ヒドロホウ素化（Hydroboration）補足③ ただし、実際にはH－（ハイドライドイオン）は存在しないので、 BH3の空軌道（ルイス酸）に対するπ電子の攻撃と、カルボカ チオンに対するH－（ハイドライドイオン）の攻撃が同時に起こっ ていることに注意しよう（形式的でない見方）。 有機化学基礎Ⅰ H 第８回 H H B H H H R ヒドロホウ素化（Hydroboration）補足① ヒドロホウ素化（Hydroboration）補足④ テキスト9.11章 ヒドロホウ素化は最終的にアルコールが出来る反応。 H BH3 CH2R C R CH2 3 H2O2 B OH CH2R CH2 OH H OSO3H B(OH)3 H H H H BH3の空軌道（ルイス酸）をπ電子が攻撃することによって始 まる。 H H B H H C H H H B H R H C2H5 H H H C2H5 H2O OSO3H Δ H H H C2H5 OH H C C H H H H C R B H 一方、ヒドロホウ素化では、分子の端にOHが付いたアルコー ルが得られる。これがヒドロホウ素化が重宝される点。 H H テキスト9.11章 酸性条件下で水がある件に付加してアルコールを与える反応 では、分子の端にOHが付いたアルコールはできない。 H C テキスト9.11章 C H H H C C R ヒドロホウ素化（Hydroboration）補足② H H テキスト9.11章 次に、中間体カルボカチオンを、BH3のHがH－（ハイドライドイ オン）の形で攻撃することによって、一方の炭素にBH2が、もう 一方の炭素にHが付加した化合物が生成する（形式的な見 方）。 BH3 C R CH2R CH2 3 B H2O2 OH CH2R CH2 OH B(OH)3 H 本日の達成目標 「芳香族求電子付加脱離反応」 芳香族求電子付加脱離反応の機構と、反応性お よび配向性を決める原理を理解し、説明できる。 H H B H C R サブタイトル：「最先端？の入浴剤」 ブタイ 「最先端 浴剤 H H H H H R C H H H B C C H H H H C R H B C H H 1 本日のスケジュール ニトロ化①（求電子試薬をつくる） ★★★ １） 本日の達成目標・本日のスケジュール O ２） 基本パターン O H N 塩基 pKa －1.4 ４） 反応性・配向性 O H O O N O H O O ３） Workshop ! （やってみよう！その１） H O S O 14.4章 O S H O O O H 酸 pKa －10 ５） ハロゲン化、Friedel-Crafts反応 O ６） 本日のまとめ／次回の予告／今週の宿題 ７） Workshop ! （やってみよう！その２） O O S H O O O H 求電子試薬 ＝ニトロニ ウムイオン 13.12a、14.1～14.2、14.4～14.6 芳香族化合物に起こりやすい反応 O H N H2 O 14.12a、14.4章 ニトロ化②（付加ー脱離） ★★★ 14.4章 H E O E E 付加 Base H 水素引き抜き H N O N 芳香族性を回復して安 定化できるので有利 O O E E H Base B Base HSO 4－ H NO2 E E NO2 Base HH2SO 4 脱離 ニトロベンゼンは合成原料として有用 N NH2 NO2 N N OH X C NaNO2 H2 / Pd-C , , ・・・ , 14 求電子置換反応 ★ 14.12a、14.4章 Workshop ! （やってみよう！ その1） スルホン化 H E O O O O H O O H O O H2O Base ポイント ・求電子試薬はどう作られるか （酸はどのように反応に関わるか） ・芳香環の反応性 ・芳香環の反応位置（配向性） ・芳香族性 O S O H O H 酸 E H O H S S H O O H 塩基 Base E O S H O H 典型例 ・ニトロ化 ・スルホン化 ・ハロゲン化 ・Friedel-Crafts 反応 O E E H O O O 求電子剤 Base O H S O O S O O H O S O O H O H O O 希硫酸 SO3H H S O H O H S H2SO4 脱スルホン化 100℃ 2 配向性① ★★★ O H 14.9章 O H O H 配向性② ★★★ O H O H O 14.9章 O O O O N N O O O 2 N N 求電子試薬の反応： 電子密度が高いところへ反応しやすい 求電子試薬の反応： 電子密度が高いところへ反応しやすい 電子供与基をもつ芳香環には o 位と p 位（ o , p 配向性） O H OH 1）電子求引基はベンゼン環の電子密度を低下させるので、 電子求引基をもつ芳香環はベンゼンよりも反応性が低い。 OH OH NO2 HNO3 2）電子求引基をもつ芳香環に対しては、o位, p位よりも電子 密度が高いm 位に反応する（ m 配向性） H2O , NO2 エネルギーダイアグラムと反応中間体 ★ CH3 14.9章 CH3 E+ モノ置換ベンゼンのニトロ化の反応性と配向性 Y H E E 電子 供与性 CH3 CH3 反応中間体 求電子 攻撃 プロトン 引き抜き 生成系 O O －CH3 電子 吸引性 40 <2 58 27 58.1 3.7 38.2 (~ 0.06) 0 06) 37 1 62 26.4 71.6 <2 －CN － 16.8 80.8 1.9 －NO2 5.8×10－8 6.12 91.8 2.1 15 14.9章 O O O 2 N N N ~ 1000 パラ ベンゼン環の電子密度が高いほど、反応しやすい 配向性② ★★★ O －OH 14.10章 メタ オルト －COCH3 1.29×10－5 カチオン中間体の 安定性が生成物 を決める 原系 相対速度 －Br E H －Y ★★★ ハロゲン化 Br 14.4章 Fe(III)Br3 Br ルイス酸 触媒 Br Br Fe(III)Br3 H Br O O N O O N O O N O O 2 N Br Br Fe(III)Br3 Br Br Br Fe(III)Br3 Fe(III)Br3 H ニトロ基はベンゼン環から 電子を求引している 電子求引基はベンゼン環 の電子密度を低下させる Br Br Fe(III)Br3 Br Fe(III)Br3 + HBr 触媒再生 H+が脱離すると、芳香族性を回復 できて、より安定になる 3 ★★★ 14.5章 Friedel-Craftsアシル化①（求電子試薬をつくる） R R R C AlCl3 Cl O Cl C ルイス酸 フルオレッセインの合成 in 1871！ C AlCl3 Cl AlCl3 O O イオン対 強い蛍光を発する R R C C O O H2SO4 試験管 Cl レゾルシン（0.1 g） AlCl3 無水フタル酸（0.1 g） 濃硫酸 １滴 求電子試薬＝ アシリウムイオン 加熱（約１分）・・・融解する 黄色201号 3 M NaOH Friedel-Craftsアシル化②（付加ー脱離） ★★★ R 付加 H C C O H C 14.5章 フルオレッセインの仲間 R O AlCl3 Cl R R 脱離 C HCl AlCl3 O O RCOは電子吸引性なので、芳香環の電子 H+が脱離すると、芳 密度を低下させる。したがって、生成物にさ 香族性を回復できて、 らに求電子攻撃が起こる可能性は少ない より安定になる Friedel-Crafts反応： アルキル化 δ+ R AlCl3 Cl R Cl 14.5章 δ－ 生成物の反応生成物を予測せよ。ただし、ひとつの化合物が１回の 反応でいっぺんに２箇所以上反応することはないとする。 AlCl3 ルイス酸触媒 R δ+ δ－ Cl AlCl3 H R 29 Workshop ! （やってみよう！ その2） 答え NO2 HNO3, H2SO4 Cl AlCl3 NO2 Br2, FeBr3 Br H Cl R R C O AlCl3 アシル化では生成 物のアシル基が電 子求引性なので、 ２回目の反応が起 こる可能性はない R HCl AlCl3 触媒再生 アルキル化では生成物 のアルキル基が電子供 与性なので、環の電子密 度が上昇し、２回目の反 応が起こる（２つ目のRが 結合する）可能性がある BrBr , Fe 3 2,2FeBr Br Br HNO3, H2SO4 Br NO2 38% NO2 62% 4 （補足）反応中間体の安定性と配向性 本日のまとめ 求電子試薬への攻撃が第１段階 （求電子試薬はどのように作られるか） 芳香環では付加―脱離が第２段階 ・・・芳香族性を回復して安定化するため 配向性や反応性 ・・・どこの電子密度が高いか、中間体は安定か オルト置換体 E CH3 CH3 H E H H E CH2 H CH2 H E H E H CH2 H E E メタ置換体 E CH3 CH3 CH3 H E H E 確認＝本日の達成目標 「求電子付加脱離反応」 芳香族求電子付加脱離反応の機構と、反応性および配向性を 決める原理を理解し、説明できる。 H E 電子供与性の置換基は、 オルト・パラ置換によって 生じる正電荷を安定化で きる（共鳴構造式をたくさ ん描ける）が、メタ置換の 場合の正電荷は安定化 できない。したがって、オ ルト・パラ置換が、より起 こりやすい反応である。 19 20 反応中間体の安定性① ・・・配向性 今週の宿題 オルト置換体 ハンドアウト参照。 CH3 次回のテーマ 「カルボニルの反応①」 （サブタイトル：「アフリカの風土病」） H H E CH2 H CH2 H E CH3 CH3 CH3 H E H E H E オルト・パラ配向性 H CH3 CH3 E H H CH2 オルト・パラ置換によって オルト パラ置換によ て 生じる正電荷を安定化 H E パラ置換体 E H E 電子供与性の置換基 メタ置換体 主な範囲： 16.1～2、16.6～11、18.6a 次回の達成目標 カルボニル化合物の求核反応のパターンを理解し、 説明できる。 求核性と脱離能を理解し、活用できる。 CH3 H E H CH2 E H CH2 H E H H CH2 E H 20 反応中間体の安定性② ・・・配向性 オルト置換体 NO2 資料 電子吸引性の置換基 NO2 H E NO2 H E H E 環の電子密度を下げる ので、求電子反応に対 する反応性が低下 メタ置換体 NO2 NO2 NO2 H E H E H E パラ置換体 NO2 E H NO2 E H NO2 E H 反応しにくい（＝反応速 度が小さい）。電子吸引 性の置換基がオルト・パ ラ置換によって生じる正 電荷を不安定化するの で、オルト・パラ置換は 起こりにくい。よって、反 応が起こるとすればメタ 位に起こる。 5 （おまけ）Friedel-Craftsアシル化③（反応後の後処理） 14.5章 R R C AlCl3 C 錯体形成してしまうので、 AlCl3はやや過剰に必要 （よって、触媒ではない） O O AlCl3 δ+ δ－ 最後は水を使って「後処理」 R R C O AlCl3 AlCl3は水酸化物 になって、離れる。 C H2O O エオシン、エリスロシン Br Br HO O OH Br2 O HO I Br ハロゲンが付加しやす いのは、電子供与基が ベンゼン環の電子密度 を向上させているから を向上させているから。 O I HO I O OH O OH Br O O エオシン（赤色103号） 福神漬やソーセージの赤色 だった。赤インクの原料 I O O エリスロシン 赤色3号 I2を反応させるとエリスロシン ができる。 エオシンを使った太陽電池工作キット http://www.geocities.jp/wakasashinji/taiyou/nikki/2004/index.html http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/solar_cell/4_c_2.htm 6
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