Conducibilità elettrica, utile monitorarla nel digestato

BIOGAS
● PROVE REALIZZATE DAL CRPA IN LABORATORIO E SU UN IMPIANTO DI BIOGAS DA 999 KWe
Conducibilità elettrica,
utile monitorarla nel digestato
di M. Garuti, M. Soldano, C. Fabbri
I
l delicato equilibrio biologico che
caratterizza gli impianti di biogas
necessita di un’attenzione particolare, al pari di tutte le altre componenti elettro-meccaniche. Conoscere il
significato e l’importanza delle analisi
chimico-fisiche da eseguire sul digestato, ad esempio, permette di comprendere e gestire in modo più consapevole tutto il processo di digestione
anaerobica.
Le famiglie batteriche presenti nella miscela all’interno del digestore (e
quindi nel digestato) si differenziano
per il loro metabolismo ma rispondono, in modo molto simile, ai cambiamenti delle variabili ambientali, quali
temperatura, pH, fattori nutrizionali,
disponibilità di acqua e concentrazione
di sali disciolti. A seconda della concentrazione di sali disciolti in fase liquida nel digestore, ad esempio, si può
avere, rispetto all’ambiente intracellulare dei batteri presenti, un ambiente
isotonico, ipotonico o ipertonico (vedi
riquadro a pag. 14), con differenti valori della pressione osmotica esercitata
sulle membrane microbiche.
Per studiare l’effetto della salinità
sul metabolismo dei batteri in digestione anaerobica e quindi sulla produzione di metano, nel 2014 il Crpa
ha condotto, presso la sezione Ambiente ed energia del Crpa Lab (http://
crpalab.crpa.it), prove di laboratorio
in cui è stato valutato il potenziale
metanigeno di un substrato in differenti condizioni di salinità.
La misura della conducibilità elettrica del digestato,
semplice, veloce ed economica, è un valido
strumento per controllare l’efﬁcienza del processo
di digestione anaerobica. Alti valori di conducibilità
nel digestato sono sintomo di un’elevata salinità
della miscela nel digestore che può ridurre
o inibire totalmente la produzione di biogas
una soluzione salina standard (quella
prevista dalla norma citata) ottenendo una conducibilità elettrica di circa
12 mS/cm (vedi riquadro a pag. 14).
In altri reattori, per aumentare la salinità della miscela reagente, e di conseguenza la sua conducibilità elettrica,
sono state utilizzate soluzioni saline
modificate, rispetto a quella standard
usata per il reattore di riferimento, attraverso l’incremento proporzionale
della concentrazione dei sali più importanti (sali di potassio, sali di sodio,
cloruro d’ammonio, cloruro di magnesio) e mediante l’aggiunta di cloruro
di potassio. Su scala reale, infatti, la
salinità del digestato raggiunge valori
elevati per la presenza di un insieme
di sali disciolti e non per l’effetto di un
singolo composto (situazione non impossibile, ma molto più rara). In questi reattori è stata aggiunta la soluzio-
ne salina modificata fino ad ottenere
una conducibilità finale nel digestato
di circa 25, 35, 45, 65 mS/cm.
In tutti i reattori, come substrato, è
stata utilizzata alfa-cellulosa in polvere (l’alfa-cellulora è la classe di cellulosa con il più alto grado di polimerizzazione) al fine di minimizzare le
variazioni che si potrebbero riscontrare, tra un reattore e l’altro, utilizzando biomasse vegetali o sottoprodotti
agroindustriali la cui composizione è
più eterogenea.
Risultati ottenuti
Nella tabella 1 sono riportati i valori del potenziale metanigeno dell’alfa-cellulosa e i principali parametri
biologici misurati dal Crpa nel reattore
di riferimento e nei reattori con livelli
di salinità crescenti.
Prove in laboratorio
La misura del potenziale biochimico
metanigeno (bmp) messo a punto dal
Crpa Lab, consiste in un test in reattore batch a 38°C, svolto in conformità
con la norma UNI EN ISO 11734:2004.
In un reattore considerato di riferimento è stato aggiunto l’inoculo batterico, una quota di acqua deionizzata per
la diluizione, il substrato da valutare e
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L’impianto di biogas oggetto del monitoraggio del Crpa
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Reattori con miscele a salinità
crescente. All’aumentare della conducibilità elettrica nella miscela in
digestione si assiste a un incremento dell’acidità totale e dell’alcalinità
totale; l’incremento di quest’ultima è
chiaramente influenzato anche dall’aggiunta del cloruro d’ammonio.
Inoltre, l’esperienza mostra una graduale diminuzione nella produzione
di metano fino ad arrivare alla completa inibizione quando la conducibilità del mezzo raggiunge il valore
di 67 mS/cm.
È plausibile che il rallentamento del
metabolismo microbico sia causato da
un effetto sinergico tra lo shock osmotico dovuto all’elevata presenza di sali
(disidratazione cellulare) e all’inibizione da ammoniaca libera.
Nelle prove l’aggiunta progressiva
di ammonio ha simulato ciò che può
realmente accadere in un impianto di
biogas in cui si utilizzano quantità crescenti di pollina come substrato di alimentazione: essa non solo può condurre ad inibizioni da ammoniaca, ma anche determinare pericolose variazioni
di pressione osmotica che si possono
manifestare in tempi rapidi.
TABELLA 1 - Potenziale metanigeno dell’alfa-cellulosa e parametri
chimico-biologici del digestato al variare della conducibilità elettrica
Conducibilità
elettrica
(mS/cm)
bmp
(Nm3 CH4/
t s.v.)
pH
FOS
(g/L)
TAC
(g/L)
FOS/TAC
Azoto
ammoniacale
(N-NH4) (g/L)
12
24
35
45
67
357,6
7,27
1,349
6,942
0,19
1,435
244,5
7,39
1,577
7,021
0,22
2,146
171,0
7,38
2,447
7,444
0,33
2,914
38,0
6,80
5,452
6,915
0,79
3,938
0
6,70
6,312
10,016
0,63
5,890
bmp = potenziale metanigeno; FOS = acidità totale; TAC = alcalinità totale; s.v. = solidi volatili.
All’aumento della conducibilità elettrica della miscela in digestione corrisponde
un incremento dell’acidità totale e dell’alcalinità totale nel digestato,
mentre l’effetto sui batteri determina una diminuzione della resa in metano.
6
5
4
R² = 0,9773
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Conducibilità elettrica (mS/cm)
1a serie di prove
2a serie di prove
(1) Nel graﬁco sono riportati anche i risultati
di una seconda serie di prove, eseguite per veriﬁca,
in linea con i risultati della prima serie (tabella 1).
R2 = coefﬁciente di correlazione lineare.
L’aumento della conducibilità elettrica
nel digestato è proporzionale
all’incremento di azoto ammoniacale;
effetti inibitori sui batteri possono
essere dovuti a entrambi i fattori.
Relazione tra elettrocondubilità
e produzione di metano
L’esperienza ha permesso di delineare
una relazione tra la produzione di metano e la conducibilità elettrica del digestato (grafico 2): con una conducibilità
di circa 25 mS/cm è stata riscontrata
una produzione di metano inferiore del
20%, con circa 35 mS/cm la riduzione
è stata del 50%, mentre con un valore
maggiore di 60 mS/cm è stato raggiunto un livello di tossicità tale da bloccare il processo di produzione di biogas.
Una prova analoga, su un reattore con
conducibilità di 42 mS/cm, ottenuta con
la sola aggiunta di cloruro di sodio al
fi ne di discriminare l’effeto dell’am-
GRAFICO 2 - Relazione
tra la produzione di metano
e la conducibilità elettrica
del digestato (1)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Produzione di metano
normalizzatata (2) (%)
GRAFICO 1 - Relazione
tra la concentrazione di azoto
ammoniacale e la conducibilità
elettrica nel digestato (1)
Azoto ammoniacale (g/L)
Reattore di riferimento. Il reattore di riferimento (elettroconducibilità
di circa 12 mS/cm) ha presentato un
rapporto tra acidità totale (FOS) e alcalinità totale (TAC) pari a 0,19 e una
concentrazione di azoto ammoniacale
pari a 1,435 g/L.
Nel grafico 1 è stata evidenziata la
correlazione, di tipo lineare, fra la
concentrazione di ione ammonio
(azoto ammoniacale) e la conducibilità elettrica, confermando risultati
presenti in letteratura (Giuliano, 2013);
tale relazione è stata messa in risalto perché effetti inibitori sui batteri
possono essere dovuti sia alla conducibilità elettrica (cioè alla salinità complessiva della miscela) sia, in
particolare, alla concentrazione dello ione ammonio: all’aumento della
concentrazione di azoto ammoniacale corrisponde un aumento di quella
dell’ammoniaca libera (NH 3) con effetti tossici sui batteri (inibizione da
ammoniaca libera).
Nella condizione di riferimento il
potenziale metanigeno della cellulosa è stato misurato pari a 357,6 Nm3
CH4/t s.v., in linea con i valori di letteratura che riportano produzione medie di 376±22 Nm3 CH4 /t s.v. (Raposo
et al., 2011; Jensen et al., 2014).
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Conducibilità elettrica (mS/cm)
1a serie di prove
2a serie di prove
Prova effettuata
Valore
con la sola
del reattore
aggiunta di cloruro di riferimento
di sodio
(1) Nel graﬁco sono riportati anche i risultati
di una seconda serie di prove, eseguite per veriﬁca,
in linea con i risultati della prima serie (tabella 1).
(2) Dati rapportati al valore ottenuto dal reattore
di riferimento (conducibilità elettrica di circa 12 mS/cm).
A valori di conduciblilità elettrica
superiori a 60 mS/cm la concentrazione
di sali disciolti raggiunge un livello
di tossicità per i batteri tale che la
produzione di biogas si blocca.
monio, ha portato a una produzione di
metano inferiore del 59% rispetto alla
condizione di riferimento, ponendosi in
linea con i test effettuati in precedenza (il risultato ottenuto corrisponde al
valore riportato in rosso nel grafico 2). È
doveroso sottolineare che le prove sono state condotte con un inoculo non
adattato a tali condizioni di salinità e
che sugli impianti di biogas può esistere
un certo adattamento batterico a questi
ambienti (de Baere et al., 1984). Non è da
escludere, quindi, che in scala reale le
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AZIONE DELLA PRESSIONE OSMOTICA SUI BATTERI
Le cellule batteriche possiedono strutture che hanno
il compito di delimitare l’ambiente intracellulare e l’ambiente che le circonda (extracellulare): la membrana cellulare e la parete batterica, che conferiscono rispettivamente semipermeabilità e rigidità alla cellula. La membrana cellulare è semipermeabile in quanto permette il
naturale passaggio dell’acqua e di alcuni gas dall’esterno
all’interno della cellula (e viceversa), mentre il passaggio
di sali o nutrienti è attuato attraverso proteine specifiche per questa funzione.
Gli scambi d’acqua tra l’esterno e l’interno della cellula microbica avvengono per il principio naturale dell’osmosi, secondo il quale l’acqua passa spontaneamente
dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata fino al raggiungimento di un equilibrio; in questi passaggi viene esercitata sulla membrana cellulare una forza chiamata pressione osmotica. In relazione
alle diverse concentrazioni di sali disciolti nell’ambiente
intracellulare e in quello esterno, si possono delineare
le tre differenti situazioni presentate in figura A.
•
FIGURA A - Effetto sui batteri di soluzioni a diversa concentrazione salina
b
a
c
Parete batterica
Ioni in soluzione
Ambiente extracellulare
Membrana cellulare
Movimento dell’acqua
Ambiente intracellulare
a) Soluzione isotonica. La concentrazione salina è la medesima sia nell’ambiente intracellulare sia in quello extracellulare.
Gli scambi d’acqua tra interno ed esterno sono in equilibrio e quindi non c’è un passaggio netto di acqua tra i due ambienti.
b) Soluzione ipotonica. L’ambiente extracellulare ha una concentrazione salina inferiore rispetto a quello intracellulare.
L’acqua tende a muoversi verso l’interno della cellula e la pressione osmotica ne causa un rigonﬁamento. Una pressione osmotica
troppo elevata, causata da una soluzione eccessivamente ipotonica, determina lo scoppio della cellula microbica.
c) Soluzione ipertonica. L’ambiente extracellulare ha una concentrazione salina maggiore rispetto a quello intracellulare. In questo
caso l’acqua tende spontaneamente a muoversi verso l’esterno della cellula microbica e ne provoca la morte per disidratazione.
CONDUCIBILITÀ ELETTRICA
La misura della pressione osmotica è un’operazione piuttosto complessa, per questo nella pratica per
Il conduttivimetro utilizzato nelle prove
14
determinare la concentrazione salina di una soluzione si ricorre alla
misura della conducibilità elettrica
o elettroconducibilità.
La conducibilità elettrica di una
soluzione, che esprime la sua capacità di condurre la corrente elettrica, è influenzata dal pH e aumenta
al crescere della temperatura e della concentrazione di soluti o ioni in
soluzione (Pimpini et al., 2001); il suo
valore viene comunemente espresso in milliSiemens su centimetro
(mS/cm) e, benché legato alla quantità di sali disciolti, non ne discrimina la tipologia.
L’elettroconducibilità è misurata in fase liquida attraverso
dei conduttivimetri ( foto),
strumenti utilizzati anche in
laboratori come quello del
Crpa Lab.
•
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prime inibizioni batteriche siano riscontrabili a valori di salinità più elevati di
quelli ottenuti in laboratorio.
Dalle prove effettuate è però emerso che la relazione tra la diminuzione
della produzione di metano e l’incremento di conducibilità del digestato è
di tipo esponenziale: raggiunti certi
livelli di salinità, le contromisure da
attuare per non incorrere in un blocco
totale della produzione devono essere quindi molto repentine.
Esperienza
su impianto di biogas
Il Crpa sta monitorando (l’esperienza è tuttora in corso) le caratteristiche
di un impianto di biogas con potenza
elettrica installata di 999 kW e volumetria complessiva di circa 4.300 m3.
L’impianto è alimentato ad insilati di
cereali, sansa di oliva, lettiera avicola
con paglia e sottoprodotti dell’industria molitoria (tritello). La solubilizzazione delle biomasse solide avviene
principalmente mediante l’utilizzo del
digestato chiarificato ottenuto dopo il
processo di separazione solido-liquida.
Giorni di monitoraggio
Giorni di monitoraggio
Conducibilità elettrica
FOS
TAC
N-NH4
Digestato chiariﬁcato
Acqua
Produzione elettrica (MWh/giorno)
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
195
210
225
Digestato chiariﬁcato, acqua
(m3/giorno)
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
195
210
225
FOS, TAC, N-NH4 (g/L)
Conducibilità elettrica (mS/cm)
GRAFICO 3 - Produzione elettrica e parametri di controllo rilevati nell’impianto di biogas monitorato
25
50
200
45
180
20
25
40
160
35
140
20
15
30
120
15
25
100
10
20
80
10
15
60
5
10
40
5
5
20
0
0
0
0
Produzione elettrica
FOS = acidità totale; TAC = alcalinità totale; N-NH4 = azoto ammoniacale.
La conducibilità elettrica del digestato può essere abbassata ottimizzando la gestione del digestato chiariﬁcato in ricircolo
ed effettuando opportune diluzioni con acqua.
Risultati del monitoraggio
e interventi sull’impianto
Nel grafico 3 vengono mostrati i principali parametri di controllo del processo biologico rilevati nell’impianto
per un periodo di sette mesi.
Tra i giorni 100-105 è stato riscontrato un aumento della conducibilità del
digestato (fi no a circa 34 mS/cm), in
associazione a elevati valori di acidità
totale (8,871 g /L), alcalinità totale (23,181 g/L) e azoto ammoniacale
(4,722 g/L).
Per riportare tali parametri ai livelli
registrati in precedenza (valori considerati di stabilità per il processo biologico) in una prima fase è stata diminuita la quota di digestato chiarificato
utilizzato come ricircolo, inserita una
piccola quantità di acqua e aumentata la quota di sansa di oliva liquida in
sostituzione di altre biomasse.
A partire dal giorno 155, tuttavia, la
conducibilità del digestato è gradualmente riaumentata fino a raggiungere un valore di 29,1 mS/cm e parallelamente anche i parametri FOS e TAC
hanno subìto incrementi tali per cui
si è assistito a un rallentamento del
processo biologico, che si è tradotto
in una minore produzione di biogas
e di conseguenza di energia elettrica.
Quindi, per abbassare il valore di elettroconducibilità nel digestato e ripristinare la produzione di biogas nel digestore è stata operata una più elevata
diluzione con acqua che ha raggiunto
picchi di utilizzo quotidiani di 20 m3.
In conclusione, l’impianto di biogas oggetto del monitoraggio risulta
caratterizzato da un buon equilibrio
quando la conducibilità elettrica del
digestato è inferiore a 25-27 mS/cm,
mentre sono riscontrabili problemi
biologici se essa aumenta.
Differenze tra il caso reale
e le prove di laboratorio
Sulla base delle prove condotte in laboratorio, un conducibilità elettrica di
25 mS/cm dovrebbe già portare a un
significativo rallentamento nella produzione di biogas, fenomeno che invece non si è manifestato nell’impianto.
Una spiegazione molto probabile è
che l’ambiente salino caratterizzante
l’impianto di biogas abbia esercitato
nel tempo una spinta selettiva verso famiglie batteriche più tolleranti
a queste condizioni. I batteri possono
essersi adattati utilizzando meccanismi che prevedono il trasferimento di
ioni inorganici dall’ambiente extracellulare a quello intracellulare oppure
che prevedono la sintesi di soluti organici all’interno della cellula; tali strategie evolutive permetterebbero loro di
tollerare concentrazioni saline più alte.
Quando è fondamentale
monitorare
l’elettroconducibilità
Considerato che la misura della conducibilità elettrica del digestato è semplice, veloce ed economica, essa rappresenta un ulteriore strumento a servizio degli operatori di impianto che
sempre più si stanno specializzando
nella comprensione dell’aspetto biotecnologico della produzione di biogas.
Gli impianti di digestione anaero-
bica che devono tenere maggiormente presente la conducibilità elettrica
come parametro da monitorare sono
quelli che utilizzano elevate quantità
di deiezioni avicole, quelli che hanno
un apporto costante di sodio tramite
biomasse vegetali cresciute su terreni
particolarmente salini e quelli in cui
si utilizza glicerolo e sodio oppure che
immettono soda (NaOH) per controllare il pH. Come evidenziato dalle prove,
questo tipo di sbilanciamento dell’alimentazione dell’impianto può infatti
determinare elevati valori di salinità nella miscela in digestione tali da
provocare rallentamenti nel processo
biologico per disidratazione cellulare.
Tale problematica si può aggravare per i digestori nella cui alimentazione sono assenti o scarsi i liquami
zootecnici e in cui si ha un consistente utilizzo di digestato chiarificato in
ricircolo per la solubilizzazione delle
biomasse solide.
Mirco Garuti, Mariangela Soldano
Claudio Fabbri
Crpa - Centro ricerche produzioni animali
Reggio Emilia
GLOSSARIO. Per le deﬁnizioni
dei vocaboli tecnici presenti in questo
articolo si veda il Glossario pubblicato
a pag. 27.
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o suggerimenti scrivi a:
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Per consultare gli approfondimenti
e/o la bibliograﬁa:
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