Documento PDF - Università degli Studi di Padova

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UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI
PADOVA
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Dipartimento di tecnica e gestione dei sistemi industriali
Dipartimento di Ingegneria Industriale
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TESI DI LAUREA IN INGEGNERIA MECCANICA
CLASSE L-9 INGEGNERIA INDUSTRIALE
(DM 509/99)
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Ceramici a struttura apatitica per impiego in celle
a combustibile!
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Relatore: Prof. Enrico Bernardo!
Laureando: Marco Gnesato!
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ANNO ACCADEMICO: 2013-2014 !1
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Indice!
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Capitolo 1
CELLE A COMBUSTIBILE
1.1 - Definizione …………………………………..……………………………………………………………..…………….5
1.2 - Storia ……………………………………………………………………………………….……………..………………..6
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Capitolo 2
SOFC
2.1 - Principio di funzionamento di una SOFC …………….……………………………………..……………….7
2.2 - Introduzione ai materiali utilizzati in una SOFC .……………………….………………………………….8
2.3 - Materiali utilizzati come elettroliti ……………………….….……………………..…………….………………9
2.3.1 - Zirconia stabilizzata (YSZ) …………………………….….……………………..………….……….10
2.3.2 - Ossido di bismuto …..………………………..……………..…………….….……………………….11
2.3.3 - Ossido di ceria stabilizzato (CGO-CSO) ..…..……..……….…….….….………….………..12
2.3.3 - Ossidi del gruppo delle perovskiti …………….……………………..….….………….………..13
2.4 - Materiali utilizzati come elettrodi …….………………….….………………………………………………….14
2.4.1 - Catodo …………….…………………………………………………………..….….………….………..15
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2.4.2 - Anodo ….………….…………………………………………………………..….….………….………..16
Capitolo 3
SILICATI A STRUTTURA APATICA COME CONDUTTORI IONICI
3.1 - Struttura cristallina dei silicati apatitici ………………………………………………………………….……17
3.2 - Silicati di terre rare ..………..……………………………………………………….………………….……………18
3.3 - Modalità di conduzione di ioni ossigeno ……………………..………..………….………………………..19
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Capitolo 4
CARATTERISTICHE MICROSTRUTTURALI DEI SILICATI DI LANTANIO
4.1 - Influenza delle condizioni di sintesi sulla conduzione ionica …………..…………………………….21
4.2 - Dipendenza dalla microstruttura ……..…………..…………….…………….………………….…………….22
4.3 - Conduzione ionica generale ……………………..………………..………..………….………………………..23
4.4 - Effetto dei droganti ………………………………..…………………..………..…………………………………..25
4.4.1 - Drogaggio con magnesio …………………….………………………………………………………27
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4.4.2 - Analisi microstrutturale di La9Sr1Si6O26.5 …………………………………………………….29
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Conclusioni ………………………………………………………………………………………………………33
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Bibliografia ……………………………………………………………………………………………………….34
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Sitografia …………………………………………………………………………………………………………..35
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Capitolo 1!
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1.1 - Definizione
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Le celle a combustibile, note anche come batterie a gas, sono dispositivi
elettrochimici che convertono direttamente l'energia chimica presente in un
combustibile gassoso in energia elettrica con elevata efficienza. Sono simili alle
batterie comuni infatti una cella a combustibile è formata essenzialmente da
due elettrodi, catodo ed anodo, e da un elettrolita che permette la migrazione
degli ioni. Diversamente dalle batterie comuni, nelle celle a combustibile i
reagenti vengono continuamente rinnovati e quindi la corrente elettrica può
essere erogata indefinitamente se si mantiene l'alimentazione di combustibile e
di ossidante. Come combustibile possono essere usati, oltre all'idrogeno, anche
idrocarburi o alcoli previo processo di reforming. Un aspetto di importanza
fondamentale per le applicazioni delle celle a combustibile è rappresentato dal
fatto che i prodotti (acqua e gas esausti), che vanno continuamente rimossi
dalla cella, non contengono sostanze inquinanti. Altri punti di forza delle celle
sono la loro silenziosità e l'alta efficienza di conversione dell'energia chimica in
energia elettrica, inoltre è possibile aumentare notevolmente il rendimento
sfruttando l’alta temperatura di funzionamento (500-1000 °C) per generare
vapore e poi sfruttarlo in turbine a gas. Anche nell'impiego di combustibili fossili
esse permettono non solo di evitare emissioni inquinanti (ad es. NOx), ma
anche di ridurre le emissioni di gas serra. I vantaggi di queste tecnologie sono
dunque:!
- Flessibilità nel carburante: idrogeno, ma anche gas naturale, gas di carbone,
metanolo;!
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Alta efficienza paragonata ai sistemi basati sulla combustione;!
Tolleranza alle impurezze contenute nei carburanti;!
Non utilizzo di metalli preziosi;!
Non utilizzo di liquidi corrosivi;!
Impatto ambientale notevolmente basso.!
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1.2 - Storia
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Il principio di funzionamento di questo dispositivo fu scoperto nel 1839 dal fisico
inglese William Grove che realizzò e mise in opera la prima cella a combustibile.
Costruì in seguito una batteria con cinquanta singole celle, costituite da elettrodi di
platino di forma piana in un bagno elettrolita di acido solforico. Cento anni dopo
l’ingegnere britannico Francis Thomas Bacon riprese gli studi di Grove apportando
modifiche sulla forma degli elettrodi e sul materiale di cui erano composti, ora in nichel,
e sul utilizzo di un elettrolita alcalino meno corrosivo, sviluppando nel 1959 la prima
pila a combustibile alcalina di utilizzo pratico. Dopo ulteriori sviluppi vennero utilizzate
celle a combustibile nei moduli di servizio dei programmi spaziali Gemini e Apollo
degli anni sessanta. Essi infatti rifornivano gli shuttle di energia elettrica e acqua
durante le importanti missioni. Oltre alle applicazioni nel settore spaziale, le celle a
combustibile vengono oggi utilizzate in impianti stazionari per la produzione di energia
elettrica per edifici pubblici o abitazioni.
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Capitolo 2!
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2.1 - Principio di funzionamento di una SOFC
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Le SOFC sono celle a combustibile ad ossidi solidi molto complesse, contengono tre
componenti di base, un anodo poroso, una membrana elettrolitica densa ed un catodo
poroso.
Una rappresentazione schematica di una cella a combustibile ad ossidi solidi è mostrata
in Figura 1.
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Fig. 1: Schematizzazione di una cella a combustibile ad ossidi solidi
In questo particolare design, la membrana elettrolitica densa supporta gli
elettrodi porosi. Il catodo è tipicamente un ossido che catalizza la reazione di
riduzione dell’ossigeno:!
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O2 (g) + 2e− → O 2− (s)
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L'anodo catalizza l'ossidazione dell’idrogeno seguendo la reazione:!
H 2 (g) + O 2− → H 2O + 2e−
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La membrana elettrolitica separa le camere d'aria e di carburante ed è una
parte molto importante poiché permette la conduzione di ioni ossigeno.
L’ossigeno viene fornito su un lato della cella e l’idrogeno sull'altro lato. Una
singola cella produce circa 1,0 V a circuito aperto e circa 0,6 - 0,7 V sotto
carico. Più celle vengono collegate insieme con piatti bipolari per formare una
pila di celle a combustibile che forniscono la tensione di uscita voluta. !
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Fig. 2: Struttura al microscopio di catodo-elettrolita-anodo.
2.2 - Introduzione ai materiali utilizzati nelle SOFC
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Le celle a combustibile ad ossidi solidi utilizzano un elettrolita denso, e catodo e
anodo porosi. Il catodo è tipicamente un materiale elettroceramico
semiconduttore come lo è la perovskite, mentre l'anodo è un composito cermet,
in cui il metallo (Ni) fornisce la conducibilità elettronica e il ceramico, oltre a
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ridurre il mismatch del coefficiente di espansione termica, è conduttore ionico. Il
materiale convenzionalmente utilizzato come elettrolita è l’ossido di ittrio
stabilizzato mediante la zirconia (YSZ). Esso soddisfa i requisiti elettrici ad alte
temperature, come alta conducibilità ionica e bassa conducibilità elettronica, ed
ha buone proprietà meccaniche anche a temperature prossime i 1000°C.
Sussistono dei problemi derivanti dalla sua reattività con elettrodi di ossido di
perovskite contenente lantanio alle alte temperature formando strati resistivi di
La2Zr2O7. Esiste, inoltre, un notevole interesse a sviluppare elettroliti alternativo
che riescono a lavorare a temperature inferiori, idealmente nell’intervallo
600-700 °C. Temperature inferiori permetterebbero di utilizzare, invece di
materiali ceramici con struttura perovskitica, il più economico acciaio inox
ferritico per mettere in serie i vari elementi della pila. Inoltre sarebbe possibile
ridurre i problemi connessi alla sigillatura del dispositivo, di avere tempi di avvio
più rapidi e di ridurre gli shock termici con conseguente incremento
dell’affidabilità e della durata del dispositivo. L’attenzione dei ricercatori è rivolta
a materiali come gli ossidi tipo-fluorite (come ossidi di cerio drogati con
Gadolinio chiamato CGO oppure ossidi di bismuto drogati con terre rare) e
ossidi tipo-perovskite (come gallato di lantanio drogato con Sr o Mg oppure
BaCeO3 drogato con ittrio). Recentemente, tuttavia, una serie di materiali
silicatici di terre rare a struttura apatitica sono stati proposti come materiali
elettroliti solidi alternativi poiché sono caratterizzati da una elevata conduttività
ionica anche a temperature inferiori ai 700°C.!
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2.3 Materiali utilizzati come elettroliti
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Le caratteristiche necessarie ad un elettrolita solido sono alta conducibilità
ionica, stabilità chimica a contatto con gli elettrodi ad alte temperature, bassa
conducibilità elettrica, essere impermeabili ai gas reagenti (porosità inferiore al
5%) e la possibilità di creare film sottili abbastanza resistenti.!
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2.3.1 YSZ - (Y2O3)x(ZrO2)1-x
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L’elettrolita più usato per alte temperature è la zirconia stabilizzata mediante
l’ossido di ittrio, essa infatti soddisfa la maggior parte delle caratteristiche tipo di
un elettrolita solido. L’aggiunta dell’ossido di ittrio (Y3+) all’ossido di zirconio
(Zr4+) introduce vacanze di ossigeno dovute a effetti di compensazione di
carica. In seguito al drogaggio, alcuni ioni Ittrio sostituiscono lo ione zirconio
nella struttura tipo fluorite della zirconia, generando un certo numero di siti
vacanti dell’ossigeno attraverso i quali avviene la migrazione di ioni ossigeno.
La quantità di drogante utilizzato è di circa 8-10 mol%, necessario per
massimizzare la conducibilità di ioni ossigeno alle alte temperature (Figura 3).!
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Fig. 3: Conduttività ionica di ZrO2 - Y2O3 a 300°C.
La conduttività ionica di YSZ a 1000°C è circa di 0,1 S/cm, ma lavorando a
queste temperature sussistono problemi di reattività chimica con gli altri
materiali della cella, inoltre un abbassamento di esse fa decadere
drasticamente i valori di conduttività ionica. Un altro fattore a sfavore di questo
materiale sono le alte temperature necessarie per la sinterizzazione.!
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2.3.2 Ossido di bismuto
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Tra i più noti conduttori ionici è presente l’ossido di bismuto. Esso è
caratterizzato da una conduttività ionica a 800°C maggiore di 1 S/cm, ma è
stabile solo in un range di !
temperature attorno ai 730°C ed il suo punto di fusione è a 804°C. La fase che
presenta a regime è di tipo fluorite con una distribuzione casuale di ioni
ossigeno. A temperature superiori i 730 °C la sua conduttività ionica aumenta
fino a 3 ordini di grandezza, questo avviene perché la distribuzione degli ioni
ossigeno da ordinata si trasforma in casuale creando notevoli vacanze di ioni
ossigeno. E’ possibile stabilizzare la fase delta e quindi poter lavorare con
temperature inferiori mediante la sostituzione parziale di ioni di Bismuto. Ad
esempio con ittria la fase delta è stabile nell’intervallo di composizione 25-43
mol% e sono possibili temperature di esercizio minime di 500 °C. La
conduttività ionica di (Bi2O3)0,75(Y2O3)0,25 a 700 °C e a 500 °C sono
rispettivamente di 0,16 S/cm e di 0,012 S/cm. Utilizzando invece l’ossido di
erbio otteniamo conduttività ioniche ancora maggiori (Figura 4).!
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Fig.4: Confronto tra conduttività ioniche di vari elementi, tra i quali l’ossido di bismuto e varianti drogate.
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Il più grande problema degli ossidi di bismuto stabilizzati sta nella sua instabilità
a contatto con gli elettrodi e nell’invecchiamento provocato dalle alte
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temperature. L’utilizzo di strutture a doppio strato con un elettrolita più stabile
(come CGO) sul lato anodo vengono utilizzate per risolvere queste
problematiche.!
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2.3.2 Ossido di ceria stabilizzato
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Gli elettroliti di ceria stabilizzati con Gd (CGO) o Sm (CSO) sono i candidati più
interessanti per SOFC che lavorano ad una temperatura intermedia (550-650
°C), sia a causa dell’elevata conducibilità ionica sia per la compatibilità con gli
elettrodi ad alte prestazioni come gli ossidi di perovskite contenenti cobalto
usati come catodi. Un importante svantaggio della ceria drogata è nel suo
trasformarsi, in condizioni riducenti, in un conduttore di elettroni. Questa
caratteristica fa diminuire il voltaggio all’uscita della cella (figura 5).!
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Fig.5: Dipendenza del voltaggio in uscita della cella a combustibile da temperatura e densità di corrente di
un elettrolita CGO di 0,8 mm supportato da un anodo di Ni-CGO e un catodo di PBCO-CBO.
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Anche se CGO e CSO sono generalmente riconosciuti come i migliori
conduttori e quindi spesso utilizzati, è stata riscontrata un’eccellente conduttività
nella ceria drogata con ossido di ittrio (CYO). A 750°C la conduttività ionica
trovata è di 6,5 x 10-2 S/cm per CYO, 6,7 x 10-2 S/cm per CGO e 6,1 x 10-2 per
CSO. CYO è preferibile se accoppiata con uno strato di YSZ poiché non
presenta reattività chimica con quest’ultimo. Un problema degli elettroliti basati
sulla ceria è il loro piccolo range di pressione parziale dell’ossigeno con cui
possono lavorare. Possono essere aggiunti altri leganti per allargare il range di
pressione parziale dell’ossigeno e per migliorare le caratteristiche del materiale
post sinterizzazione. Ad esempio viene aggiunta una piccola quantità (1%) di
ossido di Co per diminuire la temperatura di sinterizzazione ed aumentare la
densificazione, questo drogante però ha l’effetto negativo di bloccare i bordi
grano e, quindi, di diminuire la conduttività ionica. In conclusione questo tipo di
materiali sono molto promettenti vista la loro alta conduttività ionica a
temperature intermedie, ma sono necessari ulteriori studi sulle condizioni di
sintesi ottimali.!
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2.3.3 Ossidi del gruppo delle perovskiti
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Gli ossidi di tipo peroskite sono la quarta categoria principale di materiali
elettroliti. La conducibilità ionica dipende principalmente dal grado di non
stechiometria del materiale e dal tipo di sostituzioni cationiche presenti. Sono
state osservate temperature di transizione della struttura da ordinata a
disordinata che favoriscono la conduzione di ioni ossigeno. Ad esempio per
Ba2ln2O5 la transizione ordine-disordine si verifica a 925°C. Si sono cercate
diverse sostituzioni per abbassare la temperatura di transizione. Nella
composizione (Ba0.3Sr0.2La0.5)LO2.75 la conducibilità di ioni ossigeno a 800 °C
raggiunge i 0,12 S/cm (figura 4), superiore a quella della YSZ. Le prestazioni di
questo elettrolita sono state valutate in una SOFC con elettrodi in Pt e Ni dando
una densità di potenza di picco di circa 0.5 W/cm2 a 800 °C. Ulteriori studi
hanno messo in risalto le proprietà di La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O2,8 (LSGM), esso
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possiede valori più elevati di conducibilità ionica nelle temperature tra i 700 °C e
800 °C rispetto ai precedenti ossidi di perovskite. Sorgono problemi se il
materiale rimane in condizioni riducenti ad alte temperature per tempi prolungati
a causa della sua instabilità chimica. Vengono a crearsi infatti cambiamenti
significativi nella morfologia della superficie elettrolita, come la formazione di
nuove fasi e la diminuzione conseguente della conduttività ionica.!
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2.4 Materiali utilizzati come elettrodi
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Gli elettrodi sono componenti critici in SOFC in quanto forniscono l'interfaccia
tra l'energia chimica associata all'ossidazione del combustibile e la potenza
elettrica. Tipicamente, si tratta di strutture complesse che consistono in un
composito trifase di un metallo o di un ossido conduttivo misto con un elettrolita
e spazio dei pori (figura 6). !
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Fig. 6: Rappresentazione della struttura trifase (TPB) di Ni-YSZ anodo utilizzato con YSZ elettrolita.
Entrambi gli elettrodi devono avere un’elevata attività catalitica e conducibilità
elettronica per minimizzare la resistenza elettrica del circuito. L’anodo funge da
elettrocatalizzatore delle componenti del carburante e il catodo catalizza la
reazione di riduzione dell’ossigeno. Gli elettrodi devono essere stabili. Poiché
una SOFC lavora in maniera ciclica tra la temperatura ambiente e la
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temperatura di esercizio, la dilatazione termica dell'elettrodo deve corrispondere
a quella dell’elettrolita e degli altri elementi della cella. Inoltre devono essere
chimicamente stabili alle alte temperature. Un altro fattore importante è la
stabilità chimica a contatto con l’elettrolita alle temperature di esercizio.!
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2.4.1 Catodo
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La scelta del catodo dipende fondamentalmente dal materiale utilizzato come
elettrolita e dalle temperature raggiunte dalla cella. Un materiale che ha
dimostrato stabilità in condizioni ossidanti ed una buona conduttività elettronica
alle alte temperature è l’ossido di manganese drogato con lantanio e stronzio
(La0.9Sr0.1MnO3) (LSM). Esso viene utilizzato comunemente con YSZ visto il
loro coefficiente di dilatazione simile. A temperature di esercizio più basse,
invece, LSM presenta valori di conduttività elettronica bassi a causa della sua
polarizzazione e quindi dell’aumento di resistenza. Per SOFC che lavorano a
temperature intermedie (500-700 °C) sono necessari composizioni di materiali
innovative che presentino sia caratteristiche elettrochimiche alte sia coefficienti
di espansione termica simili all’elettrolita. Ad esempio, l’utilizzo di alcuni dei
migliori materiali catodici contenenti cobalto viene limitato a causa dei loro
coefficienti di espansione termica troppo elevati. Un metodo comunemente
usato per migliorare le performance dei catodi è quello di aggiungere una
seconda fase di un conduttore ionico all'elettrodo. Ad esempio, YSZ è
comunemente aggiunto ad elettrodi LSM con risultati di resistenza elettrica
significativamente inferiori. Oppure composizioni 50 mol% di LSM-YSZ e LSMCGO, con il 30% di porosità, possiedono valori di conduttività e di dilatazione
termica ottimali anche per temperature prossime i 700 °C.!
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2.4.1 Anodo
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L’anodo più utilizzato per molti anni per l’elettrolita YSZ è il cermet NI-YSZ.
L'uso di un cermet aiuta a stabilizzare la microstruttura e rendere simili i
coefficienti di dilatazione termica, inoltre la sintesi è realizzabile mediante una
sinterizzazione ed un successivo trattamento di riduzione. Il nichel è un ottimo
catalizzatore per l'ossidazione dell’idrogeno. Purtroppo, è sensibile alla
presenza di zolfo nel combustibile e catalizza la formazione di fibre di carbonio.
Sono state utilizzate diverse soluzioni per limitare la formazione di carbonio sui
materiali anodici. E’ possibile diminuire la temperatura di esercizio oppure
inserire uno strato intermedio di ossido di Ceria drogato con ittrio (CYO) tra
l'elettrolita YSZ e l’anodo Ni-YSZ per evitare la deposizione di carbonio. Un
approccio alternativo è stato quello di utilizzare una lega di Ni e Cu. Il rame
infatti sopprime fortemente la formazione di carbonio e non gioca un ruolo nella
elettrocatalisi dell’idrogeno ma è un ottimo conduttore di corrente. Per
raggiungere densità di potenza ragionevoli, è necessario aggiungere ossido di
cerio come catalizzatore di ossidazione. Il rame ha un punto di fusione inferiore
a quello del nichel, e, di conseguenza, anodi contenenti rame devono essere
utilizzati a temperature più basse per evitare instabilità fisiche. La difficoltà ad
oggi è nel trovare un materiale che abbia un attività catalitica per l'ossidazione
dell'idrogeno paragonabile a Ni, pur avendo buona conducibilità mista. I Titanati
drogati con lantanidi o ittrio e con Mn e Ga hanno dimostrato di avere una
buona stabilità dimensionale e chimica in ambienti riducenti, buona conducibilità
mista e tolleranza a carbonio e zolfo. Ad esempio l’utilizzo di
La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5 come anodo ha mostrato impressionanti
prestazioni nella celle a combustibile ad idrogeno bagnato. Recentemente sono
stati usati anche materiali perovskitici come anodi. La perovskite Sr2xLaxMgMoO6-x,
con 0,6 ≤ x ≤ 0,8, può essere utilizzata come anodo con gas
naturale come combustibile e temperature di esercizio tra i 650 °C e 1000 °C
con stabilità a lungo termine e tolleranza a zolfo e carbonio con prestazioni
notevoli.!
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Capitolo 3 !
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3.1 Struttura cristallina dei silicati apatitici
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I composti a struttura apatitica in questione hanno la formula generale
M10(XO4)6O2+-y, dove M è una terra rara o un metallo alcalino terroso e X è P,
Si, o Ge. Essi sono caratterizzati da una struttura esagonale composta da
tetraedri isolati XO4 e colonne parallele all’asse c di ioni ossigeno e cationi M
(figura 7). !
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Fig. 7: Rappresentazione della struttura apatitica; i tetraedri XO4 sono gialli, il lantanio e gli ioni ossigeno
sono rispettivamente grigi e rossi.
Fig. 8: rappresentazione alternativa della struttura apatitica: notare la struttura “microporosa” del
M4(XO4)6.
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Una descrizione alternativa, proposta da Baikie descrive la struttura come un
''microporoso'' quadro (M4(XO4)6) composto da colonne prismatiche trigonali di
MO6 con facce condivise, che sono collegate ai tetraedri di XO4 (figura 7).
Questo quadro permette una certa flessibilità per ospitare le unità M6O2+-y
rimanenti. Guardando la struttura lungo l’asse c si osservano un canale più
piccolo contenente ioni M e posti vacanti e un canale più grande contenente sia
ioni M sia ioni di ossigeno che non fanno parte dei tetraedri di XO4. !
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3.2 Silicati di terre rare
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I ceramici apatitici di maggiore interesse tecnologico per le tecnologie SOFC
sono i silicati di lantanio e i germanati di lantanio. Essi presentano infatti una
conduttività ionica lungo l’asse c paragonabile ad altri elettroliti attualmente
studiati (Fig. 9), lavorano in un range di pressione parziale dell’ossigeno
maggiore e non creano problemi di instabilità a contatto con gli altri materiali
usati negli elettrodi.!
Fig. 9 :Confronto tra conducibilità per diversi conduttori di ioni ossigeno (LSGM = La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85,
YSZ = Y0.15Zr0.85O1.925, CGO = Ce0.9Gd0.1O22x) col valore della conducibilità di un singolo grano lungo
l’asse c dell’apatite Pr9.33 (SiO4) 6O2; da sottolineare l’eccezionale conduttività dell’apatite in questione
per temperature prossime i 700°C.
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3.3 Modalità di conduzione di ioni ossigeno
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La particolarità di questo tipo di materiali sta nella meccanica di conduzione di
ioni ossigeno. In contrasto con i tradizionali conduttori di ioni ossigeno di tipo
perovskite e fluorite, nei quali la conduzione avviene tramite vacanze di ioni
ossigeno, la conducibilità delle apatiti coinvolge ioni ossigeno interstiziali.
Svolge un ruolo fondamentale nel facilitare la migrazione di ioni ossigeno anche
la flessibilità della struttura tetraedrica del silicio. Si è sperimentato inoltre che
questi materiali sono tolleranti ad una insolita vasta gamma di droganti, in
particolare sui siti di terre rare come Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Mn, Bi e sui siti
del silicio con B, Al, Ga, Zn, Mg, Ti, Ge, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, P, da notare come
alcuni elementi possano occupare sia i siti del lantanio sia quelli del silicio. La
natura del drogante incide in maniera netta sulle proprietà conduttive del
materiale stesso. Un altro fattore importante è la composizione non
stechiometrica del materiale. Composti completamente stechiometrici come
La8Sr2(SiO4)6O2 presentano una conduttività inferiore rispetto a composti con
presenza di vacanze cationiche come La9.33(SiO4)6O2 o con eccesso di ioni
ossigeno come La9.67(SiO4)6O2.5 e La9Sr(SiO4)6O2.5, dati rappresentativi sono
riportati nella tabella 1.!
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Composizione
Conduttività ionica [S/cm at
500°C]
La8
5,6 x 10
1,14
La9.33
1,1 x 10
0,74
La9.67
1,3 x 10
0,62
La9
1,2 x 10
0,56
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E [eV]
Tab. 1: Confronto tra conduttività ioniche ed energie di attivazione di varie composizioni di silicati di
lantanio.
Simulazioni atomistiche del meccanismo di trasporto di ioni ossigeno lungo
l'asse c in La9.33(SiO4)6O2 e La9.67(SiO4)6O2.5 mostrano come la conduzione di
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ioni di ossigeno avviene tramite un meccanismo interstiziale con un complesso
percorso sinusoidale di migrazione alla periferia dei canali di conduzione grazie
alla presenza di un sito interstiziale per l’ossigeno energeticamente favorevole
nel canale periferico.!
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Fig. 10: Simulazione della migrazione di ioni ossigeno mediante una sostituzione bimolecolare nucleofila,
con una rotazione dei silicati tetraedrici del La9.33(SiO4)6O2. L’incorporazione di uno ione ossigeno (giallo)
(a) dalla periferia prende il posto di un atomo di ossigeno derivato da un silicato che a sua volta forma
un’unità Si2O9 (b), l'unità di silicato superiore ruota per formare una unità Si2O9 con un silicato vicino (c), e
un ossigeno sull'unità superiore silicato (verde) viene rilasciato come interstiziale in un altro canale (d). !20
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Capitolo 4!
4.1 Influenza delle condizioni di sintesi sulla
conduzione ionica in silicati a struttura apatitica
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Una delle maggiori limitazioni per l’applicazione pratica di ceramici apatitici
come elettroliti solidi in cella a combustibile risiede nella difficoltà di ottenere
strutture con un grado di porosità molto basso. Ad esempio, il composto
La9.33(SiO4)6O2 sintetizzato per reazione allo stato solido richiede temperature di
sinterizzazione tra i 1600 e 1700 °C. Sono stati proposti, quindi, processi di
sinterizzazione alternativi come l’hot pressing o lo spark-plasma. Un altro
approccio è quello di utilizzare precursori, come ad esempio la sinterizzazione
reattiva, sol-gel o freeze-drying, tuttavia, le temperature necessarie per ottenere
ceramici densi sono ancora molto alte e si aggirano tra i 1400 e 1650 °C. La
conduttività dei silicati apatitici è fortemente dipendente dal metodo di sintesi e
dal grado di porosità finale presente nell’elettrolita, più che in altri elettroliti
solidi. Temperature basse di sinterizzazione infatti danno come risultato
ceramici con gradi di porosità sopra al 5%, non accettabili per l’uso come
elettrolita solido. Inoltre per tempi di trattamento troppo elevati si vengono a
creare precipitati misti silicati che fanno diminuire notevolmente la conducibilità
ionica del materiale. Studi recenti sono focalizzati sull’ottimizzazione del
processo di sintesi che permette di ottenere ceramici silicati apatitici con
caratteristiche di conduzione elevate a costi inferiori. Per capire come le
modalità di sintesi vadano a modificare le proprietà dei materiali vengono
valutate le caratteristiche morfologiche di otto provini di LSO (la9.5Si6O26.25),
sinterizzati mediante la tecnica sol-gel con temperature e tempi di processo
diversi. Il provino 8 è stato sinterizzato per un ora alla temperatura di 1650 °C e
successivamente ricotto per 96 h alla temperatura di 1500 °C.!
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Provino
(e)
Temperatura di
sinterizzazione [°C]
(a)
(c)
(d)
1600
1450
1500
1550
1600
6
10
10
10
10
Tempo di processo [h]
Densità relativa ottenuta 92.5
[%]
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(b)
89.2
95.0
95.2
95.7
1650 1650 1500
10
95.3
97
95.5
Tab. 2: Condizioni di sintesi per vari provini presi in esame, valori di densità relative ottenute.
I campioni sintetizzati a temperature superiori i 1500 °C per 10 ore sono
caratterizzati da densità relative superiori al 95%, soddisfano quindi i requisiti
necessari ad un elettrolita solido nell'applicazione delle SOFC. Al contrario,
temperature di sintesi inferiori non portano a densità relative opportune. !
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4.2 Dipendenza dalla microstruttura
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Dalla figura 11 è visibile la dipendenza della microstruttura finale rispetto a
temperature e tempi di sinterizzazione. Le micrografie superficiali indicano
chiaramente che tutti i campioni sono densi, possiamo notare la presenza di
pori nei campioni a, b ed f, in accordo coi valori delle densità relative della
tabella 2. All’aumentare della temperatura di sinterizzazione da 1500 a 1600 °C,
a parità di tempi di sintesi, sale il valore della granulometria media dei campioni
di LSO da 2 mm a 7 mm e diminuisce quindi il numero e la grandezza dei pori.
Il trattamento di ricottura aggiuntivo del provino (e) ha poca un'influenza sulla
crescita del grano, è possibile invece notare la genesi di impurità lungo i bordi
grano, che probabilmente incidono in maniera negativa sulle proprietà
conduttive del materiale.!
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Fig. 11: Immagine SEM della variazione della microstruttura dei provini di LSO in base alla temperatura di
sinterizzazione; a) 1500 °C, (b) 1550 °C, (c) 1600 °C, (d) 1650 °C per 10 h, (e) 1650 °C per un ora seguita
da ricottura per 96 h, (f) 1600 C per 6 h.
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4.3 Conduttività ionica generale
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Viene illustrato in figura 12 l’andamento della conduttività ionica in base alla
temperatura di esercizio per i provini in questione confrontato coi valori di un
elettrolita in 8YSZ (sinterizzato allo stato solido). E’ lampante la superiorità dei
campioni di LSO sinterizzati per 10 h rispetto a 8YSZ come elettrolita
nell’impiego in celle a combustibile a temperature intermedie e basse. Al
contrario è trascurabile la differenza di conduttività tra i campioni sintetizzati per
10 h. Il campione (c) possiede caratteristiche migliori rispetto al campione (f),
questo indica che in 6 h di sinterizzazione il materiale non riesce ad
omogeneizzarsi anche se possiede valori di porosità simili agli altri provini, e ciò
va ad interferire sulle proprietà di conduttività del provino. Dal grafico possiamo
inoltre dedurre che maggiori temperature di sinterizzazione e quindi
granulometria media più elevata favoriscono la conduttività ionica, che nel
provino (d) raggiunge valori molto elevati pari a 2,7 x 10-2 S/cm a 800 °C. I
provini (e) e (d) possiedono valori di densità relativa molto simili ed anche la
!23
morfologia della grana è la stessa, per quanto detto finora dovrebbero avere
caratteristiche di conduzione paragonabili ma non è così. Il trattamento
aggiuntivo di ricottura ha creato impurità lungo i bordi grano, probabilmente
silicati di lantanio, che creano disomogeneità nella microstruttura, ostacolando
quindi la migrazione degli ioni ossigeno. !
Fig. 12: Confronto tra i valori di conduttività ionica di provini di LSO sintetizzati a temperature diverse e i
valori di 8YSZ. IL grafico è stato costruito utilizzando le equazioni di Arrhenius.
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I valori dell’energia di attivazione per la migrazione degli ioni ossigeno sono
riportati nella tabella 3.!
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Temperatura [°C]
Ore di trattamento [h]
Ea [eV]
1500
1550
1600
1600
1650 1650-1500
10
10
10
6
10
97
0,809
0,792
0,756
0,767
0,770
0,794
Tab. 3: Confronto tra le energie di attivazione per la migrazione di ioni ossigeno dei vari provini.
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Osservando i valori dell’energia di attivazione dei vari provini e in base alle
affermazioni fatte finora è possibile affermare che per la sinterizzazione
di
La9.33(SiO4)6O2 utilizzando la tecnica sol-gel è ottimale la temperatura di 1600°C
!24
per 10 h. Anche se temperature di sintesi comprese tra 1500 e 1600 °C danno
comunque valori di conduzione ionica e di energia di attivazione maggiori
rispetto a 8YSZ a temperature di esercizio intermedie ( < 900 °C).!
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4.4 Effetto dei droganti
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La struttura apatitica dei silicati di Lantanio permette il drogaggio con una vasta
gamma di elementi. Negli ultimi anni sono stati sperimentati numerosi droganti
nelle diverse composizioni con lo scopo di poter ottenere caratteristiche di
conduzione elevate a temperature medio-basse, condizioni di sintesi meno
costose e stabilità a larghi range di pressioni parziali dell’ossigeno. Le
composizioni di silicati di lantanio di maggiore interesse tecnologico sono
illustrate nella tabella 4.!
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Tab. 4: Caratteristiche principali di diverse composizioni di silicati di lantanio drogati.
In linea con gli studi di modellazione, si è visto che droganti più grandi tendono
ad essere incorporati nei siti La, mentre droganti più piccoli prediligono il sito Si.
!25
Esistono elementi di dimensioni medie che in base alla composizione possono
sostituire sia il La sia il Si. Questi risultati sottolineano la flessibilità della
struttura apatitica. Numerosi studi hanno dimostrato che la conducibilità ionica
aumenta fortemente in presenza di ioni di ossigeno in eccesso mediante
l’inserimento degli stessi nella struttura come in L5 (Vedi tabella) oppure
mediante sostituzione cationiche ad esempio sul sito La in L9-L11 arrivando a
valori a 700 °C di 1 x 10-2 S/cm. Composizioni senza ioni di ossigeno in eccesso
con sostituzioni sul sito La di Ba, Sr e Ca aumentano la conducibilità ionica del
materiale (Vedi L6-L8) a causa della creazione di vacanze cationiche che
aumentano la percentuale di ioni ossigeno interstiziali, attraverso formazione di
difetti di tipo Frenkel. Si è dimostrato tuttavia che i proventi dell’aumento della
migrazione di ioni ossigeno è da attribuire maggiormente all’introduzione di ioni
ossigeno in eccesso come in L12-L15. Anche il drogaggio sul sito Si ha
mostrato risultati interessanti, con un effetto significativamente differente sulla
conducibilità rispetto al sito La. Per questi campioni, i risultati mostrano che
aggiungendo solo una piccola percentuale di droganti la conducibilità tende a
migliorare (vedi L20-L23, S1, S2), mentre una strategia di doping simile sul sito
La tende a tradursi in una diminuzione della conduttività (vedi L24). Questo
comportamento è dettato dalla grandezza del drogante, piccoli droganti sul sito
La sono particolarmente dannosi poiché viene cambiato il coordinamento del
sito, influenzando negativamente la migrazione degli ioni ossigeno. Ad esempio
il drogaggio sul sito Si con piccole percentuali di Al ha dato valori di
conducibilità elevati pari a 5,2 x 10-3 S/cm a 500 °C con bassissima energia di
attivazione di 0,39 eV (L16). Un particolare interesse è dato dal magnesio, esso
può occupare entrambi i siti La e Si in funzione della composizione. Con piccole
quantità di Mg si può osservare un forte aumento nelle prestazioni
dell’elettrolita, soprattutto a temperature intermedie di esercizio.!
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!26
4.4.1 Drogaggio con magnesio
!
Vengono studiate come esempio le caratteristiche di dischi sinterizzati allo stato
solido a 1750 °C per 8h di La10Si5.8Mg0.2O26.8 (S1) e La9.8Si5.7Mg0.3O26.4(S2) per
osservare l’importanza del drogaggio con magnesio. Le due strutture
presentano densità apparente rispettivamente del 90 e 92%, porosità che può
creare problemi per impiego in celle a combustibile ma comunque accettabile
se i pori non sono troppo dilatati. I due provini presentano conducibilità di ioni
ossigeno molto elevata e energie di attivazione basse, questo rivela
l’importanza della duplice presenza di ioni ossigeno in eccesso e del doping di
Mg nei siti Si. In figura 13 sono rappresentati gli effetti del drogaggio di Mg nei
silicati di lantanio e il tipo diverso di sostituzioni cationiche. Per avere pura
sostituzione di silicio sono necessari livelli di drogaggio bassi e rapporti La/Si
maggiori di 1,555.!
Fig. 13: Effetti della composizione (La / Si) e livello di drogaggio (Mg / Si) sul tipo di sostituzioni cationiche.
Cerchi aperti indicano Mg sul sito Si; Il triangolo indica Mg sul sito La e una quadrato indica Mg su
entrambi i siti.
!
Si noti che O = 26 [Mg (Si)] è la linea stechiometrica per gli ioni ossigeno con
composizione di ossigeno fissa pari a 26 e O = 26 [Mg (La)] è la linea
stechiometrica nel drogaggio nei siti La. Le due composizioni prese in esame
!27
sono rappresentate in figura 13 da due cerchi pieni. Vengono inoltre confrontate
in figura 14 le conduttività ioniche dei due provini con altri materiali utilizzati
solitamente come elettroliti. !
!
Fig. 14: Grafico di Arrhenius delle conducibilità ioniche di diversi elettroliti. Da notare le alte proprietà
conduttive per i silicati drogati con lantanio e magnesio per temperature attorno i 500 °C.
Dal grafico possiamo vedere come le proprietà di conduttività ionica dei silicati
drogati con magnesio siano maggiori, a temperature inferiori i 700 °C, rispetto a
8YSZ e LSGM, raggiungendo alti valori anche a temperature prossime i 500 °C.
Il campione di La10Si5.8Mg0.2O26.8 possiede le caratteristiche migliori di
conducibilità ma presenta tracce di impurità di La 2O3 che causano
l’assorbimento di umidità e CO2 presente nell’aria portando a rottura il materiale
nel giro di pochi giorni. Al contrario dischi sinterizzati di La9.8Si5.7Mg0.3O26.4 sono
abbastanza stabili nel tempo e la loro conducibilità non varia a contatto con
l’aria. Questo materiale elettrolita può essere utilizzato nelle celle a combustibile
accostandolo con un anodo di cermet Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9 (Ni-DSC) ed un catodo
di La0.9Sr0.1CoO3 (LSCO) ottenendo valori di efficenza energetica molto elevati.
Problemi derivanti il costo di preparazione di questi materiali ne limita purtroppo
!28
il loro utilizzo, questo perché sono necessarie temperature di sinterizzazione
molto alte per ottenere strutture adeguatamente dense.!
!
!
4.4.2 Analisi microstrutturale di La9Sr1Si6O26.5
!
Un altro tipo di drogaggio che ha mostrato buone proprietà conduttive a
temperature intermedie di esercizio è utilizzando lo stronzio. Con il quale è
possibile ottenere strutture molto dense a temperature di processo inferiori i
1550 °C, inoltre ne risulta un materiale molto stabile che può lavorare a
pressioni parziali dell’ossigeno comprese tra 10-20 e 0.2 atm. Viene portata
come esempio l’analisi microstrutturale di provini di La9Sr1Si6O26.5 per capire
meglio le potenzialità di questa composizione. In figura 15 sono descritte
le
caratteristiche di densità e granulometria al variare del tempo di sintesi di 4
provini di La9Sr1Si6O26.5 sinterizzati allo stato solido a diverse temperature. !
!
!
!
Fig. 15: Dipendenza di densità e granulometria rispetto al tempo di permanenza in forno di 4 provini di
La9Sr1Si6O26.5 sinterizzati a temperature diverse.
Come possiamo vedere dal grafico esiste una correlazione tra crescita del
grano e densità relativa del materiale. Nella parte 𝙸 (dove la densità relativa è
!29
minore del 96%) i diametri medi dei grani non aumentano in maniera
significativa all’aumentare del tempo di cottura. Questo comportamento ci fa
dedurre che il meccanismo prevalente è una densificazione senza crescita del
grano. Invece nella parte 𝙸𝙸 i valori granulometrici crescono all’aumentare del
tempo, ma tale crescita è dipendente dalla temperatura di sinterizzazione. Il
provino sinterizzato a 1550 °C dopo le 2h di sinterizzazione presenta una
crescita molto veloce della grana cristallina, al contrario a temperature inferiori
l’aumento della granulometria è molto lenta. Questo comportamento per i
materiali apatitici può essere spiegato osservando le micrografie (figura 16) di
due provini sinterizzati rispettivamente a 1400 e 1500 °C.!
Fig. 16: Micrografie di due ceramici apatitici sinterizzati a temperature diverse; (A) 1400 °C; (B) 1500°C.
!
Il provino A presenta lungo i bordi grano delle inclusioni bianche, probabilmente
di La2SiO5 o La2Si2O7. La crescita lenta della grana è da attribuire a queste fasi
secondarie isolate, che riducono la mobilità dei bordi grano e quindi ne
inibiscono la crescita. Temperature maggiori, come nel provino B, riescono a
sciogliere queste inclusioni rendendo più facile l’aumento del diametro medio
della grana. Secondo quanto detto nel paragrafo 4.3, caratteristiche come
granulometria alta e valori di densità relativa elevati sono positivi per la
!30
conduttività ionica. Tutti i provini hanno raggiunto densità relative molto elevate
come è possibile notare nella tabella 5.!
!
!
Condizioni di sintesi
Densità relativa [%]
Granulometria media [μm]
1400 °C - 2 h
98.2
0.7
1400 °C - 6 h
99
0.8
1400 °C - 10 h
99.4
1.5
1500 °C - 8 h
99.4
3.9
Tab. 5: Confronto tra densità relative e valori di granulometria di provini sinterizzati a differenti temperature
e tempi.
!
Le condizioni di sintesi ottimali del materiale elettrolita, con un valore di densità
parziale molto alto, potrebbe essere un trattamento a 1400 °C per 2 h. Il
mantenimento maggiore in forno fa aumentare di poco i valori della
granulometria a causa delle inclusioni che bloccano la grana cristallina, questi
piccoli miglioramenti non giustificano l’ulteriore spesa di tempo e denaro. Anche
perché osservando i valori di conducibilità delle varie prove in figura 17
possiamo osservare come esse dipendano maggiormente dalla temperatura di
sintesi e non dal tempo di rimanenza in forno.!
Fig. 17: Confronto tra le conduttività ioniche di provini di La9Sr1Si6O26.5 sinterizzati a 1400 °C per 2, 6 e
10 ore e 1500 °C per 8 h, rispetto a La9.33Si6O26 non drogato.
!
!31
Un impatto incisivo sulla conduttività ionica è dato proprio dal drogaggio con lo
stronzio, con valori che raggiungono i 2.50 × 10-3 S/cm a 700 °C per il provino
sinterizzato per 2 h a 1400 °C e 1.16 × 10−2 S/cm per quello sinterizzato per 8 h
a 1500 °C. L’incremento della conduttività ionica è dovuto all’aumento della
concentrazione di ioni ossigeno interstiziali data dal drogaggio con Sr. Inoltre la
differenza delle proprietà conduttive per i vari provini è derivata dalle inclusioni
presenti nella sintesi a 1400 °C, che portano a disomogeneità nel materiali e
quindi ad una più difficoltosa migrazione degli ioni. Per quanto riguarda l’apatite
sinterizzata a 1500 °C per 8h, l’assenza di fasi secondarie spiega il salto nella
conduttività ionica, poiché possiede una maggiore concentrazione di O2- oltre
che strutture più omogenee.!
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!32
Conclusioni!
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Le celle a combustibile ad ossido solido (SOFC) sono dispositivi molto
promettenti per la conversione diretta dell’energia elettrochimica presente in un
combustibile in energia elettrica. Grazie alla loro alta efficienza, indipendente
dalla scala dell’impianto, possono sostituire egregiamente tutti i sistemi basati
sulla combustione diretta di fonti fossili sia per grandi impianti termoelettrici sia
per piccoli sistemi di microgenerazione. Questa tesi ha dimostrato come i silicati
di lantanio a struttura apatitica siano materiali adatti nell’impiego come elettroliti
solidi. Essi hanno conduttività ionica superiore, a temperature di esercizio
intermedie, rispetto agli altri materiali utilizzati convenzionalmente come
elettroliti. Per massimizzare le proprietà conduttive dei silicati di lantanio
vengono utilizzati droganti come Mg, Al, Sr, con i quali è possibile aumentare la
concentrazione di ioni ossigeno nella struttura e diminuire le temperature di
sinterizzazione. Lo scoglio da superare per questa tecnologia è il suo costo non
competitivo. Negli ultimi anni sono stati fatti enormi passi in avanti, grazie ad
esempio all’utilizzo di precursori e droganti, riuscendo ad ottenere strutture
molto dense a temperature di sinterizzazione inferiori i 1450 °C adatte a
lavorare a temperature inferiori i 700 °C. Ulteriori ricerche sono fondamentali
per riuscire ad ottenere elettroliti che abbiano conduttività ioniche elevate a
temperature di esercizio sempre minori. Inoltre temperature più basse di sintesi
abbasserebbero notevolmente i costi di questa tecnologia rendendola leader
nel settore dell’energia.!
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!33
Bibliografia!
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!35

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