物理化学

№1
濃度
①質量百分率 (重量百分率)
溶液 100g 中の溶質のグラム数で表す。溶媒の質量を wA，
溶質の質量を wB とすれば、溶質の重量百分率は、
wB
w A +wB
②体積百分率
液体どうしの混合に用いられるが、混合前の体積で割合を
表す。混合前の液体の体積を VA，VB とすれば、溶質の体積百
分率は、
VB
× 100 (%)
V A +VB
③モル分率
ある成分のモル数を溶液の全成分の総モル数で割ったものが
モル分率である。すなわち、溶媒，溶質のモル数をそれぞれ nA，
nB とすれば、溶質のモル分率は
④質量モル濃度 (重量モル濃度)
単位質量(1kg)の溶媒に溶けている溶質の物質量(モル数)で
表される。その単位は mol/kg である。この単位は m と略記
されることがある。(mol/kg 溶媒)
⑤容量モル濃度
この単位は単にモル濃度という場合がある。単位体積
(1dm3)の溶液中に溶けている溶質の物質量(モル濃度)で表
される。その単位は mol/dm3 である。この単位は M と略記
されることがある。(mol/dm3 溶液)
× 100 (%)
xB =
mB =
CB =
nB
n A +n B
wB 1000
･
MB wA
wB 1000 ×ρ
･
MB wA + wB
例題） 20℃でメタノール 25.0cm3 と水 75.0cm3 を混合してメタノール水溶液をつくった。こ
の溶液の濃度を(a)体積分率，(b)質量分率，(c)モル分率，(d)質量モル濃度，(e)容量モ
ル濃度で表せ。ただし、20℃でのメタノール，水およびこの溶液の密度は、それぞ
れ 0.7913，0.9982，
0.9652g/cm3 である。
解答）溶質のメタノールを 2、溶媒の水を 1 とする。
(a)定義に従って、メタノールの体積百分率は、
V2
25.0
φ2 =
=
= 0.250
V1 + V2 75.0 + 25.0
(b)純物質の密度が与えられているので、メタノールの質量分率は、
V2ρ2
25.0 × 0.7913g
=
= 0.209
ω2 =
V1ρ1 + V2ρ2 75.0 × 0.9982g + 25.0 × 0.7913g
(c)水およびメタノールのモル質量はそれぞれ 18.02g/mol と 32.04g/mol だから、この
溶液に含まれる水およびメタノールの物質量 n1 と n2 は、
n1=4.154mol , n2=0.617mol
メタノールのモル分率は、
0.617
x2 =
= 0.129
4.154 + 0.617
(d)メタノールの質量モル濃度は
 0.617mol  1000g 

 = 8.24mol/kg
m2 = 
 74.87g  1kg 
(e)メタノールの容量モル濃度は
 0.9652g/cm 3
C2 = 0.617mol

94.65g

№2
 1000cm 3

 1dm 3


 = 6.29mol/dm 3


Henry の法則 (気体の溶解)
○Henry の法則 …溶質に関する法則
Henry の法則
溶質の蒸気圧(分圧)を pB、溶質のモル分率(液体に溶ける気体の量)をχB とすると、
pB = kH･χB
ここで kH はヘンリー定数である。
圧力を上げると多く溶ける
圧力を下げると少し溶ける
○Bunsen の吸収係数 …気体の分圧が 1atm のとき、単位体積(たとえば 1dm3)の液体に溶解
している気体の量
Bunsen 吸収係数
t℃、1atm の気体が液 VAdm3 に vBdm3 溶解したとすると、
α=
気体の体積 (dm 3 )  273  v B  273 
× 
× 
 =

溶媒の体積 (dm 3 )  273 + t  V A  273 + t 
例題）空気中の酸素と窒素のモル分率は 0.21 と 0.79 である。空気の全圧が 1atm，温度が
20℃のときの水中での空気中の組成と比較せよ。
解答） Henry の法則により Bunsen の吸収係数を使って、1dm3 の水に溶解した酸素と窒素の
体積は 0℃，1atm 換算で，
酸素：0.21×0.0310dm3 = 0.0065dm3
窒素：0.79×0.0152dm3 = 0.012dm3
従って、空気中では O2：N2 = 1：4 → 水中では O2：N2 = 1：2
また、酸素の水中でのモル分率χA は、
0.0065
χA =
= 0.35
0.0065 + 0.012 すなわち、酸素は水中で濃縮される。
※Q.水中に溶ける酸素は夏と冬でどちらが多いか A.冬
・圧力が高いため、pB→大より kHχB→大
・気温が低いため、Bunsen 吸収係数で t が小さくなると、α→大
№3
Raoult の法則 (気体の溶解)
○蒸気圧降下 …溶液と平衡にある蒸気相中の各成分の分圧はその溶液濃度に依存する。
溶媒に不揮発成分が溶解すると、その溶液の蒸気圧は降下する。
○Raoult の法則 …溶媒に関する法則
Raoult の法則
pA*を純溶媒の蒸気圧，pA は溶液の蒸気圧，xB は溶質のモル分率で、
蒸気圧の差を⊿p とすると、
p A* − p A
⊿p
=
=χB
*
pA
p A*
モル分率の関係式、xA+xB = 1 を用いると、
pA = pA*･xA
※当初、この法則は溶質が不揮発性でなければならなかった。しかし、濃度が低ければ揮
発性の物質についても成り立つことが分かった。一般に、
pi = pi*･xi
○理想溶液 …拡張された Raoult の法則の全濃度領域で成立する溶液。
溶液に溶質 A と B が溶けているとき、A-A，A-B，B-B 間のすべての分子間
の相互作用が等しい溶液。
↓
一般に似たもの同士が理想溶液を作りやすい
例) ベンゼン-トルエン，EtOH-MeOH
ラウールの法則より、p1 = p1*･x1
ここで，p1 は水蒸気の分圧、p1*は水の水蒸気圧、
x1 は水のモル分率である。xA + xB = 1 より、
p1 = p1*･(1-x2)
同様に、p2 = p2*･x2
したがって、全蒸気圧 P は、
P = p1 + p2 = p1* + (p2*-p1*)･x2
蒸気中の各成分の組成は、
p
p 2* x 2
x2 g = 2 =
*
p
p1 + ( p 2* − p1* ) x 2
,
x1 g =
p1* x1
p1
=
*
p
p1 + ( p 2 * − p1* ) x1
ここで、x1g，x2g は気相中の各成分のモル分率である。2 つの式を比較すると
x2 g = p 2 * ･ x2
x1 g p1* x1
例題）エタノールとメタノールの混合溶液は、ほぼ理想溶液をつくる。20℃の蒸気圧はエ
タノールが 45mmHg、メタノールが 89mmHg である。エタノールのモル分率が 0.75
の溶液の示す蒸気圧はいくらか。また、蒸気相中のエタノールの組成はいくらか。
解答）蒸気相中の MeOH，EtOH の分圧は Raoult の法則により求められる。エタノール，メ
タノールのそれぞれの分圧を pA，pB とすると､
pA = pA*xA = 45×0.75 = 33.8(mmHg)
pB = pB*xB = 89×0.25 = 22.3(mmHg)
したがって全圧は分圧の和、すなわち 56.1mmHg である。
蒸気相中のモル分率は、分圧と全圧の比に等しいから、エタノールの組成は、
p
pA
33.8
g
x A = 全圧 =
=
= 0.60
p分圧
p A + p B 56.1
したがって、メタノールの組成は、
xBg = 1-xAg = 1-0.60 = 0.40
よって液相中では EtOH：MeOH = 0.75：0.25
しかし気相中では EtOH：MeOH = 0.60：0.40
EtOH は同温度で比較したとき、MeOH に比べて蒸気圧が大きい
№4
溶液の束一的性質（沸点上昇）
○束一的性質 …溶質の種類に関係なく単にその濃度だけで決まる性質
◎沸点上昇･蒸気圧降下･凝固点降下
P
1atm
沸点上昇
⊿Tb
蒸気圧降下
⊿P
凝固点降下
⊿Tf
Tf 標準融点
Tb 標準沸点
○沸点上昇
沸点上昇
溶質の質量モル濃度を mB、モル沸点上昇定数を Kb とすると、
⊿Tb = Kb･mB
⊿Tb = Kb･mB ， mB =
wB 1000
･
MB wA
より，溶質の分子量 MB が求められる
※クラペイロン-クラウディウスの式より求める
気体→液体では V 気≫V 液だから、
∆H
∆H
∆H
dP
=
=
≒
dT T∆V T (V f − Vi ) T･V気
理想気体 1mol で考えると､
dP
∆H
∆H
=
=
･P
dT T･ RT
RT 2
P
ここで､T=沸点,P=pA* (溶媒の蒸気圧),⊿H=蒸発熱で､溶質が不揮発性で変化が小さい
とき､
∆P
∆H
dP
=
≒
･p A*
∆Tb RTb 2
dT
2
∴ ∆Tb =
蒸気圧降下は
p * −p
A
A
p A*
xB =
RTb
∆P
･
∆H p *
A
=
⊿p
p A*
= x B であるから
∆Tb =
RTb 2
･x B
∆H
M
n
w MB
nB
のとき、B が少ないとき、 x B = B = B
= m B･ A となるから、
n A + nB
1000
n A wA M A
 RT 2
∆Tb =  b
 ∆H

 M 
 A ･m
 1000  B

ここで、モル沸点上昇定数 Kb を
RTb 2･M A
とすると、
1000 ･∆H
⊿Tb = Kb･mB
例題）二硫化炭素 50.0g に硫黄(原子量 32.06) 0.833g を溶かすと二硫化炭素の沸点が 0.151℃
上昇した。硫黄の質量モル濃度を求め、この二硫化炭素中の硫黄の分子式を求めよ。
解答）硫黄の質量モル濃度は、二硫化炭素のモル沸点上昇定数が 2.40Kmol-1kg なので、
⊿Tb = Kb･mB より、
∆T
0.151K
= 0.0629 (mol/kg)
mB = b =
Kb
2.40 Kmol −1kg
と求められる。二硫化炭素 1kg に含まれる硫黄の質量は、
0.833g× 1000
50.0 = 16.66g
さらに硫黄分子のモル質量(分子量)は、
16.66g÷0.0629(mol) = 256 (g/mol)
と計算される。この分子量を原子量で割ると約 8.3 の値が得られる。したがって、二
硫化炭素中の硫黄の分子式は S8 と判断される。
№5
容積の束一的性質（凝固点降下）
○凝固点降下 (depression of freezing point)
凝固点降下
溶質の質量モル濃度を mB、モル凝固点降下定数を Kf とすると、
⊿Tf = Kf･mB
例題）ショウノウの融点は 178.5℃、モル凝固点降下定数は 40Kkg/mol である。50g のショ
ウノウにある炭化水素 1.6g を溶かしたものの融点は 162.5℃であった。この炭化水素
のモル質量(分子量)はいくらか。
解答）⊿Tf = Kf･mB より、
∆T f
(178.5 − 162.5) K
mB =
=
= 0.40mol / kg
Kf
40 Kkg / mol
したがって、
wB 1000 1.6 1000
mB =
･
=
･
= 0.40
MB wA
MB 50
すなわち、分子量は 80 である。
※参考：有機化合物の分析
MASS (質量分析装置) ,
∴MB=80g/mol
IR (赤外分光光度計) , NMR (核磁気共鳴装置)
№6
浸透圧
○ 浸透 …半透膜を隔てて異なった濃度の溶液を接触させると、溶媒分子は半透膜を通過
して、低濃度溶液から高濃度溶液に拡散していく現象
例) なめくじに塩，漬物
○浸透圧 …溶媒の浸透を阻止し、異なった濃度の溶液を平衡に保とうとするために高濃度
溶液側に余分に加える圧力
浸透圧
溶液の濃度をρ、重力加速度を g、液面の高さを h とすると、
(dyn/cm)=(10-1N/m)=(10-1Pa)
浸透圧 Π = ρg h
○逆浸透 …浸透圧以上の圧力を高濃度溶液側にかけたとき、溶媒は逆に低濃度溶液がわに
浸透する現象
○ van’t Hoff の逆浸透の法則
van’t Hoff の逆浸透の法則
Π=浸透圧，V=溶液の体積，nB=その体積中に溶けている溶質のモル数，
R=気体定数とすると、
ΠV = nBRT
van’t Hoff の逆浸透の法則より、 Π =
nB
RT
V
nB/V は容量モル濃度 CB だから、 Π = C B RT =
wB
RT
nB
例題） 1dm3 中に溶質 7.2g を含む溶液がある。この溶液が 25℃で示す浸透圧は、3.57×102Pa
であった。この物質の分子量はいくらか。
解答） Π=(wB/MB)RT で求められるが、Π=(Pa)であるので、R=8.314(J/mol･K)，T=(K)であり、
(wB/MB)は MKS 単位で表さないといけない。wB=7.2(g/cm3)=7.2(kg/m3)であるから、
MB =
wB RT 7.2( kg/m 3 ) × 8.314( J/mol･K ) × 298( K )
= 50(kg / mol ) = 5.0 × 10 4 ( g / mol )
=
Π
3.57 × 10 2 ( Pa )
№7
演習 (№1∼6)
Q１．硫酸ナトリウムの結晶 Na2SO4･10H2O (分子量:322.19，無水 Na2SO4:142.04) 32.2g と水
100.0 を混ぜて得られた溶液の質量モル濃度と容量モル濃度はいくらか。なお、この
溶液の密度は 25℃で 1.096gcm-3 である｡
A１．Na2SO4･10H2O-32.2g のモル数 nB は、
nB = 32.3(g)÷322.19(g/mol) ≒ 0.1(mol)
であり、32.2g 中に硫酸ナトリウムが 14.2g、水が 18g 含まれている｡したがって、
1000
1000
= 0.1 ×
= 0.84(mol/kg)
質量モル濃度 m B = n B ×
wA
100 + 18
1000 × ρ
1000 × 1.096
容量モル濃度 C B = n B ×
= 0.83(mol/dm 3 )
= 0.1 ×
w A + wB
100 + 32.2
Q２．室温で 17℃､1atm 下で 10.0dm3 の体積を占める乾燥空気があった。この空気を 1atm
のまま 20℃のベンゼンに通じてその蒸気で飽和させたところ､ベンゼンが 3.60g 蒸発
した。20℃でのベンゼンの蒸気圧はいくらか。
A２．20℃における乾燥空気の体積 VA は､
VB V A
=
より､
TB T A
VA =
VB
10.0(dm 3 )
× TA =
× 293(K) = 10.1(dm 3 )
TB
290(K)
また､空気の平均モル数 nA は､
より、 n A =
PV A = n A RT PV A
1 × 10.1
=
= 0.420(mol)
RT
0.082 × 293
ベンゼンのモル数 nB は､
nB = wB/MB = 3.60(g)÷78(g/mol) = 0.0462(mol)
したがって､ベンゼンの分圧 pB は､
nB
0.0462
pB = p × x B = p ×
= 1(atm) ×
= 0.0991(atm)
n A + nB
0.420 + 0.0462
Q３．四酸化窒素の解離 (N2O4→2NO2)が平衡に達したところで気体の密度を測定したとこ
ろ､25℃、1atm で 3.176gdm-3 であった。N2O4 のモル分率と分圧を求めよ。
A３．N2O4 と NO2 の混合気体の平均分子量 M は､
w
wRT 3.176 × 0.082 × 298
PV =
RT より、 M =
=
= 77.6
M
PV
1×1
N2O4 および NO2 の分子量はそれぞれ 92，94 だから、
Ｍ=92x+46(1-x)=77.6
∴x=0.687
したがって､分圧 p は
p = 0.687×1(atm) = 0.687 (atm)
Q４．メタンガスは天然ガスとして地下水に含まれていることが多い。いま 30atm，60℃の
地下水 1dm3 に飽和溶解しているメタンガスを全部取り出したら 25℃，1atm で何 dm3
になるか。
A４．PV=P’V’ より、 30×1 = 1×V’ ∴V’=30 (dm3)
(273 + t )
333
VB = α × V A ×
= 0.0196 × 30 ×
≒ 0.717
273
273
したがって、
VB V A
=
TB T A
より、
VA =
VB
0.717(dm 3 )
× TA =
× 298(K) = 0.642(dm 3 )
TB
333(K)
Q５．ある不揮発性物質 5g を水 100g に溶かした溶液の蒸気圧は、100℃で 748.8mmHg であ
る。この不揮発性物質のモル質量(g/mol)を求めよ。
A５．
pA * − pA
nB
= xB =
=
pA *
n A + nB
wB
MB
wA
MA
+
wB
MB
760 − 748.8
より、 =
760
5
MB
100
18
+
5
MB
∴MB=60.15
Q６．50g の二硫化炭素に硫黄 1.28g を溶解したとき、沸点は 0.239K 上昇した。二硫化炭素
中の硫黄の分子式を求めよ。
0.239(K)
A６． m B =
≒ 0.0996(mol/kg)
2.40(K･mol/kg)
また、1.28(g)×
したがって、
1000
= 25.6(g)
50.0(g)
25.6
257
= 257(g/mol) ∴
≒ 8.0 ∴ S8
0.0996
32.06
Q７．1-オクタノールを 1atm (760mmHg)のもとで水蒸気蒸留した。1-オクタノールの温度
と蒸気圧の関係は表のように与えられている。水蒸気蒸留の際のおよその沸点を求
めよ(比例計算)。また、このとき留出する 1-オクタノールと水のモル比はいくらか。
1-オクタノールの蒸気圧
温度 (℃)
100
99
98
97
96
蒸気圧 (mmHg)
41.02
39.1
37.2
33.6
31.9
水の蒸気圧
温度 (℃)
100
99
98
97
96
蒸気圧 (mmHg)
760.0
733.3
707.3
682.1
657.7
A７．1-オクタノールの蒸気圧を表す式 (99∼98℃)
39.1 − 37.2
= 1.9
99 − 98
p1-39.1=1.9(T-99)
∴ p1 = 1.9T-149 …①
水の蒸気圧を表す式 (99∼98℃)
733.3 − 707.3
p 2 − 733.3 =
(T − 99)
∴p2 = 26T-1840.7 …②
99 − 98
①式＋②式を計算すると、
p1+p2 = (1.9+26)T-149-1840.7 = 760
∴T=98.6℃
この温度での水の蒸気圧 p1 は、722.9 (mmHg)
この温度での 1-オクタノールの蒸気圧 p2 は、 760-722.9=37.1 (mmHg)
したがって、蒸気相中の 1-オクタノールと水のモル比は、
nB
37.1
=
= 0.0513
n A 722.9
Q８．グリセリン (分子量 92.1)は不揮発性物質である。23.0g を水 500g に溶かした溶液が
ある。この溶液の(a)25℃での蒸気圧、(b)沸点、(c)25℃での浸透圧を求めよ。この溶
液の密度は 25℃度で 1.007gcm-3、純粋の蒸気圧は 25℃で 3168Pa、1atm は 1.01325×
105Pa である。
A８．(a)H2O-500g のモル質量 = 500(g)÷18(g/mol) = 27.8(mol)
ｸﾞﾘｾﾘﾝ-23.0g のモル質量 = 23.0(g)÷92.1(g/mol) = 0.250(mol)
0.250
したがって、 x B =
= 8.9 × 10 −3
27.8 + 0.250
pA *− pA
3168 − p A
= xB より、 = 8.9 × 10 −3
∴pA = 3140(Pa)
pA *
3168
0.250 1000
= 0.5(mol/kg)
･
500
1
⊿Tb = Kb･mB = 0.521×0.5 = 0.26
1000 × ρ
(c) Π = C B RT = n B ×
× RT
w A + wB
(b) m B =
= 0.250(mol) ×
∴Tb = 100+0.26 =100.26 (℃)
1000 × 1.007
× 0.082(atm･dm 3 /mol･K) × 298(K) = 11.8 (atm)
500 + 23.0
Q９．ショウノウの融点は 179.5℃である。25.0℃のショウノウにナフタレン(C10H8)を 0.640g
溶かしたものの融点は 171.5℃であった。ある有機物 1.78g を 40.0g のショウノウに
溶かして融点を測定したところ 169.5℃であった。ショウノウのモル凝固点降下定数
とこの有機化合物のモル質量(g/mol)を求めよ。
A９．ナフタレンを入れたとき、⊿Tf = Kf･mB = 179.5-171.5 = 8.0 (K)
0.640 1000
mB =
×
= 0.2 (mol/kg)
∴Kf = 40 (K･kg/mol)
128
25.0
ある有機物の場合、⊿Tf = 10.0
⊿Tf = Kf･mB より、
mB = 10÷40 = 0.25
wB 1000
1.78 1000
0.25 =
・
･
より、 ∴MB = 178 (g/mol)
mB =
M B wA
M B 40
Q10．あるタンパク質(分子量 25,000)の 1g/dm3 の溶液の浸透圧を、半透膜を隔てて平衡に存
在する純粋の水柱の高さで表せ。このときの温度は 25℃である。25℃の水の密度は
0.9970g/cm3、重力加速度は 980.7cm/s2 である。
8.31 × 298 × 1
10 × 99.1
= 99.1(Pa) であるから、 h =
= 1.01(cm) = 10.1(mm)
A10． Π =
25
0.9970 × 980.7
№8
○化学
熱力学
速度論
変化の進行と平衡状態
変化(反応)が起こるかどうか
変化(反応)はどこまで進むか
変化(反応)を始めるには
変化(反応)の速度は
…自由エネルギーG で判定
…平行定数 K で判定
…活性化エネルギーEa で判定
…速度定数 k で判定
○平衡状態 …変化が起こり始めてから長短いずれにせよ、ある時間が経てば、もはや時間
的には変化が停止しているように見える状態
○相図 (状態図)
気相
固相
変数：温度T，圧力P，組成x
液相
一般に温度一定で P∼x
圧力一定で T∼x
組成一定で P∼T
№9
気相-液相平衡
○理想溶液における気相-液相平衡
理想溶液ではラウールの式が成立する
溶媒：pA = pA*xA = pA*(1-xB)
溶質：pB = pB*xB
全圧：P = pA+pB = pA*+(pB*-pA*)xB
Dalton の法則 pi=P･xi より、
p
p B* x B
g
xB = B =
*
P
p A + ( p B* − p A* ) x B
例えば、トルエン = 22.3mmHg (pA*)、
ベンゼン = 74.7mmHg (pB*)のとき、
xB
0.0
0.2
0.4
0.6
xBg
0
0.46
0.69
0.83
T=20℃ (一定)
P
(mmHg)
全圧 (液相線)
G+L
22.3
0
0.2
トルエン
(A)
0.8
1.0
0.93
1.00
分圧 (気相線)
0.4
0.6
0.8 1.0
ベンゼン
(B)
例題）ベンゼンとトルエンのある混合の沸点は 90℃である。この混合物の組成はいくらか
( 混合物は理想溶液として取り扱えられる ) 。なお、 90 ℃でのベンゼンの蒸気圧は
1021mmHg、トルエンの蒸気圧は 407mmHg である。
解答）Raoult の法則により、全圧 P と溶液の組成の関係は、
P = pA*xA+pB*(1-xA) = (pA*-pB*)xA+pB*
沸点 90℃において、P=760mmHg, pA*=1021mmHg, pB*=407mmHg だから、
xA = (760-407)÷(1021-407) = 0.575
∴xB = 1-xA = 1-0.575 = 0.425
したがって、溶液中のベンゼンのモル分率は 0.575、トルエンのモル分率は 0.425 で
ある。
◎組成-沸点図
①組成 x1 の溶液の温度を上げると液相線と交わる温
度 T1 (点 a)で沸騰が始まる。この時、点 a から水平
線を引き気相線と交わる点ｂの組成 x1g の蒸気が出
てくる。(蒸留)
②このまま蒸留を続けると低沸点成分が減少するの
で沸点は次第に上昇する。
③①の操作で出てきた x1g の液体をもう一度加熱する
と組成 x2g の気体(冷却して液体)が得られる。これ
を繰り返すと高純度のベンゼンが得られる。(分留)
77.4
○共沸混合物
…理想溶液から著しく外れた場合(例:右図)、極大点また
は極小点で液操線と気相線は接する。
☆共沸混合物はあたかも純物質のように沸点は一定で
ある。
・極大値を持つ場合
蒸留を続けると共沸混合物になる
・極小値を持つ場合
蒸留を続けるとどちらかの端の純組成になる
№10
液体+液体
液相-液相平衡
均一
(例:水+EtOH)
分離
(例:水+ベンゼン)
均一 → 分離 → 均一
(例:水+フェノール)
○相互溶解度曲線
…1 層領域と 2 層領域を隔てる曲線
※３成分の場合
例:水+酢酸+ベンゼン
酢酸
1層
水
2層
ベンゼン
№11
固相-液相平衡
○固相-液相平衡
固体同士が完全に溶け合う場合 (固溶体)
固体同士が完全に溶けない場合
化合物をつくる場合
一部固溶体をつくる場合
○融点図･冷却曲線
・共融混合物 (共晶)
…点 E の組成をもつ溶液は
一定の凝固点を持ち、その
凝固点は 2 成分の組み合
わせで到達しうる最低の
凝固点(融点)になる。その
凝固点を共融点という。
いま、点 P の組成の液相を冷却すると、点 a まで液体のまま冷却し、点 a で純固体が
析出し始める。点 m まで温度が下がったとき、
固(Sb)：液＝ ml：sm
このとき凝固熱が放出されるので、冷却の勾配は小さくなる。冷却を続けると溶液の
組成は徐々に変化し、点 E に達すると全部が凝固するまで温度が一定となる。全部が固
化した後は、固体の冷却になるので、冷却の勾配は急になる。
№12
化学平衡
○可逆反応
可逆反応
2HI
反応物
H2 + I2
生成物
[HI]e, [H2]e, [I2]e …平衡時の HI,H2,I2 の濃度
濃度が変化すれば平衡の濃度が変わる
№13
質量作用の法則
○質量作用の法則
2HI
K=
H2 + I2 の反応において
一般に、 aA + bB + …
K=
[H2 ][I2 ]
[HI]2
cC + dD + … の反応において
[C]c [D]d …
[A]a [B]b …
○圧平衡定数と濃度平衡定数
aA + bB
cC + dD
全体積が V とすると、 PV=nRT
nA
p
= A
V
RT
n
p
n
p
n
p
どうようにして、 [ B] = B = B , [C ] = C = C , [ D] = D = D
V
RT
V
RT
V
RT
これを質量作用の法則の式に代入すると、
A について、 pAV = nART より、 [ A] =
K=
[C]c [D]d
[A]a [B] b
=
( pC / RT )c ( p D / RT )d
( p A / RT )a ( p B / RT )b
=
pC c･p D d  1 


p A a･p B b  RT 
{(c + d )−(a+b )}
ここで、{(c+d)-(a+b)} = ⊿ν とすると、
K=
pC c･p D d
(RT )−∆ν
p A a･p B b
濃度平衡定数 Kc
Kc =
c
[C ] [ D]
d
[ A]a [ B]b
濃度平衡定数 Kｐ
Kp =
c
pC ･p D
Kc と Kp の関係
d
p A a･p B b
Kp = Kc(RT)⊿ν
例題）酢酸とエタノールから酢酸エチルと水ができる反応の平衡定数は 100 ℃において
Kc=4.0 である。①酢酸 1mol とエタノール 1mol を混ぜて 100℃に保ったとき、酢酸エ
チルは何 mol 生成しているか。②1dm3 の水に酢酸とエタノールをそれぞれ 1mol ずつ
溶かして 100℃に保った場合、生成する酢酸エチルは何 mol か。
解答）①この反応の反応式および各物質の物質量の関係は次のように表せる。
CH3COOC2H5 + H2O
CH3COOH + C2H5OH
平衡前
1
1
0
0
n
n
平衡後
1-n
1-n
溶液の体積を V とすると、
Kc =
[CH3COOC2H5 ][H2O]
=
[CH3COOH][C2H5OH]
n ⋅ n
V V
1− n ⋅ 1− n
V
V
=
n2
(1 − n) 2
= 4.0
∴n = 0.67
したがって、0.67mol の酢酸エチルが生成する
②水 1dm3 = 1kg = 55.6mol であるから、
CH3COOH + C2H5OH
平衡前
1
1
平衡後
1-n
1-n
n(55.6 + n)
= 4.0
∴n = 0.063(mol)
Kc =
(1 − n) 2
CH3COOC2H5
0
n
+
H2O
55.6
55.6+n
例題）四酸化二窒素 N2O4 は、常温常圧でその一部が分解して二酸化窒素 NO2 を生じ、両者
の間で平衡が成り立っている。(ⅰ)27℃,1atm における N2O4 の解離度が 0.2 であると
き、この反応の圧平衡定数を求めよ。(ⅱ)27℃,5atm のとき、N2O4 の解離度はいくら
か。
解答）最初に存在していた N2O4 の物質量を n (mol)とし、解離度をαとすれば、それぞれの
物質量の関係は次のように表される。
N2O4
2NO2
全物質量
n
n
平衡前
0
平衡後
n(1-α)
2nα
n(1+α)
これより、平衡時における N2O4 および NO2 のモル分率は、
n(1 −α) 1 −α
2nα
2α
x N 2O4 =
=
=
, x NO2 =
n(1 +α) 1 +α
n(1 +α) 1 +α
また、全圧を P とすると、
pN2O4 =
n(1 −α)
1 −α
⋅P =
⋅P
n(1 +α)
1 +α
,
pNO2 =
2nα
2α
⋅P =
⋅P
n(1 +α)
1 +α
したがって、27℃における圧平衡定数は、
Kp =
( p NO2 ) 2
p N 2O4
=
2
(12α
P)
+α
=
1−α P
1+α
4α2 ⋅ P
4α2
=
⋅P
(1 +α)(1 −α) 1 −α2
(ⅰ)α=0.2，P=1atm を代入すると、
Kp =
4 × (0.2) 2
1 − 0.2
2
⋅1 =
0.16
0.96
(ⅱ)Kp=1/6，P=5atm を代入すると、
∴K p =
1
6
Kp =
1
4α2
=
⋅5
6 1 −α2
∴α=0.091
したがって、1atm の時のほうが 5atm の時より生成物 NO2 が多く、平衡は右寄り
↓
反応物 1mol から生成物 2mol が生成するので、体積が増加することになる。したがっ
て、反応系に過大な圧力がかかると体積を増やすことが困難になるから。
№14
Le Chatelier の原理
Le Chatelier の原理
平衡状態にある反応系が、ある条件の変化を受けた場合、
その変化をできるだけ少なくする方向に反応が進行する。
○濃度変化
前の例題のように、反応系に水を加えると H2O の物質量が大きくなる。つまり右辺が大
きくなるので水を減らす方向、すなわち左側に平衡が進む。
○圧力変化
aA + bB
cC + dD
・a+b ＞ c+d
圧力を上げる → 正反応
・a+b ＝ c+d
圧力を上げる → 逆反応
・a+b ＜ c+d
圧力に無関係
○温度変化
エ
ネ
ル
ギ
ー
H3
⊿H13
H1
H2
A+B
⊿H12
エネルギー変化
⊿H12 = H2-H1 ＜ 0 (発熱)
⊿H13 = H3-H1 ＞ 0 (吸熱)
目的物 C + 副生成物 D
ⅰ) 正反応が⊿H > 0 (吸熱)の場合
a) 温度を上げた場合
温度を下げる方向に反応が進行するから、平衡は右寄り
C の収量を上げるためには温度を上げる
b) 温度を下げた場合
温度を上げる方向に反応が進行するから、平衡は左寄り
ⅱ) 正反応が⊿H < 0 (発熱)の場合
a) 温度を上げた場合
平衡は左寄り, C の収量を上げるためには温度を下げる
b) 温度を下げた場合
平衡は右寄り
№15
van’t Hoff の定圧平衡式
van’t Hoff の定圧平衡式
∂ ln K ⊿H
=
∂T
RT 2
※ ln K
=
∫ K dK
1
ⅰ) 吸熱反応(⊿H>0)の場合
右辺 ⊿H/RT2 > 0
温度を上げると ∂T
∴平衡は右方向
> 0 → ∂ ln K > 0 → ln K > 0
ⅱ) 発熱反応(⊿H<0)の場合
右辺 ⊿H/RT2 < 0
温度を上げると ∂T > 0
∴平衡は←方向
∴K>0
∴K <0
van’t Hoff の定圧平衡式を積分すると

⊿H
ln K = −
+ C (積分定数)
不定積分： RT

定積分： (T1 , K1 ) (T2 , K 2 )
→ 

K2
⊿H  1
1

ln
=−
− 


K
R
T
T

1
1
 2
ln K
⊿H
- R より、⊿Hを求めることができる
1/T
例題）アンモニアの解離反応(2NH3⇔N2+3H2)に対する平衡定数 Kp は 327℃で 5.43×102atm2、
527℃で 1.076×105atm2 である。
(1)この温度範囲で NH3 の 1mol あたりの定圧解離熱を求めよ。
(2)427℃におけるアンモニア解離反応の平衡定数を求めよ。
解答）(1) van’t Hoff 定圧平衡式の定積分式
ln
K2
⊿H
=−
K1
R
 1
K2
1
⊿H  1
1 




 T − T  より、 log K = − 2.303 × R  T − T 
1
1
1
 2
 2
1.076 × 105
1 
⊿H
 1
=−
−


2.303 × 8.314( J/mol ⋅ K )  800 600 
5.43 × 10 2
∴⊿H = 105.5×103(J/mol) = 105.5(kJ/mol)
この値は反応式からわかるように、NH3 の 2mol あたりのもの、つまり NH3 1mol
の定圧解離熱は、
105.5(kJ/mol)÷2 = 52.8(kJ/mol)
log
(2) (1)より⊿H = 52.8(kJ/mol)、また T2=700(K)だから、
Kp
52.8 × 103
1 
 1
log
=
−
−


2.303 × 8.314( J/mol ⋅ K )  700 600 
5.43 × 102
log K p = 2.7347 − 1.3118
∴Kp = 1.11×104 (atm2)
№16
酸･塩基
○ブレンステッド・ローリーの酸塩基
酸：プロトン(H+)を放出しうる物質 = プロトン供与体
塩基：プロトン(H+)を受け入れうる物質 = プロトン受容体
正反応
逆反応
HA
酸
H3O+
H2O
塩基
+
+
酸
A-
…①
塩基
共役塩基：酸 HA から生じた塩基 A共役酸：HA は塩基 A-の共役酸
プロトンの与え易さ → 酸の強さ：反応①が右寄り
プロトンの受け易さ → 塩基の強さ：反応①が左寄り
強酸：HA + H2O → H3O+ + A弱酸：HA + H2O ← H3O+ + A-
：HCl,H2SO4,NH3 など
：CH3COOH,HCOOH,H2CO3
№17
HA + H2O
H3O+ + A-
NH3 + H2O
NH4- + OH-
電離平衡の式より、 K =
など
水の電離平衡
水の電離平衡
H3O+ + OH-
H2O + H2O
[H 3 O + ][OH − ]
[H 2O] 2
+
[H3O ]は大量に存在するので濃度変化はなく、一定として見られるので、
水の電離平衡
Kw = [H3O+][OH-]
25℃では Kw = 1.00×10-14 (mol/dm3)2 である。従って、純粋な水では、
[H3O+] = [OH-] = 1.00×10-7 (mol/dm3)
pH = -log[H3O+]
+
-7
pH＜7：酸性
pH＝7：中性
pH＞7：塩基性
3
[H3O ]=1.00*10 (mol/dm )のとき
pH = -log(1.00*10-7) = 7
№18
弱酸の電離平衡
○弱酸の電離平衡
HA
平衡前
C
平衡後
C(1-α)
※α=酸解離定数
+
H2O
多
H3O+
0
Cα
+
A0
Cα
酸の電離平衡
Kα =
[H3O + ][A − ] Cα･Cα Cα2
=
=
[HA]
C(1 −α) 1−α
弱酸ではαが非常に小さいので、
1-α≒1
∴Kα=Cα2
これより、 α =
Kα
C
∴[H3O+] = Cα = C
Kα
= CK α
C
1
α =α2 , log(a * b) = loga + logb だから、
1
1
1
pH = −log(CK α ) 2 = − log(CK α ) = − (logK α + logC)
2
2
ここで、-logKα= pKα (酸解離指数) とおくと、
1
pH = (pK α − logC)
2
pKαは小さいほど強い酸
例題）25℃における濃度 1.00*10-2(mol/dm3)の酢酸溶液の pH を求めよ。
解答）酢酸の pKα=4.76，C=1.00*10-2(mol/dm3)を代入して、
1
1
pH= (4.76 − log(1.00 * 10 −2 )) = (4.76 + 2.00) = 3.38
2
2
№19
弱塩基の電離平衡
○弱塩基の電離平衡
B + H2O
BH+ + OHK b=
[BH + ][OH − ] [BH + ][OH − ] Cα* Cα Cα2
=
=
=
[B][H2O]
[B]
C(1 −α) 1 −α
α≪1 のとき、1-α≒1
Kb=Cα2
∴α =
Kb
C
したがって、[OH-] = Cα =
K bC
水のイオン積 Kw = [H3O+][OH-]より、 [H3O + ] =
Kw
−
[OH ]
=
これより、 pH = -log[H3O+]
 K 
1
= -log w  =− logK w + (logK b + logC)
⋅
C
K
2
b


-logKw = pKw，-logKb = pKb とすると、
1
pH = pK w − (pK b − logC)
2
25℃において pKw = 14 だから、
Kw
K b･C
1
pH = 14 − (pK b − logC)
2
pKa + pKb = pKw = 14.00
№20
○緩衝溶液
(25℃)
緩衝溶液
弱酸 + その塩 Ex.) CH3COOH + CH3COONa
弱塩基 + その塩 Ex.) NH4OH + NH4Cl
HA
+ H2O ⇋ H3O+ + A…①
(CH3COOH
H2O ⇋ H3O+ + CH3COO-)
例えば NaA という塩を加えると、
NaA ⇋ Na+ + A(CH3COONa ⇋ Na+ + CH3COO-)
すると、共通イオン A- (CH3COO-)が増加する。
①式において、HA は弱酸だから
左辺>右辺
②式において、塩は完全電離するから左辺<右辺
弱酸の濃度を Cα，塩の濃度を Cs とすると、
Ka =
…②
C
[H3O + ][A − ]
= [H3O + ] ⋅ s
[HA]
Cα


C 
C
pH = −log[H3O + ] = −log K a α  = − logK α + log α
C
Cs
s



Cs
∴ pH = pK a + log
Cα
したがって、

C
 = −logK α + log s

C
α

これに HA を加えると、
HA + H2O ⇋ H3O+ + A+
H3O は塩から生じた多量の A-と反応し消費される。よって、もとからある[H3O+]はほと
んど変化がないので pH も変わりにくい。
一方、
塩基 OH- (NaOH)を加えると、
この OH-は左辺に多量に存在する酸 HA と反応する。
OH + HA ⇋ H2O +A
したがって、OH-は消費され pH はほとんど変化しない。
○緩衝作用…外から変化がもたらされた時 pH を一定に保とうとする作用。
この作用を持つよう液を緩衝溶液という。
例題）酢酸及び酢酸ナトリウムをいずれも 0.1mol/dm3 含む緩衝溶液の pH はいくらか。また、
この溶液 1dm3 に 1.0mol/dm3 の塩酸を 10cm2 だけ加えると pH はいくらになるか。
解答）酢酸の pKa は 4.76 だから、
0.1
pH = 4.76 + log
= 4.76
0.1
3
3
1mol/dm -HCl 10cm 中には 0.01mol の HCl が存在する。これを加えると、
CH3COO- + H3O+ → CH3COOH + H2O
この溶液中の CH3COO- は、0.1-0.01=0.09mol
この溶液中の CH3COOH は、0.1+0.01=0.11mol
0.09
= 4.67
0.11
※これに対し､同量の HCl を純水 1dm3 に加えると pH7 →pH2
∴ pH = 4.76 + log
№21
溶解度積
○溶解度積
例) AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)
[Ag + ][Cl − ]
[AgCl]
この反応における溶解度積は、Ksp = [Ag+][Cl-]
K=
溶解度積
MmXn(s) ⇋ mMZ+(aq) + nXZ-(aq)
※ [Z+m + Z-n = 0]
Ksp = [MZ+]m [XZ-]n
溶解度積を s とすると、
Ksp = [MZ+]m [XZ-]n
= [ms]m [ns]n
= mm･nn･sm+n
例題）クロム酸銀 Ag2CrO4 の純水に対する溶解度は 25℃で 9.65×10-5(mol/dm3)である。
クロム酸銀の溶解度積を求めよ。
解答）
Ag2CrO4(s) ⇋ 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
+
[Ag ] = 2s，[CrO42-] = s だから、
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2×s = 4s3 = 4×(9.65×10-5)3 = 3.59×10-12 (mol/dm3)3
№22
共通イオン効果
例題）0.001mol/dm3-HCl に対する塩化銀 AgCl の溶解度(25℃)を計算せよ。
解答）求める溶解度を xmol/dm3 とすれば、飽和溶液中の Ag+，Cl-の濃度は、
[Ag+] = x mol/dm3 ，[Cl-] = (0.001+x)mol/dm3
塩化銀の溶解度積 Ksp = 1.6×10-10 (mol/dm3)2 より、
Ksp = [Ag+][Cl-] = x (0.001+x) = 1.6×10-10
x は 0.001 に比べて非常に小さく無視できるので、
x=
1.6 × 10 −10 (mol/dm 3 )2
0.001(mol/dm 3 )
№23
= 1.6 × 10 −7 (mol/dm 3 )
金属イオンの定性分析
○硫化水素の電離と分析
H2S ⇋ H+ + HS-
K1 =
HS- ⇋ H+ + S2-
K2 =
[H + ][HS − ]
= 1 × 10 −7 (mol/dm 3 )
[H2S]
[H + ][S 2− ]
[HS - ]
= 1 × 10 −14 (mol/dm 3 )
…①
…②
2 価の金属イオンの場合、
M2+ + S2- ⇋ MS
MS の溶解度積 Ksp = [M2+][S2-]は M の種類によって異なる。MS が十分溶けているとこ
ろに S2-を加えていくと、Ksp は一定値をとるので、[M2+]は減ることになる。したがっ
て MS が沈殿生成する。①,②式より、
K1 K 2 =
[H + ]2 [S2− ]
= 1 × 10 −21 (mol/dm 3 )
[H2S]
水に対する H2S の溶解度は約 0.1(mol/dm3)であるから、
[S2− ] =
[H 2S] × (1 × 10 −21 )
1 × 10 −22
(mol/dm 3 ) …③
[H ]
[H + ]2
[H+]すなわち、pH=-log[H+]を調節すれば[S2-]はコントロールできる。
Ksp = [M2+][S2-]に③式を代入すると、
[M2 + ] =
+ 2
K sp
[S2− ]
=
=
K sp [H+ ]2
(mol/dm3 )
1 × 10 − 22
例題） 0.005(mol/dm3)のカドミウムイオンと亜鉛イオンを含む溶液から、一方だけを硫化物
として沈殿させるためには S2-の濃度をいくらにすれば良いか。また、そのためには
溶液中の水素イオン濃度をいくらにすればよいか。ただし CdS および ZnS の溶解度
積はそれぞれ 7 × 10-27 および 1 × 10-23(mol/dm3) であり、 H2S の飽和溶液濃度は
0.1(mol/dm3)である。
解答） ZnS および CdS における沈殿しない最大 S2-濃度は、
K sp
1 × 10 −23
ZnS： [S 2− ] =
=
= 2.0 × 10 −21 (mol/dm 3 )
2+
0.005
[Zn ]
CdS： [S2− ] =
K sp
2+
=
7 × 10 −27
= 1.4 × 10 −24 (mol/dm 3 )
0.005
[Cd ]
したがって、 1.4×10-24 < [S2-] < 2.0×10-21
の範囲の時、CdS のみが沈殿する。
また、 [S2-] = 2.0×10-21 (mol/dm3)になるための水素イオン濃度は、
[H + ] =
1 × 10 −21 × [H2S]
2−
[S ]
=
№24
1 × 10 −21 × 0.1
2.0 × 10 −21
= 0.22(mol/dm 3 )
演習 (№8∼23)
Q１.ベンゼンとトルエンの混合用液は理想溶液に近い。20℃においてベンゼン及びトルエ
ンの蒸気圧は、それぞれ 74.7mmHg と 22.3mmHg である。溶液のベンゼンのモル分率が
0.3 のとき、溶液の全蒸気圧および平衡にある蒸気相の組成を計算せよ。
A１. A=トルエン, B=ベンゼンとおくと、
pB * xB
xB g =
より、
p A * +( p B * − p A *) x B
xB g =
747.7 × 0.3
= 0.589
22.3 + (74.7 − 22.3)0.3
x B g = 0.589 =
PB
p *x
74.7 × 0.3
= B B =
P
P
P
∴蒸気相中の組成 = 0.589
∴全圧 P = 38.0mmHg
Q２.ベンゼンとトルエンの混合溶液が理想溶液であるとして、60℃における圧力-組成図を
描け。この温度でのベンゼンとトルエンの蒸気圧は 400mmHg と 136mmHg である。
省略
A２.
(Hint)
xB g =
pB
p B * xB
= *
P p A + ( p B * − p A* ) x B
を用いて、各モル分率における pB を求め
る
Q３.アセトン-クロロホルム系の沸点図(表)をみて、蒸留に伴う変化を述べよ。(a)重量パー
セント約 20%，(b)75.5%，(c)90%。
A３.(a)20%の時、約 59℃で沸騰し始め、沸点は徐々に上昇し 64.4℃で一定となる
(b)75.5%の時、64.4℃で沸騰し続ける
(c)90%の時、約 63℃で沸騰し始め、沸点は徐々に上昇し 64.4℃で一定となる
Q４.2 種の液体が 2 相に分かれて共存している時、それらの液体の相互溶解度および温度の
関係を相律の立場で説明せよ。
A４.2 成分 2 相系だから、Gibbs の相律により、f=c-p+2=2。この系の自由度は 2 である。し
たがって、定圧下では、それぞれの液相の溶解度は温度のみに依存する。つまり温度
が決まれば各相の組成(溶解度)は決まる。
Q５.Sb-Pb 系の融点図を見て、設問に答えよ。(a)50%の Pb を含む融液、(b)87%の Pb を含む
融液の冷却曲線をかけ。(c)50%の Pb を含む合金が全融するまでの加熱曲線をかけ。
A５. 省略
Q６.安息香酸のベンゼン溶液では、次のような会合平衡が成り立っている。
C6H5
2C6 H5 COOH
O
H
O
O
H
O
C
C
C6H5
この平衡定数が Kc=930(dm3/mol)であるとき、濃度 0.01(mol/dm3)の溶液中では安息香酸
の何％が会合体として存在しているか。
A６.n=0.01，V=1，Kc=930 とおくと、
Kc =
{
nα
2V
}
n (1−α ) 2
V
930 =
より、
0.01α÷ 2
{0.01(1 −α)} 2
∴α=0.793
∴79％
Q７.PCl5 の蒸気を加熱すると、その一部が PCl3 と Cl2 に解離し、これらの間に次のような
平衡が成立する。
PCl5(g) ⇋ PCl3(g) + Cl2(g)
1mol の PCl5 を 1atm，230℃に保ったところ、この気体試料の密度は 4.80(g/dm3)であっ
た。この反応の圧平衡定数を求めよ。
A７.
⇋
PCl
+
Cl
全物質量
PCl
平衡時
モル分率
5
3
1-x
1− x
1+ x
x
x
1+ x
2
x
x
1+ x
1+x
1
208.5
= (1+x)×0.082×503
4.80
PV=nRT より、 1×
∴x = 0.0531
したがって、
Kp =
(1+xx )2 P 2 = x 2 P = 0.05312 × 1 = 2.8 × 10 −3 (atm)
(11+− xx )P (1 − x)(1 + x) 1 − 0.05312
Q８.体積 1.0dm3 の容器に 1.0mol の NH3 を入れ、200℃に保ったところ、NH3 は 0.82mol に減
少していた。この温度における N2 + 3H2 ⇋ 2NH3 の濃度平衡定数 Kc と圧平衡定数 Kp
を求めよ。
省略
A８.
Q９.体積 5.0dm3 の容器を用いて、ある温度で反応 2SO2 + O2 ⇋ 2SO3 を行わせた。平衡に
達したのち、混合気体を分析したところ、SO2 が 1.5mol，O2 が 2.0mol，SO3 が 2.5mol
存在していた。(1)この平衡の濃度平衡定数 Kc を求めよ。(2)SO3 の量を 3.0mol に増加さ
せるには O2 を何 mol 加えれば良いか。
2SO2 + O2 ⇋ 2SO3
A９.(1)
[SO 3 ]2
0.5 2
mol
1.5 2.0
2.5
Kc =
=
= 6.94
2
[SO 2 ] [O 2 ] 0.3 2 × 0.4
濃度
0.3 0.4
0.5
(2) )
2SO2 +
mol
1.5-0.5
濃度
0.2
Kc =
O2
⇋ 2SO3
2.0+x- 0.5
2.5+0.5
2
1.75+ x
5
[SO 3 ]
2
0.6
2
[SO 2 ] [O 2 ]
より、
6.94 =
№25
○熱力学 (Thermo Dynamics)
第一法則 “エネルギー保存則”
第二法則 “エントロピー増大則”
第三法則 0K でエントロピーは 0
0.6 2
0.2 × 1.755 + x
2
∴ x = 4.74 (mol)
熱力学
結合則 “自由エネルギー”
○エネルギー保存則
E 全= E 系+ E 外界 …一定
・変化量
⊿E 全= ⊿E 系+ ⊿E 外界 …一定
○系 …観察または考察の対象物
開いた系 …熱 Q，仕事 W，物質の出入りが可能
閉じた系 …熱 Q，仕事 W の出入りが可能
断熱系 …仕事 W の出入りが可能
孤立系 …全てが不可
熱
系
仕事
物質
ex.エネルギー
・状態量 …道筋によらない量
ex.仕事，熱
道筋による量
○示量性 …加成性あり (足し算が可能)
ex.体積，質量，分子量
○示強性 …加成性なし (足し算が不可)
ex.密度，濃度
※記号
質量
物質量
体積
熱容量
密度
圧力
温度
w
n
V
Cv,Cp
ρ,d
P
T
内部エネルギー
エンタルピー
エントロピー
自由エネルギー
№26
○理想気体の状態方程式
PV = nRT
○実在気体の状態方程式
・van der waals 式
2 

 P + a n (V − nb ) = nRT

V 2 

・ヴィリアル方程式

 nB' n 2C '
+
+ ……
PV = nRT 1 +
2


V
V


○状態関数
V = V(T,P)
V は温度 T と圧力 P の関数
V = f (T,P) と同義
∂V
∂V
dV =
dP +
dT
∂T
∂P
※律則
f = c-p+2
f：自由度の数 freedom
c：成分の数 component
p：相の数 phase
U
H
S
G,A
状態方程式
例題）次の各系の状態を特定するためには、1 相あたり 1 示量変数のほかに、いくつの示強
変数が必要か。
(a)氷の塊
(b)水蒸気と平衡にある液体の水
(c)水蒸気と平衡にある液体の水に浮かんでいる氷のかたまり
(d)ブドウ糖の水溶液
解答）(a)成分の数 c=1, 相の数 p=1
したがって、相律 f =1-1+2
∴2
圧力と温度を決めれば状態がきまる
(b) c=1，p=2(L,G) ∴f = 1-2+2
∴1
例えば温度か圧力のいずれか一方。どの温度でも水蒸気圧は温度に応じて一定の
値をとるから。
(c) c=1，p=3(S,L,G) ∴f = 1-3+2
∴0
3 相が平衡に共存している水の三重点は、0.01℃，4.5mmHg と決まっており、H2O
に特有な値である。
(d) c=2(水，ブドウ糖)，p=1 ∴f = 2-1+2
∴3
例えば、圧力，温度，濃度
№27
過程
・可逆過程
・準可逆過程：可逆過程に近い過程
・不可逆過程
№28
熱と仕事
○熱と仕事
『エネルギーは系の性質の一つであるが、系に流入したり流出したりするエネルギーは
熱と仕事のかたちをとっている。』
○仕事
仕事 dW = 力 F×移動距離 dr
仕事量は積分して、
W =∫Fdr
2
・F が一定のとき、 W = F ∫1 dr = F (r2 − r1 ) = F ⊿r
2
・F が一定でないとき、 W = ∫1 dr
F=f(r)のかたちが分かれば積分可能
○圧力 …力/単位面積
Pex = F/A
∴F = Pex･A
↓
dW = F･dr = Pex･A･dr
= Pex･dV
∴dW = - Pex･dV (∵dV<0) ：微小変化
ただし、
W = -∫Pex dV
：大きい変化
・Pex が一定のとき、
V2
W = − Pex ∫V 1 dV = − Pex (V2 − V1 ) = − Pex⊿V
・Pex が一定でないとき、
V2
W = − Pex ∫V 1 dV
○熱
仕事と同様で、変化の道筋で変わる量 = 状態量でない
 = C v dT (V一定)
d ' Q = CdT 
※C …熱容量( J / mol･K )
( P一定)
= C p dT 積分すると、
Q = ∫C dT
ⅰ) C が一定のとき、1mol の熱変化は、
T2
Q = C ∫T 1 dT = C (T2 − T1 ) = C⊿T
例）水 1mol：C=(18/4.148)[J/mol･K]を 20℃から 80℃まで加熱するのに必要な熱は、
Q = C (T2 − T1 ) = 1mol × (18/4.148) × (80 − 60) = 86.7[ J / mol ]
ⅱ）C が一定でないとき、
C = f(T)が分かれば積分可能
○熱力学的仕事
仕事の型
示強変数
示量変数の微分形
仕事を表す式
一般の仕事
力 F
距離変化 dr
W = ∫Fdr
膨張仕事
圧力 P
体積変化 dV
W = ∫PdV
※物理化学では膨張仕事を扱う
○循環過程
…系がある状態から出発して、様々な変化の過程を踏みながら元の出発点に戻る変化
圧力について ∑ ⊿P = 0 ∫ dP =0
全過程
仕事について ∑ W = 0 ∫ d'W ≠ 0
全過程
熱について ∑ Q = 0 ∫ d' Q ≠ 0
全過程
↓
｢圧力は状態量であるが、熱･仕事は状態量ではない｣
№29
熱力学第一法則
○エネルギー保存則
E 全 = E 系 + E 外 = 一定
変化量⊿E 全 = ⊿E 系 + ⊿E 外 = 0
内部エネルギーの変化量⊿U
全体
系
U
外界
熱Q
(内部エネルギー)
仕事W
⊿U = Q + W
dU = d'Q + d'W
道筋によらない量
道筋による量
T2
d ' Q = CdT → Q = ∫T 1 CdT
V2
d 'W = PdV → W = ∫V 1 PdV
○過程
等温過程 T：一定
→ dU = 0
∵内部エネルギーは分子の運動エネルギーが温度に比例するか
ら
等積過程
断熱過程
等圧過程
dU = d’Q + d’W = 0
V：一定 → dW = 0 → dU = d’Q
Q：一定 → d’Q = 0 → dU = d’W
P：一定 → dU = d’Q + d’W
∴d’W = -d’Q
例題）次の各過程における⊿U，Q，W が 0 か否か述べよ。また、Q=-W かどうか検討せよ。
ただし、考えている系の物質量は一定である。
(a)定温における理想気体の体積が低圧 Pex のもとで Vi から Vf へ膨張した。
(b)沸点において液体が気化(等温等圧過程)した。
(c)固くて変形しない容器内に入れた気体を冷却した。
(d)理想気体が断熱膨張した。
解答）(a)理想気体は温度一定でありさえすれば、圧力，体積に関係なく、内部エネルギー
は一定である。従って、
⊿U = 0 ，Q = -W ≠0
(b) 1mol あたりの内部エネルギーは、分子運動のエネルギーを多く保有するので、気
体の方が大きい。従って、
⊿U = U 気 ‐ U 液＞ 0
蒸発は吸熱反応であるから Q > 0
蒸気に伴って気体は膨張仕事をするから W < 0
(c)温度が下がることは内部エネルギーが減ることであるから ⊿U = 0
冷却に伴って系は放熱しているから Q < 0
体積変化はないから W = 0
(d)熱の出入りを断って膨張させているから Q = 0 ，W < 0
従って ⊿U < 0
温度が下がって内部エネルギーも低下する
例題）次の過程の Q，W，⊿U を計算せよ。ある系にまず 43kJ の熱を与えると、系は 22kJ
の仕事を行い、最後に 29kJ の放熱をしながら外界から 8kJ の仕事をされて元に戻っ
た。
解答）第一段階：Q1=43kJ ，W1=-22kJ
∴⊿U1=21kJ
第二段階：Q2=-29kJ ，W2=8kJ
∴⊿U2=-21kJ
全体として Qtot=14kJ ，Wtot=-14kJ ，⊿Utot=0kJ
№30
内部エネルギー変化
○内部エネルギー
⊿U = Ek + Ep
Ek:運動エネルギー，Ep:ポテンシャルエネルギー
分子の運動エネルギーEk
単原子分子
多原子分子
並進の運動エネルギー
○
○
回転の運動エネルギー
×
○
振動の運動エネルギー
×
○
分子の並進運動エネルギー
平均運動エネルギー ε =
1 2
mv
2
分子数 N の運動エネルギーは
Ek = N ε
理想気体の内部エネルギー
理想単原子分子は運動エネルギーだけを持っていて、
粒子間のポテンシャルエネルギーEp は 0 だから、
∆U = Ek =
3
nRT
2
したがって、⊿U は温度 T に比例する
例題）1mol の単原子分子からなる理想気体に、その体積を変えずに 1000J の熱を吸収させ
たとき、内部エネルギーはいくら変化するか。また、熱の吸収によって温度は何 K
上昇するか。
解答）定積変化であるから、 W = 0
∴⊿U = Q = 1000J
次に、始めの温度を T，終りの温度を T+⊿T とすると、
3
3
3
U i = nRT = RT ， U f = R(T + ∆T )
2
2
2
したがって、
3
3
∆U = U f − U i = R{(T + ∆T) − T} = R∆∆ = 1000J
2
2
3
1000J
∆T = ×
≈ 80K
2 1mol × 8.314JK −1mol −1
約 80K 上昇する
№31
相互作用ポテンシャルエネルギー
○相互作用 …実在の原子や分子どうしは相互作用と呼ばれる力を及ぼしあっており、この
相互作用はポテンシャルエネルギーを及ぼしあっている。
もし、2 つの粒子が相互作用をし合うなら、それは互いに力を及ぼしあっていることにな
る。2 粒子間の距離 r の関数である力 F(r)は、粒子間に引力が作用しているときは負、反発
力が作用しているときは正の値をとるものと定義づける。
2 つの粒子を dr だけ遠く引き離すのに必要な仕事 d’W は、
d’W = -Fdr
○ポテンシャルエネルギーEp
無限に遠いところ(r→∞)からある距離 r のところへ、一方の粒子を運ぶのに必要な仕事
r’=∞から r’=r0 までの仕事 d’W の総和が Ep に相当する
dE p
r0
r =r 0
∴F = −
E p = ∫∞ d 'W = − ∫r =∞ Fdr dr
例題）1mol の氷(0℃)を融解するのに必要なエネルギーは 5980J/mol である。もしこのエネ
ルギーが 1mol の単原子分子の理想気体の運動エネルギーの増加に当てられたとした
ら、その理想気体の温度は何度上昇するか。
3 ∆U
2 × 5980(J/mol)
解答） ∆T = ×
=
≈ 480 K
2 R
3 × 8.314(J/K･mol)
№32
熱･内部エネルギー･エンタルピー･熱容量
d’W，d’Q ：不完全微分 (道筋で違う量)
dU
：完全微分 (道筋によらない量)
状態量でない W,Q もある。条件により状態量になる
Ⅰ）体積 V=一定では、仕事はできない
dV = 0 より、dW = -PdV = 0
Q = ⊿U
したがって、Q は状態量である
Ⅱ）断熱過程 Q=0 では、
⊿U = Q+W
∴⊿U = W
したがって、W も状態量となる
Ⅲ）定圧過程 P=一定では、
⊿U = Q+W
Q = ⊿U-W = ⊿U +
v2
∫v1 PdV
= ⊿U + P･⊿V = ⊿(U+PV)
これより、P=一定で、
Q = ⊿H
まとめると、
∆U (V = 一定)
Q=
 ∆H (P = 一定)
※⊿H…定圧測定した熱 (エンタルピー)
エンタルピー H
H = U + PV
ここで、H=エンタルピー，U=内部エネルギー，PV=体積変化による仕事
実際には、P=一定で、
⊿H =⊿U + P･⊿V
※融解熱，蒸発熱など○○熱のほとんどはエンタルピー
№33
熱容量
○熱容量 C (Cv，Cp)
dQ
一般に、 C =
dT
dU (V = 一定)：内部エネルギー
ここで、 d ' Q = 
(P = 一定)：エンタルピー  dH 定積熱容量：C v =
dU  ∂U 
=
…①
 dT  ∂T  v
定圧熱容量：C p =
dH  ∂H 
=
…②
 dT  ∂T  p
熱容量は一般に物質 1mol あたりで定義されるが、熱容量の用語がモルあたりか物質全体
量についてかの区別があいまいなときには、後者と区別するため定積モル熱容量と定圧
モル熱容量という。
①式を変形した dU=CvdT を T1→T2 で積分して、
t2
∆U = ∫t1 Cv dT …③
これは、温度を T1→T2 に上げるのに必要な熱(内部エネルギー)が求められる
②式を変形した dH=CpdT を T1→T2 で積分して、
t2
∆H = ∫t1 C p dT …④
これは、温度を T1→T2 に上げるのに必要な熱(エンタルピー)が求められる
理想気体のように熱容量が温度に依存しない場合、③･④式は
T2
∆U = Cv ∫T 1 dT = Cv (T2 − T1 )
T2
∆H = C p ∫T 1 dT = C p (T2 − T1 )
※理想気体の熱容量はある温度範囲を限って近似的に成り立つように次の形の経験式に
係数 a,b,c を各物質ごとに定めている
C p = a + bT + cT 2
Mayer の関係式
理想気体において、
Cp-Cv = nR
例題） 1mol の理想機体については Cp-Cv = R である。1mol の気体状の水(水蒸気)が 0℃，
0.01atm の状態から 100℃，1atm の状態に変化したときの、内部エネルギー変化⊿U，
およびエンタルピー変化⊿H はそれぞれ何 J か。ただし、水蒸気は理想気体とし、Cp
= 33.77J/K･mol は温度に依存しないものとする。
解答）それぞれ、⊿U および⊿H は、
T2
∆U = C v ∫T 1 dT = Cv (T2 − T1 )
= 1mol × (33.77J/K･mol − 8.314J/K･mol) × (100 − 0) = 2546J
T2
∆H = C p ∫T 1 dT = C p (T2 − T1 )
= 1mol × 33.77J/K･mol × (100 − 0) = 3377J
Mayer の関係式より、
 ∂ ( PV ) 
 ∂U   ∂V 
C p − Cv = 
 
 +

 ∂V T  ∂T  P  ∂T  P
上式で T=一定のとき、
 ∂V 
C p − C v = P･

 ∂T  P
○二原子分子の Cv の温度依存性
気体 1mol あたり、並進運動の 1 自由度に 1 RT ずつエネルギーが配分される。同様に、
2
1
回転，振動の 1 自由度あたり、ぞれぞれ RT，RT ずつ配分される。二原子分子では運動
2
の自由度は並進が 3 (3 次元運動)，回転が 2，振動が 1 であるから、十分高温では、
∆U = 72 RT に近づき、したがって、 Cv = 72 R に近づく。
№34
理想気体の仕事 W (等温過程)
○仕事 W = dW = -PdV
V2
V2
W = − ∫V 1 PdV = − Pex ∫V 1 dV = − Pex (V2 − V1 ) = − Pex ∆V
P≠一定のとき、次のような条件をつければ積分は可能
1．理想気体 PV = nRT
2．温度 T = 一定
3．可逆過程
理想気体の状態方程式を代入すると、
V2
V 2 nRT
V2 1
W = − ∫V 1 PdV = − ∫V 1
dV = −nRT ∫V 1 dV = −nRT [ln V ]VV 12
V
V
理想気体の仕事
W = nRT･ln
V1
V2
状態方程式 V = nRT/P より、
P
W = nRT･ln 1
P2
例題） n mol の理想気体が 300K，10.00atm で体積 1.00dm3 を占めている。この状態から
1.00atm まで等温膨張させるとき、系が外に対してなす仕事 W と、それに伴う熱量変
化 Q を、次のそれぞれの場合について求めよ。なお、簡単のために 10.00，1.00 をそ
れぞれ 10，1 で表して良い。
(1)可逆変化
(2)急に外圧を 1.00atm にする
(3)急に外圧を 5.00atm、次に 1.00atm にする
解答）Boyle の法則より、PV = nRT = 10atm･dm3 ，Vi=nRT/10=1dm3 ，Vf=nRT=10dm3 だから、
10.00(atm･dm 3 )
n=
= 0.406(mol)
0.08205(atm･dm 3 /K･mol) × 300(K)
(1)等温過程における理想気体の仕事の式より、
Wrev= -nRT = -2.303nRT = -2.303×0.08205×300×0.406
= -23.0 (atm･dm3) = -2330 (J)
また、等温過程なので、⊿U = 0
∴Q = -Wrev = 2.33kJ
(2)外圧が急に 1atm になったので、体積は(10-1)dm3=9dm3 だけ膨張した。
f
f
W = ∫i Pex dV = − Pex ∫i dV = −1atm × (10 - 1)dm 3 = −9atm･dm 3
= −9(atm･dm 3 ) ×
8.314(J/K･mol)
= −912(J)
0.08205(atm･dm 3 /K･mol)
(3) (イ)で外圧が 5atm で膨張すると体積は 1dm3 から 2dm3 に変化する。(ロ)では外圧 1
で膨張すると体積は 2dm3 から 10dm3 へ変化する。
W = −5atm(2 − 1)dm 3 − 1atm(10 − 2)dm 3 = −13atm･dm 3
8.314
= −13 ×
J ≈ −1.32kJ
0.08205
Q = 1.32kJ
理想気体の仕事 W (断熱過程)
№35
dQ = ０より、 dU = dW = -PdV
また、熱容量 Cv
= ( ∂∂UT )v より、
dU = CvdT (V=一定)
∴ CvdT = -PdV
PV = nRT より、
P=
nRT
V
だから、
Cv dT = − nRT
V dV
Cv
= − nR dV
V
dT
T
(T1,V1) → (T2,V2) まで積分すると、
T
V
V
T
nR V1
∴ ln 2 =
ln
C v ln 2 = −nR ln 2 = nR ln 1 T1
V1
V2
T1 C v V2
Mayer の式 Cp-Cv = nR より、
C p − C v V1  C p
 V
T
ln 2 =
ln
=
− 1 ln 1
T1
Cv
V2  C v
 V2
Cp/Cv = r とおくと、
ln
V 
T2
V
T
= (r − 1) ln 1 ∴ 2 =  1 
T1
V2
T1  V2 
ボイルシャルルの式
P1V1
T1
=
P2V2
T2
 P2
T2 P2V2

=

→ P
T1
P1V1
 1
r −1
より、
 V2

 V
 1
  V1
=
 V
  2




r −1
P
∴  2
 P1
  V1
=
 V
  2




r
∴ P1V1r = P2V2r
よって、 PVr = 一定
これを Poisson の式という。
断熱過程の仕事
W adi =
P2V2 − P1V1 nR(T2 − T1 )
=
= nC v (T2 − T1 )
r −1
r −1
例題）定積モル熱容量 Cv =12.47J/K･mol の理想単原子分子の気体 1mol を 1tm，25.0dm3 の
状態から断熱可逆的に 100.00atm まで圧縮したとき、(a)体積，(b)温度，(c)仕事を
求めよ。
解答） Cv =12.47 より、 C p = C v + R = 12.47 + 8.31 = 20.78(J/K･ mol)
また、 r
= 53 ≈ 1.667 とおくと、
(a) Poisson の式より、
1atm×251.667dm3 = 100atm×V21.667
∴V2 = 1.58dm3
(b)P2V2=nRT2 の関係から T2 を求める
T2 = P2V2/R = 100(atm)×1.578(dm3)/0.08205(atm･dm3/K･mol)×1(mol) = 1923(K)
(c) (a),(b)より、
W=
(100 × 1.578 − 1 × 25)atm･dm 3
8.314(J/K･ mol)
= 199.1atm･dm 3 ×
1.667 − 1
0.08205(atm･dm 3 /K･mol)
= 20174(J)
また、 W = nC v (T2 − T1 ) = nC v (T2 −
PV
R
) からも、
1 × 25 

W = 1 × 12.47 1923 −
 = 20180(J)
0.08205


例題）P1 = 100.0atm，V1 = 1.578dm3，T1 = 1923K の状態にある 1mol の理想気体を急激に P2
= 1.00atm (=101325Pa)まで断熱的に膨張(不可逆過程)させた。このときの、(a)仕事，
(b)到達する温度 T2，(c)⊿U および⊿H を計算して、上の例題の結果と比較して論ぜ
よ。
解答）上の例題で断熱可逆圧縮された 1mol の理想期待が、ここでは断熱不可逆膨張する。
 nRT2 nRT1 
2
V2

W = − ∫1 PdV = − Pex ∫V 1 dV = − Pex (V2 − V1 ) = − Pex 
−
P1 
 P2

 1 × 8.314 × T2 (J)
1 × 8.314 × 1923(J)
−
= −101325(Pa) × 

×
101325(Pa)
100(atm)
101325(Pa/
atm)


= −(8.314T2 − 159.9)J …(a)
一方、内部エネルギー変化は、
r2
⊿U = ∫r1 nCv dT = 1(mol) × 12.47(J/K･ mol)(T2 − 1923)(K) = 12.47(T2 − 1923)J …(b)
断熱変化であるから、⊿U = W。すなわち、(a)=(b)とおけるので、
∴T2 = 1161(K)
12.47(T2-1923) = 159.9-8.314T2
∴⊿U = W = -9496(J)
⊿H については、⊿H =⊿U +⊿(PV) =⊿U + R⊿T より (n=1)
⊿H = -9496(J) + 9.314(1161-1923)(J) = -15831(J)
不可逆的に断熱膨張したときの到達温度 T2=1161K は前例題の T1=304.7K よりはる
かに高い。すなわち､不可逆的に変化させたので､前例題の初めの状態に戻らなかっ
た。
№36
第一法則の応用
○第一法則 …エネルギー保存則
道すじによらない量(状態量) …⊿U，⊿H
道すじによる Q，W も条件によって状態量となる。
○物質の持つエネルギーの大小
エネルギー：高い…不安定
低い…安定
○結合エネルギー
Hess の法則
aA + bB → cC + dD
何か変化または反応が起こると、そこには必ず
エネルギー(H,U)の出入りがある。
エネルギーの差 ⊿H，⊿U
⊿H = ΣH 生成物 ‐ ΣH 反応物
これを Hess の法則(総熱量一定の法則)という。
○反応方程式の表し方
CH4(g) + O2(l) → CO2(g) + 2H2O(g)
標準状態(25℃(298K)，1atm)
⊿H○ = -804 (kJ/mol)
(s)：固体
(l)：液体
(g)：気体
(aq)：水溶液
○⊿H と⊿U
H = U + PV より、
⊿H = ⊿(U + PV)
= ⊿U +⊿(PV)
反応前後でモル数が変化する反応では、
⊿H = ⊿U +⊿nRT
⊿n はモル数変化を示している。
例題）
H2(g) +
1 O (g)
2 2
→ H2O(g)
○
⊿H = -57.7979(kcal/mol) = -241.8(kJ/mol)
が与えられている。また、25℃，1atm における H2O の蒸発熱が 44.0(kJ/mol)である。
25℃，1atm のもとで H2(g) +
1 O (g) から
2 2
-
H2O(l)を生成するときの⊿H○を計算せよ。
解答）
H2O(g) → H2O(l)
⊿H = -44.0(kJ/mol)
したがって、
⊿H○(H2O(l)) = -241.8-44.0 = -285.8 (kJ/mol)
例題）次の反応の反応熱を直接測定によって正確に求めることは困難である。
2H2(g) + C(graphite) = CH4(g)
⊿H298 =？
Hess の法則に従い⊿H298 を求めよ。
解答） −) 1 × CH (g) + 2O (g) → CO (g) + 2H O(l) ⊿ H
= −980.347kJ [
+ ) 2 × [H (g) + O (g) → H O(l) ⊿H
+ ) 1 × [C(graphite ) + O (g) → CO (g) ⊿H
4
2
1
2
2
2
2
2
2
2
したがって、
2H2(g) + C(graphite) = CH4(g)
№37
2
298
298
298
]
]
= −285.840kJ ]
= −393.513kJ ⊿H298 = -74.846kJ
標準生成熱
-
○標準生成熱 ⊿Hf○
すべての元素の単体のうち 1atm，25℃で最も安定な状態にある単体のエンタルピーを
ゼロとおいて、これをまず標準にする。次に、ある物質の 1atm，25℃でとっている形態
が、その成分元素の単体から作られるとしたときの、1mol あたりのエンタルピー変化を
標準生成エンタルピーとし、⊿Hf○で表し生成熱と呼ぶ。
Kirchhoff の式
 ∂∆H 
 = ∆C P = ∑ν i C P ( j ) (生成物) − ∑ν i C P ( j ) (反応物)

 ∂T  P
↓
∆H T = ∆H (− ) + ∫298 ∆C P dT
T
○総エネルギー
結合エネルギー
総エネルギー熱エネルギー
⊿(仕事エネルギー)
の総和
H2(g)+(1/2)O2(g) → H2O(g)
の場合-1.2kJ/mol と小さい
○結合エネルギー (0K 反応熱)
⊿U0=結合エネルギー差，⊿CV=熱エネルギー差とすると
298
∆U 298 = ∆U 0 + ∫0
∆CV dT
H 2 (g) + 12 O2 (g) 
→ H 2O(g)
この反応において、
⊿U0 = -241 (kJ/mol)
↓
P∆V
熱
−
→ -240.6 (kJ/mol) →
-239 (kJ/mol)
∆U 1
∆U 2
H 2 + 12 O2 
→ 2H･ + O･ → H 2O
このときの、⊿U1，⊿U2 は、
H2(s) →2H･：⊿UH=432kJ
1
2
O2(g) →O･：⊿UO=247kJ
これより、
⊿U1 = 432+247 = 679(kJ/mol)
⊿UH2O = -239kJ だから、
⊿U2 = -239-679 = -918(kJ/mol)
H2O が O-H 結合 2 つから成ったとして考えると、
O-H 結合エネルギー =│-918÷2│= 459 (kJ/mol)
○解離エネルギー
H 2 (g) + 12 O2 (g) 
→ H 2O(g)
：∆U = 432kJ
 H2 → 2H･ → ∆U 1 = 679kJ/mol
 1 O → O･：∆U = 247kJ
 2 2
↓
∆U 1
∆U 2
H 2 + 12 O2 
→ 2H･ + O･ → H 2O
⊿U = ⊿U1 + ⊿U2 より、
-239 = 679 + ⊿U2
∴⊿U2 = -918kJ
これより、O-H の結合エネルギーは
D(O-H) = 918÷2 = 459(kJ/mol)
これは結合の強さを表し。＋で表す。
＝解離エネルギー
-
例題）気体状のシクロヘキサンの標準生成熱を計算で求め、実測値の⊿Hf○と比較せよ。
解答）
6C (graphite) + 6H2(g) → C6H12 (g)
この反応において、
6C (graphite) → 6C･
⊿H1 = 6D(graphite) = 6×716.7 = 4300 kJ
6H2(g) → 12H･
⊿H2 = 6D(H2) = 6×436.0 = 2616 kJ
6C･ + 12H･ → 6D(C-C) + 12(C-H) = C6H12
⊿H3 = -6D(C-C) ‐ 12D(C-H) = 7044 kJ
結合の生成エネルギーは、結合の解離エネルギーの値にマイナス符号をつけたもの
である。従って、標準生成エネルギーを上の結果から計算すると、
⊿H(cyclohexane) = ⊿H1 + ⊿H2 + ⊿H3 = -128 (kJ/mol)
この値は、実測値-123.15(kJ/mol)とよく一致している。
↓
シクロヘキサンが正常な化学結合のみから出来た分子で、6 員環の分子中に結合角の
ゆがみがないから。
№38
演習 (№25∼37)
Q1．60kg の物体が 3m 高く持ち上げられるときの仕事はいくらか。
A1． W = mgh = 60[kg]×9.8[m/s2]×3[m] = 1764 [J]
Q2．100℃1atm のもとで、10g の水が気化するときになす仕事はいくらか。ただし、水蒸気
は理想気体の法則に従うものとする。
A2． W = Pex･⊿V = Pex(V2―V1)
10 × 0.081 × 373
nRT
=
− 0.01[dm 3 ] = 18
− 0.01
P
1
= 16.99[atm･
dm 3 ] = 1722[J]
Q3．300K において、50g の O2 が 1.5dm3 から 45dm3 まで定温可逆膨張した。O2 は理想気体
の法則に従うものとして Q,W,⊿U,⊿H を求めよ。
A3．定温だから ⊿U = Q+W = 0
V
nRT
W = − ∫ PdV = − ∫
dV = −nRT ln 2
V
V1
50
45
⋅ 8.314 ⋅ 300 ⋅ ln
= −13.25[kJ]
32
1.5
Q = -W = 13.25[kJ]
⊿H = ⊿U + W = 0 ‐ 13.25 = -13.25[kJ]
= −
Q4．1atm のもとで、1.00g の N2 を 600℃から 20℃まで冷却するとき、気体が放出する熱量
を求めよ。
A4．熱量⊿H は n∫CpdT で求められるから、
1
−3
−6
∆H = n ∫ C p dT =
∫ (26.983 + 5.710 × 10 T − 0.338 × 10 T )dT
18
1 
5.710 × 10 −3
0.338 × 10 −6

= 26.983(293 - 873) +
(2932 - 8732 ) (2933 - 8733 )
18 
2
3

= −628[J]
Q5．1mol の NH3(g)を 25℃で 10.00dm3 から 1.00dm3 まで可逆的に圧縮する仕事を、(1)理想気
体とみなしたとき、(2)van der Waals 気体であるとしたとき、のそれぞれについて計算
せよ。ただし、a=4.20dm6atm/mol2，b=0.037dm3/mol とする。
A5．(1)
V
nRT
1
W = ∫ PdV = ∫
dV = nRT ln 2 = 1･8.314･298･ ln
= −5704[J]
V
10
V1
2 
2

(2)  P + an (V − nb ) = nRT を P=f(V) の形にすると、 P = nRT − an
2
2

V − nb V
V 

したがって、
 nRT
an 2
−
W = − ∫ PdV = − ∫ 
 V − nb V 2

V2

 2
dV = − nRT [ln(V − nb)]V 2 +  an  = −5403[J]
∫
V1


 V V 1
Q6．1atm，300K の CO2 1mol を定圧下で加熱したところ、736J の熱を吸収した。この場合、
温度は何 K になったか。ただし、次の式を用いよ。
Cp
A6．
= 32.22 + 2.22×10-2T (J/K･mol)
[
]
∆H = n ∫ CpdT = n ∫ (a + bT )dT = n a (T2 − T1 ) + 12 b(T2 2 − T12 ) = 736J
-2
上式に、a=32.22，b=2.22×10 ，T1=300 を代入すると、
T2 =
Q7．C2H2 の標準生成熱を求めよ。
C(graphite) + O2(g) → CO2(g)
A7．
H2(g) +
1
2
O2(g) → H2O(g)
C2H2(g) +
5
2
O2(g) → 2CO2(g) + H2O(g)
⊿H1 = -393.513 kJ
⊿H2 = -285.840 kJ
⊿H3 = -1299.61 kJ
これより、
⊿H = 2⊿H1 + ⊿H2 - ⊿H3 = 226.74 (kJ/mol)
Q8．反応 C2H2 + H2 → C2H4 の反応熱を結合エネルギーから求め、標準生成熱から求め
た値と比較せよ。
A8．⊿Hf○ = 226.73 より、 ⊿H298 = 52.26 ‐ (226.73+0) = -174 kJ
C2H2(g) = D(C≡C) + 2D(C-H) → 2C･ + 2H･
⊿U1 = 835.1 + 2×416 =667.1 kJ
H2(g) → 2H･
⊿U2 = 436 kJ
これらより、
2C･ + 2H･ + 2H･ → D(C=C) + 4D(C-H) = C2H4(g)
⊿U3 = -(610 +4×416) = -2274 kJ
したがって、
⊿U = ⊿U1 + ⊿U2 + ⊿U3 = -171 kJ
Q9．反応
1
2
N2(g) +
2
3
H2(g) → NH3(g)の 25℃における反応熱は-46.16kJ/mol である。600℃
における反応熱はいくらか。
N2：Cp(N2) = 26.983 + 5.910×10-3T ‐ 0.338×10-6T2
A9．
H2：Cp(H2) = 29.066 ‐ 0.8364×10-3T + 2.012×10-6T2
NH3：Cp(NH3) = 25.895 + 33.00×10-3T ‐ 3.050×10-6T2
これより、
600+ 298
∆H T = ∆H 298 + ∫298
∆C p dT = −55.61(kJ/mol)
№39
エントロピー
○熱力学第一法則
エネルギー保存則
→エネルギーの高いところから低いところに向かって変化する
○熱力学第二法則
第一法則では説明できない現象を説明するために考えられた。
○自発変化
①エネルギーの出入りがないのに変化する
例）同体積で異なる温度の鉄塊をくっつけると熱が移動して均一温度になる
水にインクを垂らすとインクが拡散する
②エネルギーが増加する変化
例）氷 → 水
結晶 → 溶液
№40
カルノーサイクル
Step 1．[等温可逆膨張]
高熱源から Q1 の熱を得て W1 の仕事を外界にする。
等温可逆膨張だから ⊿U1 = Q1 + W1 = 0
∴Q1 = -W1
Step 2．[断熱可逆膨張]
断熱だから Q2 = 0
∴⊿U2 = W2
断熱可逆膨張で Thigh → Tlow だから、
⊿U2 = -W2
Step 3．[等温可逆膨張]
Step1 と同様に⊿U3 = Q3 + W3 = 0
∴Q3 = -W3
Step 4．[断熱可逆膨張]
Step2 と同様に Q4 = 0
∴⊿U4 = W4
断熱可逆膨張で Thigh → Tlow だから、
⊿U4 = -W4
↓
全段階において、内部エネルギー変化⊿U は、
⊿Utotal = ⊿U1 + ⊿U2 + ⊿U3 + ⊿U4
仕事においては、仕事の総計は、
Wtotal = W1 + W2 + W3 + W4
理想気体の状態方程式を当てはめると、
W1 = −nRThigh ln
V2
V
= −Q1 ， W3 = −nRTlow ln 2 = −Q3
V1
V1
これより、Q の総計は、
Qtotal = Q1 + Q3 = nRThigh ln
T2/T1=(V1/V2)
r-1
より、
V
= 2
Tlow  V3
↓
Thigh
V2
V
+ nRTlow ln 2 = −Wtotal
V1
V1




r −1
V
=  1
 V4




r −1
∴
V1 V4
=
V2 V3
− Wtotal = Q1 + Q3 = nR(Thigh − Tlow ) ln
e=
V2
V1
−Wtotal
Q1
効率 e
効率 e =
Q1 + Q3 Thigh − Tlow
T
=
= 1 − low
Q1
Thigh
Thigh
上の式より、 Q3/Q1=Tlow/Thigh
Q1
Q
+ 3 =0
Thigh Tlow
ここで、Qrev/T は保存される量すなわち状態量
Qrev は可逆過程における熱である。
エントロピーS の定義
d ' Qrev
d ' Qrev
dS ≡

→ ∆S = ∫
T
T
№41
エントロピーと不可逆変化
○エントロピーと熱力学第二法則
第一法則より
dU = d’Q + d’W
可逆過程では
dU 可= d’Q 可+ d’W 可
不可逆過程では dU 不可= d’Q 不可+ d’W 不可
U は状態量だから、dU 可 = dU 不可
∴ d’Q 可+ d’W 可 = d’Q 不可+ d’W 不可
仕事 W は可逆変化のとき、最大となるから
-dW 可＞ -dW 不可
dW 可＜ dW 不可
∴ d’Q 可＞ d’Q 不可
両辺を T で割ると、
d ' Q可 d ' Q不可
>
T
T
したがって、
d ' Q可
T
d ' Q不可
dS >
T
dS =
可逆過程では
不可逆過程では
(Claudius の不等式)
孤立系において d’Q = 0 だから、
可逆過程では
dS = 0
不可逆過程では dS > 0
これは可逆過程ではエントロピーは変化せず、不可逆過程ではエントロピーが増える
熱力学第二法則
『孤立系における変化はエントロピーが増える方向に進む』
= エントロピー増大則
dS ≧ 0
№42
エントロピーの分子論的解釈
○エントロピー
乱雑度の尺度
確率
・自発変化
乱雑度が増える方向，確率が高くなる方向
Boltzmann
｢自発変化は実現する確率の低い状態から高い状態への変化｣
↓
Boltzmann の式
kB=Boltzmann 定数，W =確率とすると
S = kB lnW
上の式より、
初めのエントロピーを Si ，終りのエントロピーを Sf とすると、
エントロピーの変化⊿S は、
∆S = S f − S i = k B ln
Wf
Wi
※この型をとる自然変化(現象)
音の大きさ(増幅率) ，嗅覚，味覚
例題）モル質量に大きな違いのない理想気体 A と B が仕切りによって隔てられている。分
子数，物質量および体積をそれぞれ NA と NB，nA と nB，および VA と VB で表し圧力と
温度はともに P および T とする。これを初めの状態とする。次に仕切りを取り外す
と、A と B は混合し始め、完全に均一になったところで平衡に達する。
これを終りの状態とする。この混合(mixing)に伴うエントロピー変化⊿Smix を導け。
解答）混合前の場合の数(状態の数) Wi は、
N ! N !
Wi = W A･WB = A ･ B = 1
N A! N B !
完全混合したときの場合の数 Wf は、
Wf =
( N A + N B )!
N A! N B !
これより、混合前と混合後のエントロピー差⊿Smix は、
∆S mix = k B ln
Wf
Wi
= k B ln W f = k B ln
( N A + N B )!
N A! N B !
ここで、Stirling の近似式 lnN!≒NlnN-N を用いると、

NB 
NA
∆S mix = −k B  N A ln
+ N B ln

N
+
N
N
A
B
A + NB 

ここで、A の物質量 nA=NA/L，気体定数 R=kBL および
nA
NA
N A + N B = n A + nB
= x A (A のモル分率)
を用いると、
理想混合のエントロピー
⊿Smix = -R (nAlnxA + nBlnxB)
混合系のモル分率：0＜x＜1 → 上式の対数は負
∴混合のエントロピー …⊿Smix＞ 0
№43
エントロピー変化の計算
①加熱変化
dS =
d 'Q
 dU (V一定) = C v dT
において、 dQ = 
T
dH ( P一定) = C p dT
定圧変化では、dQ = dH = CpdT より、
dQ dH C p dT
=
=
T
T
T
T 2 C p dT
∴ ∆S = ∫T 1
T
dS =
ⅰ）Cp = 一定のとき、
T
T 2 dT
∆S = C p ∫T 1
= C p ln 2
T
T1
ⅱ）Cp = a + bT + cT2 のとき、
+ cT 2
dT
T
T 2 a + bT
∆S = ∫T 1
例題）圧力一定の下で 100℃の液体の水 1.0mol が 0℃の水 1.0mol と接触するときのエント
ロピー変化を計算せよ。ただし液体の水の熱容量は温度に依存せず Cp = 75Jmol-1 と
する。
解答）等モルの水どうしの接触であり、Cp も一定であるので、熱力学第一法則より、
水の温度は最終的に 50℃になる。
323
= −10.79JK −1
熱水：ΔS1 = S f (50℃) − S i (100℃) = C p ln
373
323
冷水：ΔS 2 = S f (50℃) − S i (0℃) = C p ln
= −12.61JK −1
273
これより、
H2O (100℃) + H2O (0℃) → 2H2O (50℃)
⊿S = ⊿S1 + ⊿S2 = 1.82JK-1
エントロピー変化は正である。これは独立した環境にある自発的変化である。
②定温膨張･圧縮 (理想気体)
dU = d’Q + d’W = 0 より、
nRT
V
Qrev = −Wrev = PdV =
dS =
dV
nRT
V
dQ PdV
=
=
dV
T
T
T
∆S = nR ln
Vf
Vi
= nR ln
Pi
Pf
↓
体積が増えるとエントロピーは増加する
圧力が高くなるとエントロピーは減少する
例題）水蒸気 1mol を 5atm150℃から定温下で 1atm まで膨張させた。エントロピー変化を計
算せよ。
解答）上の式より、
P
5
∆S = nR ln i = 1 × 8.314 × ln = 13.38 JK −1
1
Pf
③混合気体のエントロピー変化
⊿Smix = -ΣniR lnxi = -nRΣxi lnxi
気体が A,B の二種類だとすると、
⊿Smix = -R (nAlnxA + nBlnxB)
例題）空気のおよその組成は、N2 79％，O2 20％，Ar 1％である。1mol の空気が一定温度及
び圧力のもとでできる混合エントロピー変化を求めよ。
解答） ⊿S = -8.314 (0.79ln0.79 + 0.20ln0.20 + 0.01ln0.01)
= 4.6 JK-1mol-1
④相変化に伴うエントロピー変化
定圧条件では dQ = dH だから、
dQ dH
dH
∆H
=
より ∆S = ∫
∴ ∆S =
dS =
T
T
T
T
№44
熱力学第三法則
熱力学第三法則
lim
S =0
T →0
絶対 0℃ (0K)でエントロピー = 0
↓
エントロピーS は絶対値を持っている。
※これに対して、H，U，G は絶対値をもたず、相対値として意味を持つ。
すなわち、H，U は⊿H，⊿U として意味を持つ。
○第三法則のエントロピー
25℃ 1atm：標準エントロピー S○
(1) 温度変化に伴うエントロピー変化
dQ C p dT
T2 Cp
dS =
=
より、 ∆S = ∫T 1
dT
T
T
T
(2) 相変化に伴うエントロピー変化
dQ dH
dH ∆H
より、 ∆S = ∫
dS =
=
=
T
T
T
T
例) 25℃ 1atm で気体の場合、
∆H 融解
∆H 蒸発
Tm C p
Tb C p
298 C p
∆S = ∫O
dT +
+ ∫Tm
dT +
+ ∫Tb
dT
T
Tm
T
Tb
T
(3) 化学変化に伴うエントロピー変化
① 25℃ 1atm の条件での変化
∆S = ∑ ∆S 生成系 − ∑ ∆S 反応系
②25℃以外の温度での変化
T1
⊿S1
298
T2
⊿ST
⊿S2
⊿S-
⊿ST = ⊿S1 + ⊿S○ + ⊿S2
エントロピーの温度変化は、 ∆S = ∫
∆ST = ∆S − + ∫
∆C p
T
Cp
T
dT より、
dT ←
→ ∆C p = ∑ C p
生成系
− ∑ C p反応系
例題）H2(g)と O2(g)の混合物から H2O(g)を生成する。H2(g)と O2(g)の分圧がともに 1atm で、
温度が 100℃の状態から、100℃ 1atm の H2O(g)が 2mol 生成するときのエントロピー
変化を計算せよ。
解答）2mol の H2O(g)が生成する反応は、
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)
25℃ 1atm におけるエントロピー変化は、
⊿S○(25℃) = 2SH2(g)○ - (SO2(g)○ + 2SH2(g)○)
= 2×188.83 ‐ (205.14 + 2×130.68) = -88.84 JK-1
25℃から 100℃の範囲では、熱容量は温度に関係なく一定だとすると、
⊿Cp = 2Cp(H2O(g)) ‐ {Cp(O2(g)) + 2Cp(H2(g))}
= 2×33.6 ‐ (29.4 + 2×28.8)
= -19.8 JK-1
したがって、
373
dT
373
= ⊿S○(25℃) + ∆C p ln
⊿S (100℃) = ⊿S○(25℃) + ∫298 ∆C p
T
298
= -88.84 ‐ (19.8)(0.224)
= -93.28 JK-1
№45
○自由エネルギー
自由エネルギー
Helmholts の自由エネルギー（T,V 一定）
Gibbs
の自由エネルギー（T,P 一定）
○Gibbs の自由エネルギー
Gibbs の自由エネルギー
G = H ‐ T･S
↓
⊿G = ⊿H ‐ T⊿S
⊿G＜ 0 ：正反応が進行
⊿G＝ 0 ：平衡
⊿G＞ 0 ：逆反応が進行
⊿H
<0
⊿S
>0
=0
<0
=0
>
=
<
>
>0
⊿G
<0
<0
< 0 (低温)
> 0 (高温)
<0
=0
>0
>0
<0
>0
>0
0
0
0
0
=0
<0
進行
進行
進行
逆行
進行
停止
逆行
逆行
進行
逆行
逆行
○標準生成 Gibbs エネルギー ⊿Gf○
…25℃ 1atm における自由エネルギー変化
25℃ 1atm で最も安定な単体は ⊿G = 0
-
№46
圧力及び温度による自由エネルギー変化
○Gibbs エネルギーの圧力及び温度による自由エネルギー変化
熱力学第一法則 dU = d’Q + d’W = d’Q ‐ PdV
熱力学第二法則 dS = dQ/T
d’Q = TdS
結合式
dU = TdS ‐ PdV …①
定義式
H = U + PV
G = H ‐ TS
②の微分式
dH = dU + PdV + VdP …④
③の微分式
dG = dH ‐ TdS ‐ SdT …⑤
①に④を代入
dH = TdS ‐ PdV + PdV ‐VdP
∴dH = TdS + VdP
…⑥
⑤に⑥を代入
↓
dG = TdS + VdP - TdS ‐ SdT
…②
…③
圧力及び温度に伴うエントロピー変化
dG = VdP - SdT
・温度 T 一定
dG = VdP
 ∂G 
 ∂∆G 
∴ 
 = V ， 
 = ∆V
 ∂P T
 ∂P T
・圧力 P 一定
dG = -SdT
 ∂G 
 ∂∆G 
∴ 
 = − S ，  ∂T  = ∆S
 ∂T  P

P
○圧力変動
T=一定で dG = VdP だから、
圧力が P1→P2 に変化したとき
P
P 2 nRT
∆G = ∫ V dP = ∫P1
dP = nRT ln 2
P
P1
○温度変動
Gibbs-Helmholtz の式 (代表)
∆G − ∆H
 ∂∆G 
− ∆S = 
 =
T
 ∂T  P
↓
 ∂  ∆G 
 1
1  ∂∆G 
 + ∆G ×  − 2

 = 

 T
 ∂T  T  P T  ∂T  P
⊿G = ⊿H ‐ T⊿S より
したがって、

∆S ∆G − T∆S − ∆G
− 2 =
 = −
T
T2
T

‐T⊿S - ⊿G = -⊿H
Gibbs-Helmholtz の式
 ∂  ∆G 
∆H

 = − 2

T
 ∂T  T  P
例）アンモニア合成
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
この反応では ⊿V < 0 だから、
P を増加させる(dP > 0)と、d⊿G < 0 でなければならないので
⊿G < 0 となり反応が促進する
また、
この反応は発熱反応だから ⊿H < 0
これより、Gibbs-Helmholtz の式の右辺は > 0
したがって、温度を上げる(dT > 0)と、
⊿G > 0 となり反応が進みにくくなる
例題）1mol の NH3(g)の定温 25℃において、1atm から 3atm に変化させるときのΔG を、(a)
理想気体の状態方程式に従う場合、(b) Van der Waals の状態方程式にしたがうとした
場合、について計算せよ。ただし、Van der Waals 定数は、a = 4.2 dm6atm mol-2, b =0.037
dm3mol-1 であり、PV = nRT + n(b-a/RT)P と近似する。
解答）(a) 理想気体の状態方程式 PV = nRT より、
dG = VdP ‐ SdT = VdP
P
P 2 nRT
∆G = ∫P1
dP = nRT ln 2 = 1 × 8.314 × 298 × ln3 = 2.7 × 103 (J)
P
P1
(b) van der Waals の状態方程式より、
[
2 RT
P
∆G = ∫1
(
+ b−
a
RT
)]dP = RT ln 3 + (0.037 − 0.0824.2×298 )(3 − 1) = 2696 (J)
№47
部分モル量
◎部分モル体積
V は、系全体の体積であり、T,P を一定
に保ち、他の成分量を一定に保っている
とき、その系全体の体積 V に対して物質
i が 1mol 加えられたことによる増分を示
したもの。
部分モル体積
 ∂V 

Vi = 
 ∂ni T ,P ,ni
成分 A と B を dnA，dnB mol ずつ A-B 混合系に加えたときの体積変化 dV は、
 ∂V
dV = 
 ∂n A

 ∂V
 dn A + 

 ∂n
 nB
 B

 dn B = V A dn A + V B dn B

 nA
◎部分モル自由エネルギー
部分モル自由エネルギー
化学ポテンシャル
 ∂G 

Gi = 

→
µi
 ∂ni  T , P ,ni
№48
熱力学と化学平衡
○Gibbs の自由エネルギー
ΔG = ΔH ‐ TΔS
エネルギー項 … 必然性
エントロピー項 … 偶然性
※Gibbs エネルギー …示量性変数
化学ポテンシャル …示強性変数 (=部分モル Gibbs エネルギー)
◎化学平衡
化学平衡
dG = 0
○化学平衡の条件
Re を反応物，Pr を生成物とすると、
ν1Re1 + ν2Re2 + … ＝ν1’Pr1 + ν2’Pr2 + …
ここで係数νを化学量論係数という。
この反応の進行により、Rei の物質量が dni mol だけ減少し、
Pri の物質量が dnj mol だけ増加したとすれば、
各物質の化学ポテンシャルをμi，μj とすると、
dG = -Σμi dni (反応系) + Σμj dnj (生成系)
平衡条件 dG=0 より、
化学平衡の条件
(反応系) = ∑νjμj (生成系)
∑νiμi i
j
○気相化学平衡
μi = μi0 (T) + RT lnPi
ここで、μi0 は圧力 1atm における純粋気体 i の化学ポテンシャル
Pi は混合気体中の成分 i の分圧
(T)は T=一定を表す
化学平衡の条件を用いて整理すると、
νj
(生成系)−∑νiμi (反応系) = − RT ln
∑νjμj j
i
∏ Pj
(生成系)
j
νi
∏ Pi (反応系)
※ΠPiνi = P11･P22･
i
P33･…
Σνjμj0 -Σνiμi0 = ΔG0，ΠPjνj/ΠPiνi =圧平衡定数 KP とすると、
標準 Gibbs エネルギー変化ΔG0
ΔG0 = -RT lnKP
[例] NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
PNO 2
KP =
1
PNO × PO 2 2
○圧平衡定数と濃度平衡定数
Pi =
ni
RT = Ci RT
V
νj
∏ C j (生成系)
ここで K C =
j
νi
∏ Ci
(反応系)
…濃度平衡定数とすると、
i
KP = KC (RT)Σνj-Σνi
№49
理想･非理想溶液の化学平衡
○理想溶液 (希薄溶液)
理想溶液の化学ポテンシャル
μi = μi*(T,P) + RT lnxi
○非理想溶液中の化学平衡
非理想溶液の化学ポテンシャル
μi = μi* + RT lnνixi
νixi = ai を成分 i の活量という
ΔG0 = -RT lnKa
Ka …活量で表す平衡定数 (熱力学的平衡定数)
例題）ある一塩基酸 HA の 25℃，1atm における酸解離指数 pKa が 4.754 である。
この解離平衡が
Ka
H + + A -
HA
で表され、HA の平衡濃度 CHA が 0.010 mol/dm3 のとき H+の濃度 CH+と pH はいくらか。
また、平衡定数 Ka とΔG○を求めよ。
解答）
pKa = -logKa = 4.754
C H+ ･C A −
CHA
=
C H+
∴ Ka = 10-4.754 = 1.762×10-5
2
CHA
= 1.762 × 10 −5 (mol/dm 3 ) Q CH+ = C A −
∴ C H+ = 0.010(mol/dm 3 ) × 1.762 × 10 −5 (mol/dm 3 )
= 4.2 × 10 −4 (mol/dm 3 )
∴pH = -logCH+ = 3.4
次にΔG○ = -RT lnK より
ΔG○- = -8.314×298×ln(1.762×10-5) = 27.12 (kJ/mol)
○状態量 G
G は状態量であり、
ΔG は変化の道筋には関係しないので、
ΔG = ΣΔGf (生成物) ‐ ΣΔGf (反応物)
反応物
-ΣΔGf (反応物)
成分元素の単体
ΣΔGf (生成物)
反応物
ΔG
-
例題）NO(g)，CO(g)，CO2(g)のΔGf○はそれぞれ 86.7，-137.3，-394.4 kJ mol-1 である。
NO(g) + CO(g)
CO2(g) +
1
2
N2(g)
○
の反応のΔG と平衡定数 K を求めよ。
-
-
解答）ΣΔGf○(生成物) = -3994+0 , ΣΔGf○(反応物) = 86.7-137.3 = -50.6
∴ΔG○ = -399.4-(-50.6) = -343.8 kJ mol-1
 −ΔG −
K = exp
 RT

3 


 = exp 343.8 × 10  = 1.84 × 10 60

 8.314 × 298 



例題）
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
の平衡定数を計算せよ。ただし、AgCl(s)，Ag+(aq)，Cl-(aq)の標準生成 Gibbs エネルギ
ーは、それぞれ-109.7，77.1，-131.2 kJ mol-1 であり、AgCl の溶解度は非常に小さい
から、
理想溶液と見なして取り扱ってよい。
-
解答）ΔG○ = 77.1+(-131.2)-(-109.7) = 55.6 kJ mol-1
ΔG
55600
ln K = −
=−
= −22.4
RT
8.314 × 298
∴ K = e-22.4 = 1.87×10-10
№50
平衡定数の温度変化
Gibbs-Helmholts の式の誘導 → van’t Hoff の式
ΔG0 = -RT lnK
…①
G
1  ∂G 
 ∂ G
G/T を T で微分すると、 
 = T  ∂T  − 2
T
T
∂

P T

P
熱力学的関係式より、
 ∂G 

 = −S
 ∂T  P
S G
TS + G
 ∂ G
 ∂T T  = − T − 2 = −
T
T2
P

Gibbs エネルギーの定義より、右辺の分子はエンタルピーH であるから、
であるから、
Gibbs-Helmholts の式
H
∆H
 ∂ G
 ∂ ∆G 
,  ∂T T  = − T 2  ∂T T  = − T 2

P

P
…②
①,②式より、
van’t Hoff の式
∆H 0
 ∂ ln K 
 ∂T  =

 P RT 2
…温度変化に対する平衡定数の変化率
↓
∆H 0
+C
RT
K
1 
∆H 0  1
 −

定積分：ln 2 =
K1
R  T1 T2 
不定積分：ln K = −
例題）ある反応の圧平衡定数は 25℃で 870，55℃で 594 である。
この反応の標準反応熱はいくらか。また、100℃における圧平衡定数の値を求めよ。
解答）標準反応熱は、
K
594
∆H (328 − 298)
=
ln 2 = ln
K1
870 8.314 × 298 × 328
∴ ΔH = -10.3 kJ mol-1
また、100℃における圧平衡定数の値は、
ln
K 2 ( −10.3 × 103 ) × (373 - 298)
=
870
8.314 × 298 × 373
∴ K2 = 377
演習 (№48∼50)
№51
問１）次の反応では 448℃でヨウ化水素が 78％生成する。
H2(g) + I2(g)
2HI(g)
次の各問に答えよ。
(a)圧平衡定数 Kp はいくらか。また、濃度平衡定数 Kc, Kp はどのような関係があるか。
(b)0.050mol の H2 と 0.010mol の I2 を混合して反応させたとき、平衡に達すると HI は
何 mol できるか。
(c)10.0dm3 の反応容器に、0.50mol の H2 と 0.50mol の I2 を入れると、平衡において何
mol の I2 が残るか。また、容器中の全圧は何 atm か。
解１）(a)2HI が 78％であるから、H2 と I2 が等量であったとすると、
H2(g) = I2(g) = (100-78)/2 = 11％
分圧 pi = P･xi だから、
Kp =
x HI 2
( P･x HI ) 2
0.78 2
=
=
= 50
P･x H 2 × P･x I 2
x H 2 × x I 2 0.11 × 0.11
H2(g)
0.050
平衡前
0.050-
平衡後
Kp =
+
x
2
x2
(0.050 −
I2(g)
0.010
x )(0.010 − x )
2
2
0.010-
2HI(g)
0
x
2
(b)
x
= 50
11.5x2 ‐ 1.5x + 0.025 = 0
∴x = 0.1108 , 0.0196
0.1108mol の HI は初濃度の関係から適さないので、x = 0.0196 (mol)
(c)生成する HI を xmol とすると、
Kp =
x2
(0.50 −
x )(0.50 − x )
2
2
= 50
したがって、生成する HI は 0.78mol であるから、(他の解 1.39mol は不適)
残る I2 の mol 数は
1 − 0.78
= 0.11mol
I2 (mol) =
2
また、全圧は、
P=
ni RT
V
=
1(mol) × 0.08206(at m dm 3 K -1 mol -1 ) × 720(K)
10(dm 3 )
= 5.908(atm)
問２）次の反応は T=298K で Kp=870，ΔHf-=-10.38kJ である。T=373K における Kp を概算せ
よ。
A2(g) + B2(g) ＝ 2AB(g)
解２）ΔH0 は温度 T に依存しないとすると、
K
∆H 0
∆H 0  1
1 
 ∂ ln K 
 −

∴ ln 2 =
 ∂T  =


2
K
R
T
T

 P RT
1
2 
 1
ln
K 2 - 10.38 × 103
=
870
8.314
∴Kp = 870×e-0.842
1 
 1
−

 = −0.842
 298 373 
= 374.8
問３）CH4(g) + 2O2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)の反応は､常温(25℃),常圧ではどちらに進むか。
Kp を求めて論ぜよ。
-
解３）CH4(g)，H2O(g)，CO2(g)の標準生成 Gibbs エネルギーΔGf○は-50.72，-288.57，-394.36
ΔG○ = -RT lnKp より、
∆G −
{( −394.36 + 2 × ( −228.57)) − ( −50.72 + 0)} × 103
= 323.2
=−
RT
8.314 × 298
∴Kp = e323.2 = 10140
Kp が非常に巨大であることから、反応は完全に右に進行する。
ln K p = −
問４）SO2(g) + Cl2(g)
SO2Cl2(g)の反応について、298K と 400K における平衡定数を推
定するために、次の熱力学量を利用する。
Cp
ΔH○ΔG○S○
-1
-1
-1
kJ mol-1
kJ mol
J K mol-1
kJ mol
SO2(g)
-296.8
-300.20
248.11
39.87
Cl2(g)
0
0
222.96
33.91
SO2Cl2(g)
-364
-320.08
311.83
76.99
(a)示された化学反応式に従って SO2(g)と Cl2(g)から SO2Cl2(g)が生じるときの 298K に
おける反応熱ΔH○(298)，エントロピー変化ΔS○(298)，Gibbs エネルギー変化ΔG○（298），
定圧モル熱容量変化ΔCp を求めよ。
(b)298K における Kp(298)を求めよ。
(c)温度 T における反応熱ΔH0(T)が次式で与えられることを示せ。
ΔH0(T) = ΔH0(T1) + ΔCp(T-T1)
ただし、T1→T の温度変化に際して、熱容量は不変と見なしている。
(d) lnKp(400)，Kp(400)を求めよ。
(e)400K における反応のエントロピー変化ΔS0(400)を求めよ。
-
解４）(a) ΔH○(298) = -364-(-296.8+0) = -67.2 kJ mol-1
ΔS○- (298) = 311.83-(248.11+222.96) = -159.24 J K-1mol-1
ΔG○- （298）= -320.08-(-300.20+0) = -19.88 kJ mol-1
ΔCp
= 76.99-(39.87+33.91) = 3.21 kJ mol-1
(b)
(c)
 − ∆G −
K p = exp
 RT

T
∫T 1 d (∆H
−
3 


 = exp − ( −19.88 × 10 )  = e 8.024 = 3053

 8.314 × 298 



T
T
(T )) = ∫T 1 ∆C p dT ' = ∆C p ∫T 1 dT '
∴ΔH0(T) = ΔH0(T1) + ΔCp(T-T1)
(d)
−
400 ∆H ( 298)
ln K p ( 400) = ln K p ( 298) + ∫298
+ ∆C p (T − 298)
RT 2
dT = 1.142
∴ K p(400) = e1.142 = 3.060
(e) T1→T の変化において
∆S (T2 ) = ∆S (T1 ) + ∫ ∆C p
dT
T
= ∆S (T1 ) + ∆C p ln
T2
T1
∴ΔS0(400) = -159.24 + 3.21 ln(400/298) = -158.30 (kJ mol-1)
№52
反応速度論
○反応速度
νAA +νBB →νCC +νDD
反応速度
1 dn A
1 dn B
1 dnC
1 dn D
=−
=
=
v=−
ν A dt
ν B dt
ν C dt
ν D dt
系の体積が変化しないと見なせる場合、
1 dC A
1 dC B
1 dCC
1 dC D
=−
=
=
v=−
ν A dt
ν B dt
ν C dt
ν D dt
○反応の次数
A → P
A+B → P
の反応において、
の反応において、
d [ A]
d [ A]
v=−
= k[ A]
v=−
= k [ A][ B ]
dt
dt
一次反応
二次反応
比例定数の k を反応の速度定数という
k = (時間)-1
k = (時間)-1(濃度)-1
単位は反応次数によって異なる
○律則段階
多段階反応において、最終生成物の生成反応が最も遅い反応段階で決まる。
反応全体の速度を支配する最も遅い反応段階をいう。
№53
積分速度式
◎一次反応
反応時間 t が経過したときの反応物 A の濃度を CA とすると、
dC A
d [ A]
v=−
= k[ A] ∴−
= kC A
dt
dt
変数を分離して積分すると、
dC
A
∴ ln C A = −kt + B(積分定数 )
∫ C = − ∫ kdt A
A の初濃度(t=0)を CA0 とすると、
ln C A = −kt + ln C A 0
lnCA を t に対してプロットしたときに、直線になれば一次反応！
式を変形すると、
C A = C A 0 exp(−kt )
これより、
一次反応の反応物濃度は時間と共に指数関数的に減少
半減期 t1/2 を利用すると、CA=CA0/2 より、
ln 2 0.693
t1 / 2 =
=
k
k
◎二次反応
・2A → P の型
dC A
−
= kC A 2
dt
t=0，CA=CA0 から、t=t，CA=CA まで積分すると
dC A
∫ 2 = −∫ kdt
CA
1
1
−
= kt
C A C A0
・A+B → P の型
dC A
−
= kC A C B
dt
A,B の初濃度を CA0，CB0 とし、反応開始後の時間 t の間に A の濃度が x だけ減少したとす
る
d (C A 0 − x)
= k (C A 0 − x)(C B 0 − x)
dt
ここで、CA0 は定数だから、
dx
= k (C A 0 − x)(C B 0 − x)
dt
t=0 のとき x=0 だから、t =0, x =0 → t = t, x = x まで積分すると、
dx
t
x
∫0 kdt = ∫0 0
(C A − x)(C B 0 − x)
−
kt =
−1
C A0 − CB 0
x
∫0 
1
0
 CA − x
−
1
CB 0
従って、
kt =
1
C A0 − CB 0
ln
C B 0 (C A 0 − x)
C A 0 (C B 0 − x)

−1
dx =
− x 
C A0 − C B 0
0

C B 0 
 ln C A
−
ln
 C 0 −x
C B 0 − x 
A

ある時間 t における A または B のどちらかの濃度が分かると x が分かる。
右辺の量を時間に対してプロットした時、
原点を通る直線になればその反応は二次反応！
◎擬一次反応
ある 1 つの反応物質を除いてそれ以外の反応物質が大過剰に存在する
↓
反応は見かけ上一次反応になる。
溶液反応では通常、溶媒が大過剰となる。
№54
反応速度と速度式
◎平衡状態
k1
B
k -1
A
A は k1CA の速度で消失し、k-1CB の速度で生成する。
−
dC A
= k1C A − k −1C B
dt
A の初濃度が CA0 で、最初 B は存在しなかったとすれば、
CA + CB = CA0
これより、
−
dC A
= k1C A − k −1 (C A0 − C A ) = (k1 + k −1 )C A −k 1C A 0
dt
上式は変数分離型の 1 階微分方程式だから、
CA =
e
k1
C A0
k1 + k −1
− ( k1 + k −1 )t
+
k −1
C A0
k1 + k −1
最終状態 t =∞のとき、
C A∞ =
k −1
k1 + k −1
C A0
C B ∞ = C A0 − C A∞ =
これより、
K=
CB ∞
C A∞
=
k1
k −1
k1
C A0
k1 + k −1
◎逐次反応
k1
k2
A →
B →
C
3 種の物質に対する速度式は、
 dC A
…(1)
− dt = k1C A 
 dC B
= k1C A −k 2 C B …(2)
  dt
 dCC
= k 2 C B …(3)
  dt
(1)式より、 CA = CA0exp(-k1t)だから、(2)式は、
dC B
= k1C A 0 exp(−k1t ) −k 2 C B
dt
初期条件を t = 0，CB = 0 とすると、
C B = C A0
k1
[exp(−k1t ) − exp(−k 2 t )] …(4)
k 2 − k1
反応開始時には A のみが濃度 CA0 で存在するものとすれば、
CA + CB + CC = CA 0
が成り立つから、(4)式より、
CC = CA 0 ‐ ( CA + CB )


k1
k2
exp(−k 2 t ) −
exp(−k1t ) …(5)
= C A 0 1 +
k
−
k
k
−
k
2
1
2
1


さらに、(3)式に(4)式を代入すると、
dCC
kk
= C A 0 1 2 {exp(−k1t ) − exp(−k 2 t )} …(6)
dt
k 2 − k1
これより、
dCC

k ≫ k 2の場合 :
= k 2 C A 0 exp(−k 2 t ) = k 2 C B
 1
dt

dCC
 k1 ≪ k 2の場合 :
= k1C A 0 exp(−k1t ) = k1C A

dt
※定常状態近似
定常状態 …中間体の生成速度と消失速度が等しい状態
反応の進行中、定常状態にあると仮定する (定常状態近似)
↓
k1≪k2 とすると、反応開始時や終了時を除けば、時間に対する CB の変化量は、
dCB
≅0
dt
これより、(2)式は、
dC B
k
k1C A − k 2 C B ≅ 0 ∴ CB ≅ 1 C A
dt
k2
これを生成物 C に対する速度式(3)に代入すれば、
dC C
= k 2 C B ≅ k1C A
dt
№55
Arrhenius の式
○Arrhenius の式
Arrhenius の式
− Ea
e RT EA ==頻度因子活性化エネルギー
k=A
a
↓
速度定数は濃度に依存せず、温度に依存する。
対数をとると、
E
ln k = − a + ln A
RT
○活性複合体 (遷移状態)
反応途中に反応物と生成物の古い結合が切れかけ、かつ新しい結合が出来かけた
エネルギーの高い状態
例題）ある反応の速度定数は 25℃で 15min-1，35℃で 32min-1 である。この反応の活性化エ
ネルギーと 10℃における速度定数を求めよ。
解答）温度が T1 および T2 のときの速度定数をそれぞれ k1 および k2 とすれば、
 1
1 
 −

T T 
2 
 1
上式に(T1,k1)=(298,15), (T2,k2)=(308,32)を代入すると、
 1
Ea
15
1 


ln
=−
−
32
8.31 × 10 −3 (kJ K −1mol −1 )  298( K ) 308( K ) 
ln
E
k1
=− a
k2
R
∴Ea = 57.8 (kJ/mol)
また、10℃の時の速度定数は
 E 1
1 

k1 = k 2 exp − a  −

 R  T1 T2 

 1
57.8(kJ / mol )
1 


= 32(min −1 ) × exp −
−
−3
−1
−1  283( K )
308
( K ) 
×
8
.
31
10
(
kJ
K
mol
)


= 4.4 (min-1)
d ln X = Y 積分：ln X = − Y + ln Z
RT 2
RT
dT
X
Y
P
Clapeyron-Clausius の式
K
van’t Hoff の式
k
Arrhenius の式
ΔH
(蒸発熱)
ΔH
(反応熱)
Ea
(活性化エネルギー)

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