DLC の摩擦特性に及ぼす摩擦前洗浄溶剤の影響

神奈川県産業技術センター研究報告 No.21／2015
DLC の摩擦特性に及ぼす摩擦前洗浄溶剤の影響
機械・材料技術部材料物性チーム吉
田健太郎
機械・材料技術部
加納
眞
解析評価チーム曽我雅康
長沼康弘
水素含有量の異なる 2 種類の DLC 膜について，水酸基を有するアルコール系溶剤および極性基をもたない炭化水
素系溶剤によりそれぞれ洗浄を施した後，オレイン酸を潤滑剤としてすべり摩擦試験を行った．その結果，水素を
含有する a-C:H 膜では炭化水素系溶剤の方が，実質的に水素を含まない ta-C 膜ではアルコール系溶剤の方が，それ
ぞれ低い摩擦係数を示し，DLC 膜と洗浄溶剤の組合せによって摩擦特性が大きく異なった．XPS による表面分析の
結果から，低摩擦係数を示した組合せの DLC 膜最表層については，炭素－酸素結合（含酸素結合）が存在する割合
が，摩擦係数が高い組合せに比べて大きいことが明らかとなった．
キーワード：DLC，摩擦，潤滑，極性，溶剤，洗浄，オレイン酸
および T 字型フィルタードアーク法で成膜した ta-C
１はじめに
（膜厚 0.3 m）を用いた．
摩擦摩耗抑制のため工具や自動車部品に使用される
２．２摩擦前洗浄
DLC 膜は，潤滑剤との組合せにより，顕著な低摩擦特
性を示すことが知られている
DLC を成膜したディスクおよびピンは，各すべり摩
1-3)
．筆者らはこれまでに，
擦試験の前に洗浄溶剤に浸漬させ，5 分間超音波洗浄を
ta-C とオレイン酸を組合せたすべり摩擦において超低摩
行った後，送風乾燥させた．洗浄溶剤には，水酸基を有
擦が発現し，a-C:H に比べて格段に低い摩擦係数を示す
する 2-プロパノール（以下，IPA），極性基をもたない
4)
ことを見出した．これは摩擦前および摩擦中の DLC
ノルマルへプタン（以下，n-hep）を用いた．
膜表面における化学的な結合状態に影響されると考えら
２．３摩擦試験
a-C:H 同士，ta-C 同士の組合せで，回転式ピンオンデ
れる．
DLC 膜の摩擦試験前には有機溶剤による脱脂洗浄を
ィスク摩擦試験を行った．摩擦試験方法の模式図を図 1
施す．用いる有機溶剤によって表面状態が異なると想定
に，試験条件を表 1 に示す．潤滑剤には，二重結合を有
されるが，これらの摩擦特性への影響について報告され
し，カルボキシル基を有するオレイン酸を用いた．オレ
た例は見当たらない．そこで本研究では，極性基である
イン酸は，すべての評価においてマイクロピペットを用
水酸基（OH 基）を含む溶剤と含まない溶剤，2 種類の
いて 10 l を，試験開始前にしゅう動領域となるディス
洗浄溶剤で脱脂洗浄を行い，これらの DLC 膜表面の化
ク表面に滴下した．
学的な結合状態が摩擦特性に及ぼす影響を，表面分析を
用いて明らかにする．
ピン
(SUJ2)
２実験方法
荷重
オレイン酸
２．１試験片
基材には，SUJ2 軸受鋼(焼入れ，HRC60)のディスク
（φ 18 mm × t 3 mm）およびピン（φ 9 mm × L 9 mm）を
使用した．すべてのディスクとピンにラッピング研磨を
施し，ディスクおよびピンの二乗平均平方根粗さを，そ
れぞれ約 3 nm，約 12 nm の鏡面状に仕上げた．
ディスク(SUJ2)
ディスクおよびピンの DLC 膜は，プラズマ CVD 法
で成膜した a-C:H（水素含有量約 20 at%，膜厚 1.0 m）
図 1 回転式ピンオンディスク摩擦試験の概略図
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表 1 摩擦試験条件
潤滑剤供給方法
潤滑剤量
速度
荷重
面圧
時間
試験前塗布
10 L
50 mm/s
5N
67 Mpa
900 s
温度
ta-C_n-hep
a-C:H_IPA
a-C:H_n-hep
ta-C_IPA
23 ℃
図 2 各種 DLC 膜・洗浄剤によって異なるオレイン酸
潤滑下の摩擦係数経時変化
２．４角度分解 XPS 分析
摩擦試験後ディスク表面の化学結合状態を調べるため
に試験後ディスク表面の XPS 分析を行い，炭素および
（検出深さ 1-2 nm）から 65°（検出深さ 6-7 nm）までの
用し，深さ方向の状態の違いを比較評価した 5)．XPS 分
析に用いた X 線源は Al - Kα（運動エネルギー値：
0.6
0.4
0.2
287.9 eV
289.0 eV
284.3 eV
-C-C-
角度を 10°刻みで合計 6 水準測定を行う角度分解法を採
285.5 eV
0.8
-C-O(H)
>C=O
O-C=O
Normalized intensity
1.0
酸素の結合状態を評価した．光電子取り出し角度を 15°
0
1486.6 eV），測定領域は 2.0 mm × 0.8 mm である．
298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 278
Binding energy , eV
３実験結果と考察
３．１摩擦特性
図 3 XPS 分析による C1s ピークの 4 成分ピーク分離
（a-C:H_IPA 取出角度 45°）
摩擦係数の経時変化を図 2 に示す．各試験の名称を
「 DLC 膜 _ 洗浄溶剤」の組合せで，それぞれ「 aC:H_IPA 」 , 「 ta-C_IPA 」 , 「 a-C:H_n-hep 」 , 「 ta-C_n-
ここで 4 水準の摩擦試験後に XPS 分析から得られた
hep」と定義した．
スペクトルの C1s ピークについてピーク分離を行い，
摩擦係数の経時変化を示す曲線は，どの組合せにおい
先述した 4 種類の分離成分に関して，面積比を求めた．
ても試験開始当初に大きく減少し（なじみの期間），そ
各結合成分のピーク面積比について，「a-C:H_IPA」を
の後は緩やかに低減した．試験終了時（900 sec）の摩擦
図 4(a)，「ta-C_IPA」を図 4(b)，「a-C:H_n-hep」を図
係数は「a-C:H_IPA」, 「ta-C_IPA」, 「a-C:H_n-hep 」,
5(a)，「ta-C_n-hep」を図 5(b)にそれぞれ示す．
「ta-C_n-hep」について，それぞれ 0.09, 0.02, 0.03, 0.09
はじめに洗浄溶剤に IPA を使用したものについて比
を示した．a-C:H 膜については n-hep の方が，また ta-C
較を行う．「a-C:H_IPA」は最表層から 1-2 nm の深さに
膜については IPA の方がそれぞれ低い摩擦係数を示し
おいて，C-O, C=O, O=C-O の炭素－酸素結合（以下，含
た．したがって同じ DLC 膜でも，洗浄溶剤によって摩
酸素結合）の割合が全体の 10%強となっており，深さ
擦特性が大きく異なることが明らかとなった．
方向には含酸素結合の割合が大きく変化しないほぼ均一
３．２炭素－酸素結合の摩擦特性への影響
な組成となっていた．一方，「ta-C_IPA」は最表層から
次に各試験後のディスク表面について XPS 分析を行
1-2 nm の深さにおいては，含酸素結合の割合が全体の
った．分析から得られる C1s ピーク形状から炭素の結
20%弱であったが，深くなるにつれてその割合が減少し
合状態を知ることができる．一例として a-C:H_IPA 摩擦
た．つまり表面近傍に含酸素結合が偏在し，a-C:H とは
部試料表面（X 線取出角度 45°）の C1s ピークを図 3
異なる状態であることが明らかとなった．
に示す．得られたピークより，試料表面には炭化水素
次に洗浄溶剤に n-hep を使用したものについて比較を
（C-C または C-H：284.3 eV），炭素－酸素単結合（C-
行う．「a-C:H_n-hep」は最表層から 1-2 nm の深さにお
O：285.5 eV），カルボニル基（C=O：287.9 eV），カ
いて，含酸素結合の割合が全体の 15%となっており，
ルボキシル基（O=C-O：289.0 eV）の各成分が混在して
深くなるにつれてその割合が 20%弱まで増加した．一
いると推測される．
方，「ta-C_n-hep」は最表層から 1-2 nm の深さにおいて，
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(a)
15
Detection angle , °
25
C-C
C-O
C=O
O=C-O
35
45
55
65
6 - 7 nm*
0
0.7
80
0.8
90
0.9
100
1
(b)
45
55
65
6 - 7 nm*
0
0.7
80
0.8
90
0.9
100
1
Component ratio , %
1 - 2 nm*
25
15
C-C
C-O
C=O
O=C-O
35
45
55
65
6 - 7 nm*
0.8
80
C-C
C-O
C=O
O=C-O
35
(b)
15
0.7
0
1 - 2 nm*
25
*Estimated
depth
Component ratio , %
Detection angle , °
15
1 - 2 nm*
Detection angle , °
Detection angle , °
(a)
0.9
90
1
100
Component ratio , %
1 - 2 nm*
25
C-C
C-O
C=O
O=C-O
35
45
55
65
6 - 7 nm*
0
0.7
*Estimated
depth
80
0.8
90
0.9
Component ratio , %
図 4 C1s ピークの分離に基づいた各結合成分のピーク面
積比 (a) a-C:H_IPA (b) ta-C_IPA
*Estimated
depth
100
1
*Estimated
depth
図 5 C1s ピークの分離に基づいた各結合成分のピーク面
積比 (a) a-C:H_n-hep (b) ta-C_n-hep
４まとめ
含酸素結合の割合が全体の 5%以下となっており，深さ
方向には含酸素結合の割合が大きく変化しないほぼ均一
摩擦前洗浄溶剤を変えた DLC 膜の化学的な結合状態
な組成であった．
が摩擦特性に及ぼす影響について，以下の現象を明らか
さらに，同じ DLC 膜で異なる洗浄溶剤を比較すると，
にした．
a-C:H 膜では，洗浄溶剤が IPA の場合に比べて n-hep の
１）同じ DLC 膜でも，洗浄溶剤によって摩擦特性が大
方が最表層の含酸素結合の割合が大きく，ta-C 膜では，
きく異なる．
n-hep に比べて IPA の方が含酸素結合の割合が大きいこ
２）低摩擦係数を示す組合せでは最表層の含酸素結合の
とが示された．すなわち低摩擦係数を示す DLC 膜と洗
割合が大きい．
浄溶剤の組合せで，含酸素結合の割合が大きいことが，
これらのことから，摩擦後の DLC 膜表面の結合状態
XPS 分析結果に基づいた解析結果から明らかとなった．
は，DLC 膜のみならず，洗浄溶剤の極性基有無によっ
含酸素結合の割合が大きいことは，DLC 膜とオレイン
ても異なることが明らかとなった．
酸とのトライボ化学反応が促進されたことが推測される．
したがってこの含酸素結合が最表層に多く形成したこと
文献
が低摩擦化の主因となったと考えられる．
1)
S. Okuda et al. ; JSAE/SAE International Fuels and
Lubricants Meeting, 1 (2007).
2) C. Matta et al. ; Phys. Rev., 78, 8, 085436 (2008).
3) M. Kalin & R. Simic ; Appl. Surf. Sci., 271, 317 (2013).
4) 吉田ほか ; トライボロジスト, 58, 10, 773 (2013).
5) 日本表面科学会 ; “X 線光電子分光法”，丸善, P193
(1998).
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