エネルギー材料用電子伝導性酸化物ナノシートエネルギー材料用電子

エネルギー材料用電子伝導性
酸化物ナノシート
信州大学繊維学部精密素材工学科
准教授杉本渉
信州大学繊維学部精密素材工学科
教授高須芳雄
1
従来技術とその問題点
既に実用化されている大容量スーパーキャパ
シタ用電極には，ナノサイズの水和RuO2があ
るが，
多孔質構造の制御が困難
粒子間の水和量の制御が困難
粒子同士の電子的接触不足が懸念される
粒子内部の希少貴金属は利用されない
等の問題があり，さらなる大容量化，高出力化
が課題である。
2
各種電気化学エネルギーデバイス
8
10
携帯端末（携帯電話，PDA，PC）
Capacitors
Specific Power / W kg-1
7
10
6
10
5
10
4
10
移動用（自動車，電車）
ほか（エレベータ，コピー機，UPS）
Supercapacitors
3
10
2
10
1
10
Batteries
Fuel
Cells
重量エネルギー密度
100
0
10
-2
10
-1
0
1
2
3
10
10 10
10 10
Specific Energy / Wh kg-1
R. Kötz and M. Carlen,
Electrochim. Acta, 45 2483 (2000).
1
10-2
EDLC
Battery
Capacitor
容量エネルギー密度
充放電回数
10-4
充電時間
重量出力密度
容量出力密度
3
電気二重層キャパシタの動作原理
4
RuO2系電極の特徴
RuO2の一般的な性質
・ルチル構造
・耐酸性，耐アルカリ性
・広い電位窓で電気化学的に安定
・触媒活性
・レドックス活性
・良好な電気伝導性（金属的電導）
用
途
・工業電解における寸法安定性アノード（塩素工業，電解水）
・基材
・光触媒の助触媒
・スーパーキャパシタ材料
・（燃料電池助触媒）
問
題
・産出量（Ptの不純物として算出），価格
課
題
・イオン伝導性の付与
・微細化（高表面積化：ミクロ細孔は電気化学的に利用しにくい）
・異種材料との複合化（酸化物，有機物，炭素材料など：利用効率の増加）
5
酸化ルテニウム系材料設計のポイント
微粒子化モデル
材料設計指針
1500
1500
1000
500
0
0
0
5
10 15 20
Particle Diameter / nm
プロトンｰ電子パーコレーションモデル
D. Rolison et al., J. Phys. Chem. B, 106, 12677(2002).
σ(H+)paths
σ(e-)paths
C / F g-1
conductivity
Pc(H-)
Annealing temperature
x mol% H2O in RuO2•xH2O
プロトン移動度最適値モデル
J. Zheng et al., J. Phys. Chem. B, 106, 3592(2002).
700
Cp / F g-1
500
Pc(e-)
・微粒子＝大表面積
・プロトン伝導性は重要（大容量）
・電子伝導性も必要（高出力）
-1
1000
C/Fg
2
0.9 nm; 760 F/g
500
300
100
Ea / kJ mol-1
2000
SBET / m g
-1
Y. Takasu et al., Chem. Lett.,1235(1998).
8
6
4
2
0
100
200
300
Annealing temperature (˚C)
6
実証：RuO2/GCモデル電極
1400
担持量
C/Fg
-1
1200
キャパシタンス
1000
小
高
800
GC
600
400
GC
200
0
1
10
100
-2
(GC)
RuO2 loading / nmol cm
低
GC
大
微細化で限界容量は制御可能
レート特性は水和構造の制御が必要
Y. Takasu et al., Chem. Lett., 1235, 1998.
7
球状粒子vs板状結晶
5 nm
H+
RuO2
H+
プロトン: 表面核酸
電子: 粒子内部移動
~ µm
プロトンと電子が
２次元で移動
（別々のパスを確保）
HxRuO2+0.5x Electroconducting Oxide Layer
e–
Proton Conducting Hydrous Layer
~
µm
e–
~0.4 nm
e–
HxRuO2+0.5x Electroconducting Oxide Layer
Proton Conducting Hydrous Layer
H+
HxRuO2+0.5x Electroconducting Oxide Layer
H+
Proton Conducting Hydrous Layer
HxRuO2+0.5x Electroconducting Oxide Layer
8
層状ルテニウム酸（HRO；H0.2RuO2.1･nH2O）
K2CO3:RuO2=5:8
K0.2RuO2.1
calcination (850˚C, 12 h, Ar flow)
grind, H2O wash, dry (120˚C)
K0.2RuO2.1
H0.2RuO2.1
proton exchange（1 M HCl, 60˚C）
H2O wash, dry (120˚C)
H0.2RuO2.1･nH2O
a*
b*
60 nm
W. Sugimoto et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4092 (2003)
9
層状RuO2のナノシート化
H0.2RuO2.1
aq.C2H5NH3+OH–
Ion Exchange
(H+↔C2N+)
[RuO2.1]0.2–
H+ H+ H+ H+
[RuO2.1]0.2–
H+ H+ H+ H+
[RuO2.1]0.2–
EA-HRO
intercalation compound
Carbon
particles
aq.(C4H9)4N+OH–
Ion Exchange
(C2N+↔TBA+)
TBA-HRO
intercalation compound
Disperse in H2O
Centrifugal collection (2 krpm)
HRO
N+ nanosheets
–+
N
–
N+
–
–
Colloidal HRO-nanosheets
N+
N+
–
W. Sugimoto et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4092 (2003)
–
30 nm
–
–
N+
10
ナノシート化の効果
RuO2 Nanosheet 660 F g–1
Layered RuO2 390 F g–1
従来結晶性RuO2比で約１０倍の容量増達成
W. Sugimoto et al., Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4092 (2003)
11
透明・フレキシブル蓄電素子
15 sec 30 sec
60 sec 90 sec
120 sec
E=5V
d = 1 cm
t = 30 min
15
6
10
4
5
2
Capacitance / mF
Capacitance / mF cm
-2
8
蓄電素子の透明化に成功
E =10 V
d = 2 cm
0
0
20
40
60
EPD time / sec
80
0
100
12
RuO2 µ-Supercapacitor
3
1.0
2
H2SO4
0.8
Nafion 5 μL
0
0.4
-1
0.2
0
-2
0.5 M H2SO4
-3
––––
––––
––––
Nafion 10 μL
0.6
E/V
C / mF
1
-0.5
2 mV s–1
50 mV s–1
500 mV s–1
0
20
40
60
80
t / sec
0
E/V
0.5
3 mm2の電極で
1 mF級マイクロスーパーキャパシタ
本研究は早稲田大学の逢坂研究室と
共同で実施したものである
13
透明／フレキシブル素子
n型半導体: ITO等
p型半導体: CuAlO2等
トランジスタ: ZnO，有機
色素増感太陽電池
(桐蔭横浜大，PECCELL)
応用:
帯電防止膜，タッチパネル，色素増感太陽電池，
ディスプレイ，ヒーター，デフロスター，スマート窓，
ウェアラブル等
http://www.peccell.com/
レインボーセル (岐阜大学)
http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/special/frame1.htm
TFT (東京工業大学)
Nomura et al, Nature, 432, 488 (2004).
14
マイクロパワーソース
μ－センサ，μ通信デバイス
・µ-DMFC/Supercapacitor Hybrid
・µ-Battery/Supercapacitor Hybrid
・µ-DMFC/Battery/Supercapacitor Hybrid
15
PEFC・DMFC用アノード/カソード触媒
Pt系合金触媒（PtRu,PtCo,PtFe...）
利点
・高い耐CO被毒性
・メタノール酸化活性
課題
・メタノール酸化活性の向上
・金属触媒の劣化
（Pt，第２金属の溶出による触媒・電解質膜劣化）
→ 活性向上＆耐久性向上
16
高耐久性（アノード）
50
耐久性の向上
j / A (g-Pt)
-1
40
30
(c)
(d)
20
HROns-Pt/C
10
0
0
HROns-Pt/C：加速試験前
(a)
HROns-Pt/C：加速試験後
(b) Pt/C
Pt/C：加速試験前
Pt/C：加速試験後
50
100
150
-46%
-80%
200
t / min
耐CO被毒性，メタノール酸化活性，耐久性の向上に成功
加速試験条件
0.05-1.2 V vs. RHE, 50 mV s-1
100cycle +1100cycle
電解液：0.5 M H2SO4＋1 M CH3OH
17
分極電位：0.5 V vs. RHE、温度：60℃
高耐久性（カソード）
0
j / A (g-Pt)
-1
-50
耐久性の向上
0.85 Vにおける酸素還元活性
-100
(b)
Pt/C：加速試験前
Pt/C：加速試験後
(a)
-150
-61%
(d)
-200
(c)
HROns-Pt/C：加速試験前
HROns-Pt/C：加速試験後
-26%
-250
0
0.2
0.4
0.6
E / V vs RHE
0.8
1.0
1.2
カソード触媒活性向上，耐久性の向上
サイクル条件電解液：O2飽和 0.5 M H2SO4、温度：60℃、
走査速度：50 mV/s、電位範囲：0.05 ～ 1.2 V vs. RHE
LSV条件電解液：O2飽和 0.5 M H2SO4、温度：60℃、
18
走査速度：5 mV/s、回転数：2000 rpm
新技術の特徴・従来技術との比較
新材料の合成により，従来技術の問題点であった，
多孔質構造の制御
粒子間の水和量の制御
粒子同士の電子的接触不足
粒子内部の利用されない希少貴金属
を改善することに成功した。
19
想定される用途
9 これまでにない高付加価値蓄電素子
・フレキシブル
・透明
・超小型
9 新規な燃料電池触媒
9 透明電極
など，広範な応用が期待される
20
実用化に向けた課題
現在，さらに薄いRuO2ナノシートを開発中である。
また，RuO2の代替材料探索を実施している。
目下，各種データを取得中である。
実用化に向けて，市場・用途の拡大が課題。
21
企業への期待
電気化学エネルギー変換や蓄積以外の分野での
様々な利用が期待される。
当方にはその設計，評価，解析技術が不足。
新しい分野での用途開発，技術を持つ企業との共同
研究を希望。
22
本技術に関する知的財産権
名称
出願番号
特願2007-11248
出願人
発明者
信州大学，
エヌ・イー
ケムキャッ
ト（株）
杉本渉・高須
芳雄・伊藤賢
透明薄膜電極およびそれを
有する電気化学蓄電素子
特願2005-051067
信州大学
杉本渉，高須
芳雄，村上泰
層状ルテニウム酸化合物膜
特願2005-044963
信州大学
杉本渉，高須
芳雄，村上泰
ルテニウム酸ナノシートお
よびその製造方法
特願2004-054577
杉本
US2004-809896
Korea2004-7241
CN10-2004-0020333
CN2004-10031405
ルテニウム酸ナノシートお
よびその製造方法
渉
高須芳雄，村上
泰，杉本渉
23
お問い合わせ先
信州大学地域共同研究センター
Tel: 026-269-5620
Fax: 026-269-5630
[email protected]
（株）信州TLO
Tel: 0268-25-5181
Fax: 0268-25-5188
[email protected]
24

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