Bulk and interface charge transport in organic - ETH E

diss. eth no. 23444
M E A S U R E D A N D S I M U L AT E D
B U L K A N D I N T E R FA C E C H A R G E T R A N S P O R T
I N O R G A N I C M O L E C U L A R C R Y S TA L S
A thesis submitted to attain the degree of
doctor of sciences of eth zurich
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
balthasar bl ülle
MSc ETH Physics, ETH Zurich
born April 19, 1985
citizen of Leibstadt, Switzerland
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Bertram Batlogg, examiner
Prof. Dr. Vitaly Podzorov, co-examiner
Prof. Dr. Andrey Zheludev, co-examiner
2016
ABSTRACT
A crucial element in the ongoing development of a new material class, organic
molecular semiconductors, is the in-depth understanding of the intrinsic charge
transport and the mechanism of charge trapping in these compounds. In this
regard, organic oligomers (small molecules) with the tendency of forming
perfectly regular Van der Waals bonded crystals, are best suited candidates
to investigate the intrinsic physical transport properties.
In this thesis we fabricate samples of the oligomeric semiconductor
rubrene, and measure the charge transport along the surface and through
the bulk of the single crystals in a home made setup for temperature dependent characterization. As a bottom line of these measurements we observe
in several rubrene samples an almost ideal semiconducting behavior.
To gain further insight into the macroscopic DC and AC transport and to
study the effect of charge trapping in the measured samples, we develop
a numerical simulation tool based on the drift-diffusion equations, taking
into account an arbitrary distribution of trap states. In turn, we implement
and assess an automated approach to extract the trap distribution from a
given dataset of temperature dependent transport measurements.
In a first study we discuss measurements of rubrene field-effect transistors
(FETs) with textbooklike transfer characteristics, as one would expect for
intrinsically trap-free semiconductor devices. Particularly, the high purity
of the crystals and the defect-free interface to the gate dielectric are reflected in an unprecedentedly low subthreshold swing of 65 mV/decade at
room temperature, which is remarkably close to the fundamental limit of
58 mV/decade. From these measurements, we quantify the residual density
of traps by a detailed analysis of the subthreshold regime, and introduce
a straightforward way to estimate the relevant energetic position of the
Fermi-level. Furthermore, the validity of these methods is highlighted by a
full numerical simulation of the transfer characteristics in the presence of
traps in the bulk. From the FET measurements we quantify the density of
deep traps in the bulk (⇠ 0.6 eV from the transport level) to be as low as
1013 cm 3 eV 1 , or equivalently the trap density at the interface would be
3 ⇥ 109 cm 2 eV 1 .
However, from the subthreshold swing alone it is not possible to distinguish between charge trapping in the bulk or at the interface. We therefore
address this ambiguity in a second study, where we fabricate a rubrene
iii
sample with two FET structures, and an additional channel to measure
transport through the bulk of the single crystal. First, we quantify the
energetic distribution of bulk traps from the measured temperature dependent transport of the space-charge limited current (SCLC) with an in-depth
numerical analysis that has been developed in the process of this thesis.
Remarkably, we find the transport along the two FET channels to be dominated by the same trap distribution, which is the result of a essentially
trap-free crystal surface and gate interface. An estimation of the maximum
residual density of surface defects yields one electronically active state per
105 rubrene molecules, which compares very favorably with todays best
inorganic crystalline FETs.
In a third study, we address the highly anisotropic crystal packing of
rubrene and investigate the mobility anisotropy related to the different wave
function overlap in various crystal directions. We perform temperature dependent transport measurements along all three principal crystal directions
of the same rubrene single crystals. Hole mobilities are obtained from the
carrier transit time measured with high-frequency admittance spectroscopy
perpendicular to the molecular layers µc and from the transfer characteristics of two field-effect transistor (FET) structures oriented perpendicularly
to each other in the layers (µ a and µb ). While the measurements of the
field-effect channels confirm the previously reported high mobility and
anisotropy within the ab plane, we find the mobility perpendicular to the
molecular layers in the same crystals to be lower by about two orders of
magnitude (µc ⇠ 0.2 cm2 /Vs at 300 K). Although the bandwidth is vanishingly small along the c direction and the transport cannot be coherent, we
find µc to increase upon cooling. We show that the delocalization within
the high mobility ab plane prevents the formation of small polarons and
leads to the observed “bandlike” temperature dependence also in the direction perpendicular to the molecular layers, despite the incoherent transport
mechanism.
iv
Z U S A M M E N FA S S U N G
Für die Entwicklung der neuen Materialklasse, der halbleitenden organischen
Molekülen, ist das grundlegende Verständnis des Ladungstransportes, sowie
der Lokalisierung von Ladungsträgern in sogenannten Trap-Zuständen
entscheidend. Organische Oligomere, eine Unterkategorie der organischen
Halbleiter, sind zur experimentellen Untersuchung dieser intrinsischen
Prozesse am besten geeignet, da sich diese kleinen Moleküle bevorzugt in
einer regelmässigen Struktur anordnen und so van-der-Waals-gebundene
Kristalle bilden.
In der vorliegenden Arbeit stellen wir Proben mit dem organischen Halbleiter Rubren her und messen den temperaturabhängigen Ladungstransport
sowohl durch das Kristallinnere (den Bulk“) als auch entlang der Kristallo”
berfläche in einem eigens dafür konstruierten Messaufbau.
In einer ersten Studie diskutieren wir Messungen von organischen Feldeffekt-Transistoren (FETs). Wir finden ein nahezu ideales Transportverhalten,
was auf einen intrinsischen, Trap-freien Halbleiter hindeutet. Im Speziellen
zeigt sich die hohe Reinheit der Rubren-Kristalle sowie deren Kontaktfläche mit dem Gate-Dielektrikum in einem bisher unerreichten, sehr steilen
Anschalt-Verhalten des Transistors. Der sogenannte Subthreshold Swing
beträgt bei Raumtemperatur nur 65 mV pro Dekade und liegt bemerkenswert nahe an der fundamentalen Grenze (58 mV pro Dekade). In einer
detaillierten Analyse des Subthreshold-Bereichs quantifizieren wir anhand
dieser Messungen die verbleibende niedrige Trapdichte in Rubren und
präsentieren eine einfache Methode, die im Subthreshold-Bereich relevante Position der Fermi-Energie abzuschätzen. Des Weiteren prüfen wir die
Genauigkeit dieser Methode mit Hilfe numerischer Halbleitersimulationen,
welche die Trapping-Effekte in Feldeffekt-Transistoren modellieren. Die gemessenen Trapdichten im Bulk liegen im Bereich von 1013 cm 3 eV 1 , oder
entsprechend bei 3 ⇥ 109 cm 2 eV 1 , falls sich diese Traps an der Kristalloberfläche befinden.
Nur anhand von Transistor-Messungen ist es allerdings nicht möglich
zwischen Traps im Bulk und auf der Kristalloberfläche (bzw. an der Kontaktfläche zum Gate-Dielektrikum) zu unterscheiden. In einer zweiten Studie kombinieren wir deshalb FET-Messungen mit Transportmessungen
durch den Bulk in ein und demselben Kristalls. Anhand des gemessenen
Raumladungs-begrenzten Stroms (SCLC) durch das Kristallvolumen können
v
wir mit Hilfe des von uns entwickelten Simulators die spektrale Dichteverteilung der Bulkzustände in der Bandlücke quantifizieren. Modelliert
man, mit den aus den SCLC Messungen erhaltenen Bulk-Trapdichten, den
Ladungstransport in Feldeffekt-Transistoren, so zeigt sich im Vergleich mit
den temperaturabhängigen Messdaten, dass an der Grenzschicht zum GateDielektrikum oder an der Kristalloberfläche kaum zusätzliche elektrisch
aktive Defekte vorhanden sind. Wir finden eine maximale OberflächenZustandsdichte von einem Trap pro 105 Molekülen, ein äusserst niedriger
Wert, der selbst einen Vergleich mit den besten anorganischen kristallinen
Transistoren nicht scheuen muss.
Im dritten Teil dieser Arbeit widmen wir uns der anisotropen Anordnung
der Moleküle in Rubrene-Kristallen und untersuchen den Ladungstransport
entlang der drei Hauptachsenrichtungen, welcher direkt mit dem jeweiligen
Orbitalüberlapp zwischen benachbarten Molekülen zusammenhängt. Die
Transistor-Messungen entlang der Molekül-Schichten (a und b-Richtung)
bestätigen hohe Beweglichkeiten und deren 2 bis 3 fache Anisotropie aus
bisherigen Studien. Darüber hinaus messen wir in dieser Arbeit am gleichen Kristall die Beweglichkeit in die c-Richtung (µc ), welche bis anhin
kaum untersucht wurde. Als Messtechnik verwenden wir die ImpedanzSpektroskopie und extrahieren aus einem oszillierenden Verhalten der frequenzabhängigen Leitfähigkeit die Laufzeit der Ladungsträger durch den
Kristall. Obwohl die gefundene Mobilität µc rund 100 mal geringer ist
als die Beweglichkeit in der ab-Ebene, sind die Temperaturabhängigkeiten
fast gleich und beim Abkühlen nimmt µ in alle Kristallachsen-Richtungen
zu. Zwar gleicht die µ( T )-Abhängigkeit qualitativ derjenigen von BandTransport, aber insbesondere in c-Richtung ist, wegen des geringen OrbitalÜberlapps, ein kohärenter Ladungstransport ausgeschlossen. Wir zeigen,
dass die Delokalisierung in der ab-Ebene ein polaronisches Verhalten in
c-Richtung verhindert, und somit trotz des inkohärenten Transportmechanismus zur gemessenen Temperaturabhängigkeit führt.
vi

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