Soluzioni elettrolitiche ►Le soluzioni elettrolitiche sono la classe più diffusa di conduttori ionici e comprendono soluzioni acquose, soluzioni non acquose e miste di soluti ionofori o ionogeni ► Il solvente è generalmente caratterizzato da un certo carattere polare (elevata costante dielettrica) ► I soluti ionofori sono solidi ionici (ed se. NaCl) ► Quando un cristallo ionico è posto in un solvente, le forze elettrostatiche vengono ridotte, in relazione al valore delle costante dielettrica del solvente ε è la costante dielettrica (o permettività) ε° Costante dielettrica del vuoto = 1 (in unità cgs) ε La costante dielettrica dell’acqua =78 (in unità cgs) ► I soluti ionogeni sono sostanze con legame covalente (ad es. HCl) Soluti ionofori Dissociazione di una sostanza ionica Specie chimica AgI BaSO4 PbSO4 I2 Ca(OH)2 TlCl Na2Ba4O7 Na2C2O4 NaHCO3 K2SO4 Grammi in 100g di acqua 3.1*10-7 2.5*10-4 4.0*10-3 2.0*10-2 1.7*10-1 0.35 2.8 3.8 9.6 11.0 Specie chimica CuSO4 KNO3 NaCl CuCl2 ZnSO4 CaBr2 KI AgF NH4NO3 AgNO3 Grammi in 100g di acqua 20.5 31.6 36.0 43.5 54.5 143 144 190 191 222 Tutti i SALI sono elettroliti forti (totalmente dissociati in ioni) Soluti ionogeni Dissociazione di una sostanza molecolare HCl(g) → H+(aq) + Cl-(aq) Elettroliti AB A+ + BGrado di dissociazione α è la frazione di mole che all’equilibrio ha subito dissociazione α : 1 = n°mol dissociate: n°mol iniziali AB A+ + B- Per una mole di AB 1-α α α Per n moli di AB n (1 – α) nα nα Il numero totale delle particelle, all'equilibrio, sono: Ntot = n (1 - a) + na + na Indicando con ν il numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola si ha: Ntot = n - nα + ν nα Ntot = n (1 - α + να) Ntot = n [ 1 + α (ν −1)] Ntot = n [ 1 + α (ν −1)] [1 + α (n -1)] = Fattore di dissociazione Per α = 0 Ntot = n Per α = 1 Ntot = ν n Per 0 ≤ α ≤ 1 soluto non elettrolita elettrolita forte Ntot = n [ 1 + α (ν -1)] elettrolita debole AB A+ + B- Per una mole di AB 1-α α α Per n moli di AB n (1 – α) nα nα In termini di concentrazione n°/V si ha: C(1-α) Cα Cα ! !" H + #$ !" A % #$ C! & C! C! 2 K eq = = = C (1% ! ) 1% ! [ AB] Il grado di dissociazione ionica cresce con il diminuire della concentrazione dell’elettrolita debole fino a raggiungere il valore limite α=1 quando C=0 Meccanismi di trasporto degli ioni in soluzioni acquose Il movimento degli ioni sotto l’azione di un gradiente di potenziale elettrico può avvenire con due meccanismi: ► Movimento a salto ► Moto viscoso Movimento a salto Come i sali fusi anche le soluzioni mantengono un certo grado di cristallinità con un ordine a corto raggio Le soluzioni possono essere considerate come dei solidi altamente disordinati e ricchi di difetti Movimento dello ione H+ tra le molecole di acqua La migrazione con movimento a salto avviene se le dimensioni dello ione solvatato sono sufficientemente piccole da permettere il suo accomodamento nelle cavità difettive La struttura elettronica dello ione e del solvente devono permettere un accomodamento dello ione nelle posizioni di salto sia dal punto di vista sterico che dei legami 9 Moto viscoso ► Il moto di uno ione può essere assimilato al moto di una sfera di raggio r che, avanzando con velocità v in un mezzo continuo di viscosità η , incontra una resistenza: Fr = R ! v = 6# r" ! v Dove R=6πrη è la resistenza che incontra lo ione che si muove con velocità unitaria nel mezzo viscoso (Equazione di Stokes) ► La formula è valida solo quando il raggio dello ione è sufficientemente grande rispetto alla struttura molecolare del solvente (ipotesi di un mezzo continuo) ► La mobilità ionica (velocità dello ione quando il gradiente di campo elettrico è unitario) risulta: In cui ris è il raggio dell’entità che si muove solidalmente, cioè il raggio dello ione solvatato. Se questa ipotesi è verificata risulta: All'aumentare della temperatura si ha un aumento della mobilità ionica e quindi della conduttività (quest’ultima varia di circa il 2% per ogni grado, intorno a 25°C): un aumento di temperatura, comporta una diminuzione sia della viscosità del solvente che del grado di idratazione degli ioni (ris) = costante al variare della temperatura (regola di Walden). Si deduce che la temperatura influenza nella stessa misura, ma in senso contrario, la mobilità degli ioni e la viscosità della soluzione. La regola di Walden potrà essere scritta in termini di conducibilità equivalente ionica λi La verifica o meno della regola di Walden serve come criterio discriminante tra gli ioni che si muovono con moto viscoso e gli ioni che si muovono con moto a salto La mobilità ionica dipende anche dalla concentrazione del soluto Ad elevata concentrazione si stabiliscono delle interazioni di carattere elettrostatico ione-ione o di carattere dativo (con formazione di complessi) che in generale tendono a far diminuire la mobilità ionica A diluizione infinita (concentrazione tendente a zero) si può assumere che gli ioni siano delle entità isolate che si possono muovere in modo indipendente. Si è soliti indicare questa condizione contrassegnando le varie grandezze con questo simbolismo: (µi°, λi°, Λ°, ti°) Conducibilità specifica e conducibilità equivalente in cui v+z+ = v-z- Indicando con α il grado di dissociazione dell'elettrolita binario, e indicando con N il numero totale di molecole di Bv+Av- contenute in 1 cm3 di soluzione, αN sono la frazione dissociata e la carica elettrica contenuta in 1 cm3 associata ai cationi e agli anioni risulta: N+ = v+aNez+ ed N- = v-aNezLa quantità di elettricità trasportata in 1 secondo quando il gradiente di potenziale elettrico è unitario (1 V/cm) risulta rispettivamente: q+ = v+αNez+ µ+ e q_ = v-αNez- µIl numero totale N di molecole di Bv+Av- in 1 cm3 è uguale alla concentrazione C (in moli/cm3) moltiplicata per il numero di Avogadro. D'altra parte la carica elementare dell'elettrone moltiplicata per il numero di Avogadro è uguale ad 1 F (96487 coulomb). Risulta dunque: q+ = v+CαFz+ µ+ ; q- = v-CαFz- µ- , Conducibilità specifica X = v+CαF z+ (µ+ + µ-) = v-CαF z- (µ-+ µ-) con X espressa in Ω-1cm-1, e C in mol/cm3 La conducibilità specifica dipende dalla concentrazione, sia direttamente sia tramite il valore del grado di dissociazione, e dalla mobilità. Questi ultimi tendono a diminuire con l'aumentare della concentrazione, per cui la curva della conducibilità specifica in funzione della concentrazione tende a presentare un massimo Conducibilità equivalente La conducibilità specifica di una soluzione è poco significativa riguardo alle proprietà di trasporto del soluto, perché fa intervenire un fattore arbitrario, la concentrazione. Per effettuare dei confronti tra la proprietà di trasporto di diversi soluti, ci si dovrebbe riferire ad una concentrazione costante, espressa in equivalenti per cm3; in ogni caso, ad un numero costante di cariche elettriche positive e negative che possono potenzialmente derivare dalla dissociazione del sale in ioni. Λ=αF(µ++µ-) cioè definita come quantità di elettricità trasportata in 1 secondo dalla soluzione contenente 1 grammoequivalente di elettrolita binario, che sia posta tra due piani distanti 1 cm e tra i quali sia applicata la differenza di potenziale di 1 volt (gradiente unitario). Variazione della conducibilità equivalente Λ con la concentrazione nel caso di un elettrolita debole (e.g. acido acetico) e di un elettrolita forte (e.g. cloruro di potassio). A diluizione infinita α → 1 ed µi → µi° (µi°>µi); risulta pertanto conducibilità equivalente Λ° a diluizione infinita (Λ° > Λ): Λ°= F(µ+° + µ-°) = λ+° + λ-° Legge della migrazione indipendente degli ioni di Kohlrausch Differenze fra le conduttanze equivalenti a diluizione infinita (a 25 °C) di coppie di elettroliti con uguale catione ed anione diverso, e con uguale anione e catione diverso. Coppie di elettroliti con uguale catione e anioni diversi Λ° Δ Λ° Coppie di elettroliti con uguale catione e anioni diversi Λ° Ω-1 cm2 eq-1 Ω-1 cm2 eq-1 Δ Λ° KNO3 KCl 144.9 149.8 4.9 KNO3 LiNO3 144.9 110.1 34.8 LiNO3 110.1 115.0 4.9 KClO3 138.1 103.3 34.8 149.8 115.0 34.8 151.6 116.8 34.8 LiCl NaNO3 NaCl LiClO3 121.5 126.4 4.9 144.8 149.7 4.9 NH4NO3 NH4Cl Legge della migrazione indipendente degli ioni di Kohlrausch KCl LiCl KBr LiBr Dalla relazione che ci dà la conducibilità equivalente [Λ=αF(µ++µ-)] e dalla relazione della conducibilità equivalente limite [Λ°= F(µ+° + µ-°)] si ottiene: In cui α si chiama fattore di conducibilità e coincide con il grado di dissociazione per le soluzioni diluite. Dalle misure di conducibilità si può ricavare la costante di equilibrio delle reazioni chimiche. Misura sperimentale del KW Conducibilità dell’acqua a T=18°C Sono noti χ = 3.84*10-8 Ω-1cm-1 λo+ = 315 Ω-1cm2 ; λo- = 174 Ω-1cm2 ; Λ° = 489 Ω-1cm2 Si consideri l’elettrolita H2O nel solvente acqua H2O H+ + OH- In acqua gli ioni H+, come tutti gli ioni, sono solvatati ma in particolare in acqua il protone reagisce con una molecola e da luogo allo ione “idronio” H3O+ Per soluzioni molto diluite tutti gli elettroliti sono elettroliti forti e quindi Λ = Λ° "0 = ! 1000 N Essendo l’acqua un elettrolita uno-univalente si ha: [H3O+] = [OH-] = 8*10-8 A 25°C il prodotto ionico dell’acqua vale KW = 1. 0*10-14 M. Pasquali Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Le soluzioni elettrolitiche sono dei conduttori di seconda specie; I conduttori elettrolitici quando non intervengono fenomeni di polarizzazione seguono la legge di Ohm V=R I Unità di misura Ω (ohm) - dove con ρ si indica la resistenza specifica ed è una caratteristica del materiale ( W cm ) - l è la lunghezza del conduttore - S è la sezione del conduttore Conduttanza o conducibilità Conducibilità specifica Ω-1cm-1 Unità i misura W-1 Sistema sotto misura χ L S L/S Schema di un ponte di Kohlrausch per la misura della conducibilità delle soluzioni elettrolitiche R1 sistema di resistenze note e variabili BE resistenza a calibro costante il cui valore dipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C T strumento che rileva il passaggio di corrente nel ramo DC A generatore di corrente alternata Quando nel ramo DC non passa corrente vuol dire che il potenziale in D è uguale a quello in C e quindi: I1R = I2R2 I1R1 = I2R3 Ionogeni Ionofori Conducibilità Equivalente La conducibilità equivalente è la conducibilità misurata tra due elettrodi tra i quali vi è un volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita. N : 1000 (cm3) = 1 eq : Veq Ω-1cm-1 cm3 eq-1 Λ = (Ω-1cm2 eq-1) Peso equivalente per un elettrolita Indicando l'elettrolita nella generica forma: AmBn m An+ + n Bm- Peq = KCl K+ + Cl- PF m!n m=1, n=1 Peq = PF/1 BaCl2 Ba2+ + 2Cl- m=1, n=2 Peq = PF/2 FeCl3 Fe3+ + 3Cl- m=1, n=3 Peq = PF/3 H4SiO4 4H + + (SiO4)4 - m=4, n=1 Peq = PF/4 Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3(SO4)2- m=2, n=3 Peq = PF/6 g PF N= Valenz = n° mol ! Valenz. = M ! Valenz. 1 litro soluz. 1 litro soluz. Attività delle soluzioni elettrolitiche Attività = Concentrazione attiva a = attività a=f C f = coefficiente di attività C = concentrazione molare A diluizione infinita a=C Per determinare " f " dobbiamo introdurre il concetto di Forza Ionica come misura dell'intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in soluzione. Debye e Hückel Davies Per ϕ < 0.1 si ha: Per ϕ > 0.1 si ha: Guggenheim e Bates Per ϕ > 0.1 si ha: -Dalla forza ionica f dipende da: -Dalla valenza dello ione -Dalla natura del solvente -Dalla temperatura Coefficiente di attività medio di un elettrolita AmBn m An+ + n Bm- Per ϕ < 0.1 si ha: z+ e z- sono i valori assoluti delle cariche degli ioni; A è una costante che contiene i diametri ionici effettivi. Per ϕ > 0.1 si ha: