Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Physikalische Chemie BC 6.3.3 Theoretische Chemie Computerübungen 2012 D. Bender BC 6.3.3 Theoretische Chemie / Quantenchemie Computerübungen im Sommersemester 2012 Übung 6 — DFT und isodesmische Reaktionen Versuchsziele • Verwenden der Dichtefunktionaltheorie • Vergleich verschiedener Funktionale Aufgaben 1. Untersuchen Sie die angegebenen Systeme mit der Dichtefunktionaltheorie. 2. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit denen anderer Rechnungen und dem Experiment. Durchführung Fluorierte Methanderivate: CH4 , CH3 F, CH2 F2 , CHF3 , CF4 Isodesmische Reaktionen: CH4 + CF4 −→ 2CH2 F2 CH4 + CF4 −→ CHF3 + CH3 F CH4 + CH2 F2 −→ 2 CH3 F CH3 F + CHF3 −→ 2 CH2 F2 CH2 F2 + CF4 −→ 2 CHF3 CH2 F2 + CH3 F −→ CH4 + CHF3 Isodesmische Reaktionen sind sehr gut geeignet, die Qualität einer Methode zu beurteilen. (Warum ist das so?) Fluorierte Methanderivate können sich ineinander über mehrere isodesmische Reaktionen umwandeln. Diese Moleküle und Reaktionen sind sowohl experimentell als auch theoretisch gut charakterisiert [1, 2]. 1. Untersuchen Sie die angegebenen Systeme mit der Dichtefunktionaltheorie. (a) Wählen Sie ein Funktional und eine Basis. Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Physikalische Chemie BC 6.3.3 Theoretische Chemie Computerübungen 2012 D. Bender (b) Führen Sie für alle Moleküle eine Geometrieoptimierung durch und notieren Sie die Nullpunktsenergien. (c) Gibt es einen Zusammenhang zwischen der Länge der C−H- und C−F-Bindungen und der Zahl der Fluor- und Wasserstoffatome im Molekül? (d) Wiederholen Sie diese Schritte für weitere Funktionale und Basissätze und vergleichen Sie die Resultate. Teilen Sie diese Arbeiten untereinander auf. (e) Erkennen Sie einen Trend für Mulliken-Ladungen, Ionisierungspotentiale (KoopmansTheorem) oder Dipolmomente? 2. Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit bekannten Ergebnissen (Netz, Literatur). Experimentelle Daten [1, 2] CH4 CH3 F CH2 F2 CHF3 CF4 r(C−H) r(C−F) IP / eV µ / Debye 1.092 12.51 0.00 1.100 1.383 13.31 1.86 1.078 1.357 13.17 1.97 1.098 1.332 14.46 1.65 1.319 16.25 0.00 Tabelle 1: Bindungslängen, Ionisierungsenergien, Dipolmomente CH4 + CF4 −→ 2CH2 F2 CH4 + CF4 −→ CHF3 + CH3 F CH4 + CH2 F2 −→ 2 CH3 F CH3 F + CHF3 −→ 2 CH2 F2 CH2 F2 + CF4 −→ 2 CHF3 CH2 F2 + CH3 F −→ CH4 + CHF3 ∆H/ kcal ∆ZPE/ kcal mol mol 24.5 2.4 17.3 1.8 12.5 0.6 7.2 0.6 -2.4 0.6 -19.9 -1.2 Tabelle 2: Reaktionsenthalpien Literatur [1] D. A. Dixon, The Journal of Physical Chemistry 92, 86 (1988). [2] J. A. G. F. E. W. P. J. David A. Dixon, Benchmark and testing of the local density functional method for moleculra systems, in Density functional methods in chemistry, edited by J. K. Labanowski and J. Andzelm, Springer-Verlag, New York, 1991. [3] F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons Ltd, 1998.
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