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メモー３： Rouseモデルの簡略版
分子鎖はバネと見なせる
排除体積効果を無視すると、熱平衡での分子鎖の形は単純なランダムウォークになり、末端間
⎛
3 2⎞
R となる。ここで R0 は分子鎖のおよその
⎝ 2R02 ⎟⎠
ベクトル R の分布はガウス分布 P(R) ∝ exp ⎜ −
広がりで、 b  モノマーの大きさ、 0 = 熱平衡での平均として
R0 ≡
R2
0
 N 1/2b
(1)
⎛ U(R) ⎞
⎟ とみなすと、
⎝ k BT ⎠
この分布をボルツマン分布 P(R) ∝ exp ⎜−
ポテンシャル U(R) =
バネ定数 k N =
kN 2
R
2
3k BT
3k T
1
= B 2 ∝ 2
R0
Nb
N
復元力 F = −kN R x-成分は Fx = −kN Rx
(2)
(3)
(4)
分子鎖は、このようなバネ定数を持つバネ（エントロピーバネ）とみなせる。
Rouse モデル（を簡略化したモデル）
分子鎖を、2個のビーズをバネ定数 k N のバネで繋いだもので近似する。ビーズ間を結ぶベクト
ル（あるいは末端間ベクトルとみなしてもよい）を R 、重心の位置ベクトルを R G とする。
重心の運動
重心は単純なブラウン運動をする：
 G + f(t) = 0
−ζ N R
(5)
重心が動くときに働く摩擦力は、個々のモノマーに働く摩擦力の和になるので、重心に対する摩
擦係数 ζ N も、モノマー１個の摩擦係数 ζ1 の和になる（モノマーが N 個あれば ζ1 の N 倍）：
重心運動の摩擦係数 ζ N = Nζ1 ∝ N
(6)
Einstein の関係により
重心拡散係数 D =
k BT
kT
1
= B ∝ ζN
Nζ1
N
(7)
バネの運動
 、及びランダムな力 f(t) のつりあい
バネの運動は、バネの復元力 −kN R 、摩擦力 − ζ N R
 + f(t) = 0 つまり R
 =−
−kN R − ζ N R
kN
1
R+
f (t)
ζN
ζN
(8)
から決まる。（ ζ N は重心の摩擦係数と完全に同じではないが、 N に比例する点は同じ）。これは
１階線形非斉次の微分方程式で、すでに何回か出てきたものと同じ形。特に緩和時間は
Rouse緩和時間 τ R ~
ζ N ζ1b 2 2

N ∝ N 2
k N k BT
(9)
これが、変形した（配向した、あるいは伸びた）分子鎖が、熱平衡に戻るのに必要菜時間。
(7)(9)より
Dτ R ~ R0 2 ~ Nb 2
(10)
つまり、
緩和時間 τ R 程度の時間経過すると、重心は分子鎖の広がり R0 程度拡散している
ことがわかる。
応力を表す式
このような分子鎖が多数あるとき、観測される応力は
Rx Ry
ずり応力 σ xy = ν kN Rx Ry = 3ν kBT
R0
2
（ R0 ≈ N 1/2 b ）
(11)
で与えられる。但し
ν = 単位体積あたりの分子鎖の本数
=
cN A
M
(12)
（c =単位体積中に存在する高分子の質量（溶融体なら試料の密度 ρ ））
熱平衡では Rx と Ry に相関は無く、 Rx Ry
0
= Rx
0
Ry
0
= 0 。つまり σ xy =0 である。
(Rx , Ry ) = (+,+) あるいは (−,−) の分子鎖が、 (+,−) あるいは (−,+) の分子鎖より多い
という「配向」が生じて始めてずり応力 σ xy が発生する。
応力緩和
ひずみ γ 0 の瞬間変形を与えると、 R は
Rx → Rx′ = Rx + γ 0 Ry 、 Ry → Ry′ = Ry
(13)
と変化する。変形前は熱平衡だったので、変形直後は
Rx′ Ry′ =
(R
x
+ γ 0 Ry ) Ry
0
= Rx Ry
0
+ γ 0 Ry
2
0
= 0 + γ0
R2
3
0
=
1 2
R0 γ 0
3
(14)
よって、変形直後の応力は
1
σ xy (t = +0) = ν k B R0 2γ 0 = ν kBT γ 0 ∝ γ 0
3
(15)
これは与えたひずみ γ 0 に比例しているので、比例係数として変形直後の弾性率
G ≡ G(t = +0) = ν k BT
(16)
が求まる。これが Maxwellモデルで近似するときのバネの弾性率である：
G = ν k BT
(17)
粘度
Maxwell モデルと同様、粘度は
η ~ Gτ R
で見積もることが出来る。
分子量依存性
D∝
1
c
τ R ∝ M 2 G ∝
η  Gτ ∝ cM 1
M
M
特に溶融体なら c = ρ = 一定で
G∝
1
η  Gτ ∝ M 1
M
(18)

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