DOPPLERS Aufgabe 2 Der Gleichverteilungssatz Prof. Dr. K. H. Rehren Hintergrund Der Gleichverteilungssatz der Thermodynamik besagt, dass jeder Freiheitsgrad eines Moleküls mit 12 R zur molaren spezifischen Wärme eines Gases beiträgt. Neben den drei translatorischen Freiheitsgraden gibt es Rotationsfreiheitsgrade, die wie folgt gezählt werden: Atome haben keine Rotationsfreiheitsgrade, gestreckte (“eindimensionale”) Moleküle wie O2 oder CO2 haben zwei Rotationsfreiheitsgrade und kompliziertere (“geknickte” oder “dreidimensionale”) Moleküle wie H2 O oder N H4 haben drei Rotationsfreiheitsgrade. Dieses Gesetz ist ein empirisches Gesetz, das in einem bestimmten Temperaturbereich gültig ist. Quantenstatistische Mechanik erklärt diese Zählregeln dadurch, dass die Wahrscheinlichkeit für Anregungen der “fehlenden” Rotationsfreiheitsgrade sehr gering ist. Wir wollen diese Aussage in dieser Aufgabe genauer quantifizieren. a) [1 Punkt] In einer extremen Vereinfachung können wir Moleküle als starre Körper betrachten, die aus Kernen mit Masse M und Radius r sowie der zugehörigen Elektronenwolke mit Masse m und Radius RA bestehen. Der Abstand zwischen zwei Kernen beträgt ebenfalls RA , wobei RA ⇡ 105 r und M ⇡ 4000m. Die Trägheitsmomente eines gestreckten Moleküls sind I1 = I2 und I3 . Schätzen Sie die Größenordnung des Verhältnisses I1 : I3 ab. ~ der Gesamtdrehimpuls. Dann ist der Rotationshamiltonoperator b) [2 Punkte] Sei L Ĥ rot = L̂21 L̂2 L̂2 + 2 + 3 . 2I1 2I2 2I3 Eine Basis des Vektorraums der Wellenfunktionen über dem “Orientierungsraum” des starren Körpers (Eulerwinkel) sind Funktionen Wl,m,m0 ( , ✓, ), wobei l 2 0 und m, m0 = l, . . . , l, für die gilt ~ˆ 2 Wl,m,m0 = l(l + 1)~2 Wl,m,m0 . Berechnen Sie für I1 = I2 die Eigenwerte L̂3 Wl,m,m0 = m~Wl,m,m0 und L rot rot . El,m,m 0 des Hamiltonoperators Ĥ c) [1 Punkt] Nun muss die kanonische Einteilchenzustandssumme für die Rotationsfreiheitsgrade Z rot ( ) = X e rot El,m,m 0 l,m,m0 berechnet werden, wobei = 1/kB T . Bei bekanntem Z rot ( ) ist der Beitrag zur molaren spezifirot schen Wärme gegeben durch crot mol (T ) ⌘ @T Umol (T ) mit rot Umol (T ) = Nmol @ ln Z rot ( ) ⌘ RT 2 @T ln Z rot ( ) . Schreiben Sie Z rot ( ) als Summe über l und m mit den aus Aufgabenteil b) bekannten Eigenwerten. 1 d) [2 Punkte] Bei Raumtemperatur gilt für gestreckte Moleküle (z.B. Sauerstoff O2 ) ~2 /I1 ⇡ 100 . Erklären Sie, warum bei Raumtemperatur Terme mit m 6= 0 vernachlässigt werden können und 10 DOPPLERS 2015 Aufgabe 2 DOPPLERS bei welchen Temperaturen diese Terme relevant werden. Wie vereinfacht sich dagegen Z rot ( ) für dreidimensionale Atome mit I1 = I2 = I3 ? R1 P e) [2 Punkte] Da ~2 /I1 klein ist, kann man l . . . durch 0 dx . . . ersetzen, wobei x = l+ 12 . Berechnen Sie Z rot ( ) und crot mol (T ) für gestreckte Moleküle (unter Vernachlässigung der m 6= 0 Beiträge) und für dreidimensionale Moleküle I1 = I2 = I3 . f ) [2 Punkte] Erklären Sie analog das Fehlen der Rotationsfreiheitsgrade für Atome. Aufgabe 2 DOPPLERS 2015 11
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