップリングを起こさない。dry DMSO中では、この交換が抑制さ
れているので、 OHプロトンとメチレンプロトンとのカップリング
が観測される。
J2
J1
J1 = 5 Hz
Q６ (1), (2)
J2=7 Hz
J1 = 5 Hz
J2=7 Hz
Q６ (3)
H3
HOOC-CH2-CH2-COOH
HOOC-CH2-CH
Br 2-COOH
HOOC
8.6
H3
J13
H1
H2 J23 COOH
ＣＯＯＨ
12.2, br-s, 2H
Q６ (4)
H1
H2
HOOC
X
H
6.4 J23
J23
CH2
2.425, s, 4H
4.523 ppm, 1H,
8.6 Hz（H1-H3）
6.4 Hz（H2-H3）
HOOC
J13
3.077 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
6.4 Hz（H2-H3）
2.894 ppm, 1H,
17.1 Hz（H1-H2）
8.6 Hz（H1-H3）
Q７
Br
H3
COOH
①と②は互いにジアステレオマー。
H1, H2は、ジアステレオトピックであり、
非等価
③は、①とも②とも構造異性体の関係。
H3は、
、 H1ともH2とも非等価
非等価
Br
H
COOH
HOOC
H
X
ジアステレオマー
Br
H
COOH
HOOC
H
H
(1) ① homotopic ・・・化学的等価
a, b, f
② enantiotopic ・・・化学的等価（ふつうの条件下では）
i
③ diastereotopic ・・・化学的非等価
c, d, e, g, h
Br
X
(2)
e, g, h) ない
COOH
(3)
どっちもYes
f) Ha, Hb
i) Hd
Cl
Ha
Cl
Hb
Hb He
Ha
HO
Cl
Hc
Hc
Hd
交換しても同じ分子
Hf
OH
4
Q７ (1)
Q７ (1)
① homotopic ・・・化学的等価
② enantiotopic
・・・化学的等価（ふつうは）
Cl
H2
H1
H1 H2
H1 H2
a, b, f
Cl
H2
Cl
Cl
Cl
H2
H1
O
H2
H1 H2
OH
H3
③ diastereotopic
p ・・・化学的非等価
化学的非等価
H1 H 2
H6
HO
H3
H1
H5
H1
O
OH
F H
3
H3
H4
i
H2
H4
H1
H5
HO
OH
HO
H3
c, d, e, g, h
Q７ (1)
Q７ (2)
e) ない
a H
1
Cl
g) ない
b
Cl
F H
3 c
H2
O
H1
H3
H3
b
H2
H1
i) Hd
c
H4 e
H5 f
HO
b
a
H2
e
H5
H1
HO
H6 f
OH
H3
c
OH
HO
Cl
c
O
OH
h) ない a
H2
H1
b H2
a
b
Cl
a
f) Ha, Hb
Cl
H4
d
H3
c
Q７ (3)
Q8～Q10
h), i) いずれもYes
H2
H2
H4
H1
H5
HO
OH
HO
Q8
H3
H5
H1
H6
HO
OH
H3
9.084 (1H, J = 2.2 Hz, CH-A)
8.616 (2H, J = 2.2, 8.2 Hz, CH-B)
7.872 (1H, J = 8.2 Hz, CH-C)
H4
Q9
=
‐
CH3-CH-CH2-CH2-O-C-CH3
CH3
O
ミツバチ
Q10
OH
5
Q11
Q11
HA, 7.009, t, J
= 8 Hz
HC, 6.589, t,
J = 3 Hz (2～3 Hz)
N-H伸縮振動
(NH2 )
NH2, 3.659, TMS
s, 1H
N-H変角振動
N
H変角振動
HB, 6.687, dd,
J = 3, 8 Hz
HD, 6.463, dd,
J = 3, 8 Hz
4000
3000
2000
1000
1500
500
Wavenumber (cm-1)
塩素とNH2 の結合したベンゼン？
Q12
Q13
J2-4 = J6-4 なので、
２と２‘は磁気的等価
(1) 12C51H816O
(2) 84.0575
2.2 Hz 2-H
4-H
2.2 Hz
化学シフト等価かつ磁気的
等価なので、2-Hと6-Hはカッ
プリングしない。
6-H
1H-NMR
(3) ②Ｏ-Ｈ、③C-H、④C≡C
(DMSO-d6, 400MHz)
((4)) ⑤ 1、⑥
、⑥ 4、⑦OH、⑧
、⑦ 、⑧ 5
4
9.028, t, 1H
J = 2.2 Hz
(5) 12C51H816O
(6) 「大」は4-5間、「小」は4-1間
2,6
8.903, d, 2H
J = 2.2 Hz
O2N
2
4
O2N
COOH
6
COOH
次回の予告
Q13
COOH
NMRスペクトル（４）
C-H
次回の達成目標
・
C=O
C
O
13C-NMRの解析法を理解し、説明できる。
・２次元NMRの解析法を理解し、説明できる。
N-O
KBr法：
固体試料をKBr結晶とともに粉砕し、錠剤状に成形して測定する方法。
試料を含んでいない参照用錠剤と比較する。KBrは500～4000 cm-1に
大きな吸収を与えないので、媒質として適している（ただし、水に溶けて
しまうので、含水試料には不適）。
6

Download Report