大山浩司（大阪府環境農林水産総合研究所）

1
GC/TOFMSを用いた環境、廃棄物中の
有害化学物質の分析に関する基礎的検討
大山浩司（大阪府環境農林水産総合研究所）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
飛行時間型質量分析計（TOFMS）の特徴
2
極めて短時間で全域の質量スペクトルが得られる
イオンの透過性が高く、分析計に導入されたイオンの
大部分が検出器へ到達するので高感度である
質量と飛行時間との関係が単純であり、質量校正に
おける系統誤差が少ない
原理上質量測定範囲に上限がない
以上の特徴からTOFMSでは‥‥
精密質量測定
FastGC測定
スキャンモードでの高感度測定
が可能である。
JMS-T100GC 取扱説明書より
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
3
装置写真
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
4
事例① 水中農薬の迅速分析
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
残留農薬分析の現状




5
食品衛生法、水道水質基準の改正
農薬のポジティブリスト制度の導入
農薬が原因であると思われる魚の大量死の報告
食品中の残留農薬による健康被害の報告
多成分の農薬の一斉迅速分析への需要の増加
現在広く用いられている四重極GC/MSを用いた方法は
 測定時間が長い
 妨害物質の影響を受けやすい
 追加物質の測定メソッド作成が煩雑である
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
6
農薬分析にGC/TOFMSを用いると‥‥
高速でのスペクトル記録が可能である。
（最速25scan/sec、四重極MSでは1scan/sec程度）
⇒短時間で多くの成分を溶出させるfastGCを
行っても精度が落ちない
高分解能（5000以上）での測定が可能である。
⇒妨害物質の影響を低減できる。
一度に高感度に高質量範囲のスペクトル記録が可
能である。
⇒追加物質でも煩雑な測定メソッドの作成を
行うことなく分析が可能である。
‥‥と考えられる。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
7
GC/MS測定条件
カラム
HP-5MS,15m×0.25mm,f.t.0.25μm
70℃(1.5min)→60℃/min→130℃(0min)
恒温槽昇温条件
GC
→30℃/min→300℃(3min)
注入口温度
220℃
Agilent
注入法
splitless
6890N
キャリアガス
He,1.0mL/min(const.flow)
purge time
1.5min
注入量
1μL
分解能
5000～5500
MS
スペクトル記録速度
5scan/sec
スキャン質量範囲
50～400 m/z
JMS-T100GC
イオン化電圧
70ev
"AccuTOF-GC"
イオン化電流
300μA
イオン源温度
250℃
検出器電圧
2500V
測定時間
11.16min
GC接続管温度
250℃
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
8
分析方法①




標準溶液は水質分析用68種農薬混合標準液、内
標準物質としてanthracene-d10,fluoranthened10,chrysene-d12（和光純薬製）を使用
検量線は5～1000ng/mlの濃度範囲内の5点の濃
度で各濃度3回測定を行い、内標準法で作成
装置検出下限（IDL）はn=7、測定方法の検出下
限（MDL）と添加回収試験はn=5で算出
MDL、添加回収試験に使用した試料は河川水に
農薬混合標準液を添加したものを使用
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
分析方法②
9
検体（500 ml)
抽出（ジクロロメタン50 ml×2回）
抽出液
脱水・濃縮・ヘキサン転溶
濃縮液(1 ml)
内部標準添加（各50 ng）
GC/TOFMS測定
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
10
①測定時間
TIC[1]; / EI+ / st1000-1
x106
強度 (12153513)
12
6.268
Etfenprox
約8.5分で溶出
10
4.359
8
Fast GC
6
分析時間が約1/4に！
4
2
0
TIC[1]; / EI+ / pest68-1000ppb
x103
強度 (1738458)
9.862
1500
Normal GC
7.679
Etfenprox
約34分で溶出
19.791
1000
16.493
500
0
5
10
15
20
経過時間[min]
25
30
35
40
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
11
②ピーク形状
マスクロ[1];172.93000..172.98000; / EI+ / Rugged check-1
マスクロ[1];172.93000..172.98000; / EI+ / Recovery-1
強度 (5231)
強度 (2777)
7.130
4000
7.130
7.173
1 scan/sec
2000
5 scan/sec
1000
2000
0
7.20
経過時間[min]
7.40
7.20
経過時間[min]
7.40
Propiconazole（window幅:0.05 Da）のマスクロマトグラム
TOFMSの高速スペクトル記録により、FastGCにより1つ
のピークの幅が2~3秒になってもきれいなクロマトグラム
が得られる。このことは、FastGCにおいて定量精度を確
保する点で重要である。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
12
③質量電荷比（m/z）選択性（１）
m/z:194.5~195.5（1 Da）
マスクロ[1];194.50000..195.50000; / EI+ / Recovery-1
強度 (2281)
5.590
2000
5.005
4.360
5.843
1000
0
4.5
5.0
5.5
経過時間[min]
6.0
6.5
7.0
6.0
6.5
7.0
m/z:194.91~194.96（0.05 Da）
マスクロ[1];194.91000..194.96000; / EI+ / Recovery-1
強度 (2281)
2000
1000
0
4.5
5.0
5.5
経過時間[min]
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
13
③質量電荷比（m/z）選択性（２）
m/z:194.5~195.5（1 Da）
マスクロ[1];194.50000..195.50000; / EI+ / Recovery-1
m/z:194.91~194.96（0.05 Da）
マスクロ[1];194.91000..194.96000; / EI+ / Recovery-1
強度 (1298)
x 5
6.808
強度 (1298)
x 1
x 50
SN:49.4
SN:49.4
6.837
6.904
1000
x 1
SN:208.7
SN:208.7
6.831
6.904
1000
0
0
6.80
7.00
経過時間[min]
6.80
7.00
経過時間[min]
Window幅の違いによるSN比の変化
TOFMSの高分解能（半値幅5000以上）により、クロマト
グラムの選択性が上昇する。また高分解能により、ノイズ
を軽減でき、それによってSN比が向上する。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
14
④定量精度（１．IDL）
装置検出下限（IDL）
頻度
頻度
35
30
25
20
15
10
5
0
累積 %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
120%
100%
80%
60%
40%
20%
0%
IDL（ｐｇ）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
15
④定量精度（２．添加回収試験）
添加回収試験結果
25
15
10
5
75
～
85
85
～
95
95
～
10
5
10
5～
11
5
11
5～
12
5
12
5～
13
5
13
5～
14
5
14
5～
0
～
75
頻度
20
添加回収率（％）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
16
④定量精度（３．MDL）
0. 0.0
02
2
～
0. 0.0
03
3
～
0. 0.0
04
4
～
0. 0.0
05
5
～
0. 0.0
06
6
～
0. 0.0
07
7
～
0. 0.0
08
8
～
0
0. .09
09
～
0.
1
0.
1～
14
12
10
8
6
4
2
0
～
頻度
測定方法の検出下限（MDL）
MDL（mg/L）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
17
⑤GC/TOFMSの安定性
Change of Relative Sensitivity
9
2.1%
Analyte Area/IS Area
8
pyriproxyfen
TPN
chloroneb
atrazine
butamifos
napropamide
anilofos
CNP
7
2.8% 1.5%
1.6%
6
5
1.3%
4
3
2
3.0%
2.0%
5.1%
1
0
1
11
21
31
41
51
61
71
81
91
Injection number
100回連続測定時の相対感度の変動
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
まとめ





18
GC/TOFMSの高速スペクトル記録を使用すること
で、分析時間を約1/4に短縮することが可能である。
GC/TOFMSでの測定は四重極MSのSIMモードで
の測定と同程度の感度で定量分析できる。
TOFMSの高分解能により妨害物質の影響が減少
し、高感度で分析できる。
スキャンモードでの測定なので追加対象物質の測
定も容易に可能である。
相対感度の変動が小さいので、長時間連続測定も
十分可能である。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
19
事例② 河川、海域底質中の
PCBの迅速分析
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
PCB分析の現状
20
PCB特別措置法の施行によりPCB廃棄物の広域処
理が全国で開始されている
一方で、数百万台ともいわれているPCB汚染の疑い
のある機器等の汚染の有無を迅速に判定するための分
析法への要求が高まっている。
しかし現在の公定法では分析時間、費用の点で
問題がある
そこで今回、GC/TOFMSを用いて、PCB分析
の迅速化の検討を行った。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
21
方法①（GC/MS測定条件）
カラム
恒温槽昇温条件
GC
注入口温度
Agilent
注入法
6890N
キャリアガス
purge time
注入量
分解能
MS
スペクトル記録速度
スキャン質量範囲
JMS-T 100GC
イオン化電圧
"AccuTOF-GC "
イオン化電流
イオン源温度
検出器電圧
測定時間
GC接続管温度
HP-5MS,15m×0.25mm ,f.t. 0. 25μm
110℃(1min)→40℃/min→300℃
300℃
splitless
He,1.5mL/min(const.flow)
1min
1μL
5000～5500
5scan/sec
50～550 m/z
70ev
300μA
250℃
2500V
8.75min
250℃
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
22
方法②





標準物質はWellington社製PCB Window混合液BPWD、内標準物質としてWellington社製13C標識PCB
混合液MBP-MXCを使用、各塩素化体ごとに定量。
検量線は1~250ng/mlの濃度範囲内の8点の濃度で
各濃度3回測定を行い、内標準法で作成
装置検出下限（IDL）はn=7で算出
測定方法の検出下限（MDL）はブランクが検出されな
い底質約10gに、標準物質に含まれる各PCB異性体
を300pg添加、通常の前処理を行ったものを測定し
算出、n=5。
回収率はブランクが検出されない底質約10gに、標準
物質に含まれる各PCB異性体を10ng添加、通常の
前処理を行ったものを測定し算出、n=5。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
23
方法③前処理方法
底質試料（乾泥、約10ｇ）
ソックスレー抽出（トルエン、16時間）
内部標準添加
通常処理
硫酸処理
簡易処理
DMSO/n-ヘキサン抽出
シリカゲルカラム処理
多層シリカゲルカラム処理
濃縮、転溶（ノナン、100μL)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
24
①クロマトグラム
HeptaCBs
HexaCBs
PentaCBs
TetraCBs
TriCBs
Kanechlor混合液の3~7PCBsのマスクロマトグラム（Window幅：0.05Da）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
25
①クロマトグラム
HRMS
Column:HT-8PCB 60m×0.25mm
Oven:120℃(2min)-20℃/min160℃-5℃/min-320℃(9min)
マスクロ[1];325.85000..325.90000; / EI+ / kanecrol
x103
強度 (63283)
4.638
4.817
4.937
50
TOFMS
（FastGC）
4.531
0
4.2
4.4
4.6
4.8
経過時間[min]
5.0
5.2
HRMSとTOFMS（FastGC）のクロマトグラムの比較（Kanechlor mixture,5CBs）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
26
①クロマトグラム
マスクロ[1];325.85000..325.90000; / EI+ / Kanechlor
x103
強度 (84097)
80
4.677
1scan/sec
4.861
4.577
4.977
20
4.2
4.4
4.6
4.8
経過時間[min]
5.0
5.2
マスクロ[1];325.85000..325.90000; / EI+ / kanecrol
x103
強度 (63283)
4.638
5scan/sec
4.817
4.937
50
4.531
0
4.2
4.4
4.6
4.8
経過時間[min]
5.0
5.2
スペクトル記録速度の違いによるクロマト形状の変化（Kanechlor mixture,5CBs）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
27
②GC/TOFMSの定量精度
Isomer
#1
#3
#10
#15
#19
#37
#54
#77
#104
#126
#155
#169
#188
#189
#202
#205
#208
#206
#209
Retension
time(min)
2.94
3.20
3.33
3.82
3.69
4.36
3.99
4.84
4.32
5.24
4.62
5.60
5.04
5.76
5.42
5.95
5.83
6.11
6.28
correlation
coefficient
0.9996
0.9999
0.9993
0.9998
0.9997
0.9992
0.9988
0.9998
0.9998
0.9993
0.9994
0.9984
0.9998
0.9989
0.9999
0.9996
0.9997
0.9998
0.9999
IDL(pg) RSD(%) MDL(pg) RSD(%)
Recovery(%) RSD(%)
n=5
0.2
0.3
0.2
0.7
0.3
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
0.2
0.3
0.3
0.1
0.1
0.3
0.5
0.4
0.4
91
100
85
101
85
104
74
107
89
117
73
106
85
99
86
91
125
98
95
7.0
7.9
6.8
16
9.8
5.6
6.2
5.9
7.8
6.8
6.7
7.7
9.1
3.3
3.1
8.3
12
13
12
2.7
0.6
0.7
1.5
0.8
1.2
0.8
0.9
0.8
1.5
0.7
0.9
0.9
1.1
1.1
0.9
1.8
0.8
1.1
15
5.6
6.6
9.6
8.2
10
8.4
6.2
7.4
9.5
7.4
7.1
8.8
8.8
12
8.2
14
7.4
10
2.3
2.5
2
1.2
1.9
3.2
4.3
2.3
2.2
1.3
1.9
2
2.1
2
2.3
1.8
2.9
1.3
2.4
標準物質のPCBの定量に関する各種データ
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
28
②GC/TOFMSの定量精度
TOFMS測定値/HRMS測定値
(%)
TotalPCBs
160
140
120
100
80
60
40
0.01
0.1
1
10
100
HRMS測定値(ng/g-dry)
1000
10000
TOFMSとHRMSの底質中のPCBの定量結果の比較（全PCBs）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
29
②GC/TOFMSの定量精度
DiCBs
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
MonoCBs
200
150
100
50
0
0.0001
0.001
0.01
0.1
HRMS測定値(ng/g-dry)
1
10
160
140
120
100
80
60
40
0.001
0.01
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
160
140
120
100
80
0.1
1
10
100
HRMS測定値(ng/g-dry)
100
1000
1000
10000
TetraCBs
TriCBs
60
40
0.01
0.1
1
10
HRMS測定値(ng/g-dry)
1000
10000
160
140
120
100
80
60
40
0.01
0.1
1
10
100
HRMS測定値(ng/g-dry)
TOFMSとHRMSの底質中のPCBの定量結果の比較（1~4PCBs）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
30
②GC/TOFMSの定量精度
HexaCBs
160
140
120
100
80
60
40
0.01
0.1
1
10
100
1000
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
PentaCBs
160
140
120
100
80
60
40
0.01
0.1
HRMS測定値(ng/g-dry)
160
140
120
100
80
60
40
0.001
0.01
0.1
1
HRMS測定値(ng/g-dry)
100
1000
OctaCBs
10
100
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
TOFMS測定値/HRMS測
定値(%)
HeptaCBs
1
10
HRMS測定値(ng/g-dry)
160
140
120
100
80
60
40
0.0001
0.001
0.01
0.1
HRMS測定値(ng/g-dry)
1
10
TOFMSとHRMSの底質中のPCBの定量結果の比較（5~8PCBs）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
③前処理の簡略化の可能性
31
マスクロ[1];255.50000..256.50000; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
強度 (85505)
3.856
Mass Window:255.5~256.5
4.228
5.887
50
0
マスクロ[1];255.94000..255.99000; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
強度 (85505)
80
3.856
Mass Window:255.94~255.99
0
3.0
4.0
5.0
経過時間[min]
6.0
7.0
簡易前処理を行った河川底質検体のマスクロマトグラム
（3CBs、Mass window 上:1Da,下:0.05Da）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
③前処理の簡略化の可能性
32
マスクロ[1];255.50000..256.50000; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
Mass Window:255.5~256.5
強度 (85505)
3.856
80
4.228
夾雑物の影響で、PCBの
ピークが確認できない
0
3.5
4.0
経過時間[min]
4.5
マスクロ[1];255.94000..255.99000; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
強度 (85505)
3.856
80
Mass Window:255.94~255.99
0
3.5
4.0
経過時間[min]
4.5
簡易前処理を行った河川底質検体のマスクロマトグラム
（拡大、3CBs、Mass window 上:1Da,下:0.05Da）
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察
③前処理の簡略化の可能性
33
マスクロ[1];255.94000..255.99000; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
強度 (85505)
3.856
80
TriCBsのマスクロマトグラム
（Mass Window: 255.94~255.99)
0
3.5
4.0
経過時間[min]
MS[1];3.908; / EI+ / sed-Shinmikunibashi
x103
このピークのマススペクトル
夾雑物由来のピーク
強度 (39210)
30
PCB由来のピーク
4.5
257.24837
255.98324
256.24059
258.25616
257.98050
259.26371
0
255.0
256.0
257.0
質量電荷比(m/z)
258.0
259.0
簡易前処理を行った河川底質検体のマススペクトル
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
まとめ




34
GC/TOFMSの高速スキャンモードを使用す
ることで、PCBのクロマト形状を大きく変える
ことなく分析時間を大幅に短縮することが可
能である。
底質のMDLで0.7~2.7pgの範囲内にあり、簡
易測定としては十分な感度がある。
HRGC/HRMSの測定値との比較ではよい相
関が得られており、十分な定量精度を有して
いる。
高分解能での測定により夾雑物の影響を低
減できるので、前処理の簡略化が可能である
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
35
事例③ 環境、廃棄物中の
POPsの一斉分析
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
36
はじめに
GC/HRMS法を用いたPOPsの分析は高感度、高選択性で
ある。その一方で多成分の測定の際は・・・
グルーピング等の測定メソッド作成が必要である。
1検体で複数回の測定を必要とする。
など、やや煩雑な面がある。
これまでにGC/TOFMSを用いることで、スキャンモードで農
薬等の高感度一斉分析が可能であることがわかった。これ
らの経験から、GC/TOFMSを用いてPOPsを分析することで、
GC/HRMS法より簡便にかつ短時間に分析が可能であると
考え、検討を行った。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
方法①（GC/MS測定条件）
column
oven
GC
injection temperature
Agilent
injection type
6890N
carrier gas
splitless period
injection volumn
resolution
MS
scan speed
mass range
JMS-T100GC
ionization voltage
"AccuTOF-GC"
ionization current
ion source temperature
detector voltage
measurement time
transfer line temperature
37
DB-5MS,15m×0.25mm,f.t.0.25μm
110℃(1.5min)→40℃/min→300℃
300℃
splitless
He,1.0mL/min(const.flow)
1.5min
1μL
5000～5500
5scan/sec
100～550m/z
70ev
300μA
250℃
2500V
9.25min
250℃
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
38
方法②（抽出、前処理方法）
底質試料（湿泥、約10ｇ）
内部標準添加
ソックスレー抽出（アセトン３時間→トルエン18時間）
酸化処理
フロリジルカラム処理
DMSO/n-ヘキサン抽出
濃縮、転溶（ノナン、100μL)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
結果と考察 (クロマトグラム①）
39
TIC[1]; / EI+ / PCBPOPs
x103
強度 (3892139)
3.266
4.603
5.185
3000
3.825
4.277
5.670
4.111
2000
1000
0
3.0
4.0
5.0
6.0
経過時間[min]
7.0
8.0
9.0
Total ion chromatogram of Kanecrol and chlorinated organic pesticides
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
40
結果と考察(クロマトグラム②）
HeptaCBs
HexaCBs
PentaCBs
HCB
TetraCBs
HexaCBs
TriCBs
PentaCBs
3~7CBs chromatogram of Kanecrol and chlorinated organic pesticides
(mass window: 0.1Da)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
41
結果と考察（クロマトグラム③）
a-HCH
b-HCH
g-HCH
a-HCH
Aldrin
transChlordane
cisChlordane
HCH
Dieldrin
Endrin
Drins
Chlordane
4,4’-DDD
DDD,DDT
2,4’-DDD
2,4’-DDT
4,4’-DDT
Mass chromatogram of chlorinated organic pesticides (mass window: 0.1Da)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
42
結果と考察（検量線の評価①）
13C Monitor ion: 289.8303
4
y = 0.7432x
2
R = 0.9896
Native area/IS area
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
1
2
3
4
5
6
Native conc/IS conc
Calibration curve of HCB
[Internal standard(13C-HCB) monitor ion: 289.8303]
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
43
結果と考察（検量線の評価②）
JMS-700D
13C 35Cl 37Cl
6
5
JMS-T100GC
MS[1];4.188; / EI+ / POPs-st1000
3
x10
強度 (46430)
289.82550
C635Cl237Cl4
40
C635Cl237Cl４と
13C 35Cl 37Cl
6
5
が分離されずに、１つの合成
されたピークとなる。
20
0
289.5
290.0
質量電荷比(m/z)
Mass spectrum of 1000ppb HCB(C635Cl237Cl4)
and 100ppb 13C-HCB(13C635Cl537Cl)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
44
結果と考察（検量線の評価③）
13C Monitor ion: 293.8244
16
Native area/IS area
14
y = 2.9738x
R 2 = 0.9999
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
Native conc/IS conc
4
5
6
Calibration curve of HCB
[Internal standard(13C-HCB) monitor ion: 293.8244]
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
45
結果と考察（検出下限値）
Isomer
#1
#3
#10
#15
#19
#37
#54
#77
#104
#126
#155
#169
#188
#189
#202
#205
#208
#206
#209
HCB#
Retension
time(min)
3.45
3.74
3.85
4.39
4.22
4.93
4.53
5.41
4.87
5.80
5.17
6.16
5.58
6.32
5.96
6.50
6.37
6.66
6.84
4.12
IDL(pg)
n=7
0.2
0.3
0.2
0.7
0.3
0.2
0.2
0.2
0.3
0.3
0.2
0.3
0.3
0.1
0.1
0.3
0.5
0.4
0.4
0.2
RSD(%) Isomer
7.0
7.9
6.8
16
9.8
5.6
6.2
5.9
7.8
6.8
6.7
7.7
9.1
3.3
3.1
8.3
12
13
12
5.0
a-HCH#
b-HCH#
g-HCH#
d-HCH
Aldrin#
Dieldrin#
Endrin#
trans-Chlordane#
cis-Chlordane
Oxychlordane#
trans-Nonachlor#
cis-Nonachlor
Heptachlor#
Heptachlor-exo-epoxide#
2,4'-DDT
4,4'-DDT#
2,4'-DDE
4,4'-DDE#
2,4'-DDD
4,4'-DDD#
Retension
time(min)
4.09
4.23
4.28
4.43
4.88
5.39
5.50
5.19
5.25
5.09
5.27
5.56
4.69
5.07
5.57
5.73
5.19
5.34
5.38
5.55
IDL(pg)
n=7
0.4
0.8
0.7
0.9
1.7
5.5
8.7
0.1
0.3
5.8
0.6
0.3
1.6
0.7
0.4
0.4
0.3
0.3
0.3
0.4
RSD(%)
5.1
11
9.3
12
7.4
16
7.4
3.6
9.0
17
16
7.4
8.8
7.7
13
12
7.1
4.8
7.3
11
Retension time and IDL of POPs
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
46
結果と考察（実試料測定①）
Mass window: 255.91~256.01
３CBｓのピーク
Mass window: 255.7~256.7
夾雑物（油分？）の影響
3CBs chromatogram of river sediment
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
47
結果と考察（実試料測定②）
Mass window: 234.95~235.05
4,4’-DDD
2,4’-DDD
Mass window: 234.7~235.7
DDD chromatogram of river sediment
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
48
結果と考察（HRMS法との比較)
6
25
y = 0.9918x - 0.0171
R2 = 0.9471
y = 1.0231x - 0.0048
2
R = 0.9835
5
20
TOFMS(ng/g)
TOFMS(ng/g)
4
15
3
10
2
15
00
00
1
5
2
10
3
15
HRMS(ng/g)
HRMS(ng/g)
4
20
5
25 6
Relativity of TOFMS method and HRMS method
(Concentrations of POPs in river sediment)
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
49
まとめ




GC/TOFMSを用いることで、POPsを簡便か
つ迅速に分析を行うことが可能である。
検量線作成時には、内部標準物質のモニ
ターイオンの設定に注意を払う必要がある。
GC/HRMSと比較して、検出感度は劣るが同
程度の前処理で分析が可能である。
実試料の定量結果は、GC/HRMSとの結果と
ほぼ良好な相関を示しており、信頼性のある
ものであった。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
50
最後に‥‥
TOFMSを用いることで‥‥
高速でのスペクトル記録による精度の高いFastGCが
可能である。
高分解能の特徴を生かした分析（前処理の省略など）
簡単に高分解能でのスキャン測定が行えることにより、
より精度の高い定性分析が可能である。
今後のTOFMSに必要と思われるもの
ダイナミックレンジの向上
TOFMSの性能を存分に活かせる解析ソフトの開発
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」
51
ご清聴ありがとうございました。
なお、本研究の一部は環境省受託事業である、
循環型社会形成推進科学研究費（K２２０３７）の
助成を受けて実施したものである。
2010年12月11日第10回e-シンポ「環境及び食品の分析技術の現状」

Download Report