Lösungen zum Übungsblatt 8

Übungsblatt 08 - OC I - SoSe 2014 (Prof. U. Bunz)
1. Welches Produkt erwarten Sie bei der Umsetzung von 1-Propanal mit Natrium-ethanolat
unter Erhitzen. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus.
Aldolkondensation:
O
O
H
H
-
O
NaOEt
- EtOH
- Na
+
O
H
H
Enolat
deprotoniertes Keton
(C-Nucleophil)
O
H
O
O
+
O
O
H
H
H
(oder via Enolat)
O
OEt
OH
Aldoladdition
H
O
erhitzen
H
H
OH
H
Aldolkondensation
EtOH
-ungesättigtes Carbonylsystem
(Vinyloges System -> Michael-System)
O
O
H
H
2. Schlagen Sie ausgehend von Cyclohexanon jeweils eine Synthese für die beiden unten
gezeigten Diketone vor und skizzieren Sie die jeweiligen Reaktionsmechanismen. Das
dargestellte Schema soll Ihnen dabei eine Hilfestellung geben.
Allgemein:
1
Lösung:
3. Schlagen Sie ausgehend von Cyclohexanon eine Synthese für ε-Caprolactam vor und
skizzieren Sie den dazugehörigen Mechanismus.
Beckmann Umlagerung:
2
4. Schlagen Sie eine Synthese für die unten angegebene Verbindung vor und skizzieren Sie den
Reaktionsmechanismus.
Allgemein: Kondensation von 1,2-Diaminen mit Dicarbonylverbindungen:
NH2
O
H2 O
N
H OH
N
N
H2 O
N
H OH
+
NH2
O
o-Phenylendiamin
1,2-Benzochinon
- 2 H 2O
Halbaminalstufe
N
Triebkraft der Eleminierung ist die
Ausbildung des Heteroaromaten
N
Phenanzinderivat
5. Schlagen Sie ausgehend von Benzaldehyd je eine Syntheseroute für Benzoin und für 1,2Diphenyl-ethandiol vor.
Pinakol verwandte Reaktionen:
Mg2
O
H
H
O
Mg2
Radikaldimerisierung
Mg - späne
2
2
1e
Benzaldehyd
O
H
O
H
Transfer
Ketylrdikal
vgl. Benzophenon/Na beim
Absolutieren von org. halogenfreien LM (z.B. THF)!
H+/H2O
O
O
Oxidation
HO
H
OH
H
(bspw. Chromsäure)
Benzil
1,2-Diphenyl-ethan1,2-diol
3
Benzoinkondensation:
6. Formulieren Sie den Mechanismus der Vilsmeier Reaktion an Anisol.
Bildung des Vilsmeierreagenzes:
Formylierung von Anisol:
4
Welche alternativen Routen kennen Sie um Benzolderivate zu formylieren?
Gattermann- Koch Synthese:
Gattermann - Variante:
O
1. HCl/HCN
2. ZnCl2
3. H2O/H+
O
O
H
via
Anisaldehyd
NH2 Cl
Ar
H
Imminiumsalz
Oder auch Reimer - Tiemann.
7. Benzophenon wird nacheinander mit Magnesium und einer katalytischen Menge an
Mineralsäure umgesetzt. Formulieren Sie die Bildung des Intermediates, als auch des
Produktes.
Pinakolähnliche Umlagerung.
5
8. Welche Möglichkeiten kennen Sie um olefinische Doppelbindungen ausgehend von
Aldehyden oder Ketonen zu generieren? Welche Namensreaktionen sind mit diesen
Transformationen verbunden?
Beispiele sind:
•
Aldolkondensation
•
Nitroaldolreaktion (Henry - Reaktion)
•
Knoevenagel Reaktion
•
Perkin Reaktion
•
Wittig Reaktion, Horner-Wadsworth- Emmons Reaktion
•
McMurry Kupplung
•
9. Wiederholen Sie die Einteilung der Isomere, CIP- Regeln und Bestimmung der Konfiguration.
In welchem Verhältnis stehen Diastereoisomere zu Enantiomeren? Wann ist eine Verbindung
Prochiral?
Vergleiche: ältere Übungszettel, OC-Skript auf der Homepage Seiten 214-229 (Kapitel 14),
Breimaier-Jung (Georg Thieme Verlag) Seiten 172f., Vollhardt/ Schore (VCH) Seiten 161f,…
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