立体異性体とは 39-1

39-1
立体異性体とは
同じ分子式を持つ二つの構造の関係
同一物
異性体
構造異性体
と
の関係
立体異性体
エナンチオマー
enantiomer
ジアステレオマー
diastereomer
原子の間の繋がり方は同じだが
重ね合わせることができない構造
そのような構造が，物理的性質や反応性に
関係する場合は，その構造の認識が重要となる．
39-2
立体異性が生じる要因による分類
立体配置異性体
（configurational isomer）
ある原子の周りの原子の付き方の
違いに由来するもの．
立体異性体
立体配座異性体
（conformational isomer, conformer）
単結合の周りの回転に伴う構造の
違いに由来するもの
立体配置異性体
40-1
キラリティ（chirality）とは，
ある物とその鏡像を重ね合わせることが
できないという幾何学的な性質
キラリティの語源は，ギリシャ語の （手，掌）
左右の手は，鏡像関係にあり，かつ重ね合わせられない．
（仮に，対応する指の長さが同じで，指紋や手相が同じとしたとき）
chiralityは，William Thomson (後のLord Kelvin)が作った用語
用語の使い方
chiral 「不斉な，キラルな」
achiral 「不斉でない，アキラルな」
中心性キラリティ
40-2
１つの原子の周りに他の原子がどのような空間的な
配置（立体配置）で存在しているかにより生じている
キラリティ
sp3炭素の周りの４つの置換基が
全て異なる場合が代表的な例
このときのsp3炭素を「不斉炭素」と呼ぶ
問題
次の化合物の鏡像体を描け
＊印は，不斉炭素
炭素以外の不斉中心
Tröger塩基
立体配置の反転
40-3
41-1
キラリティのある物質の異なる薬理作用
アスパルテーム
甘い
トリプトファン
D-体
甘い
L-体
O
苦い
H2N
OCH3
N
H
HO
O
O
S-体
催奇性有り
サリドマイド
R-体
催奇性無し
苦い
41-2
キラリティのある物質の相互作用
1
右用のグローブ
2
左用のグローブ
L体のアミノ酸でできている
味蕾にある
味センサー
タンパク質
味蕾にある
味センサー
タンパク質
の鏡像体
存在しない
D体のアミノ酸でできている
右手
3
4
左手
トリプトファン
L体
D体
D体
L体
42-1
旋光性
≡
進行方向から見た
光の振動面
光
いろいろな方向の
振動面を持つ光が
混じっている様子
１つの方向に振動する光を取り出すフィルター
の役目をするもの．
目に見えないが，方向性（偏光軸）がある．
偏光板（の模式図）
42-2
光源
偏光板
NaのD線
（589nm）直線偏光
２枚の
偏光板の
偏光軸が
平行のとき
最も明るい．
偏光面
旋光性の無い物質中
旋光性の有る物質中
偏光面が回転する（旋光性）
２枚の偏光板の偏光軸が
直交するとき，最も暗い
２枚の
偏光板の
偏光軸が
平行のとき
最も明るい．
最も明るく
するには
偏光板を
回転させる
必要がある．
43-1
平面偏光と２つの円偏光
＝
右円偏光
左円偏光
＝
＋
L-体
＝
相互作用が異なるため，左右の円偏光の速度に差がでる．
L-体とD体の等量混合物（ラセミ体）の場合は，
相互作用が同じになるため円偏光の速度に差がでず，
結果として旋光性が現れない．
絶対配置のRS表示法
44-1
（手順１）不斉中心の４つの置換基に順位をつける
１．原子番号の大きな原子が優位
孤立電子対は最低順位，同位体は質量数が大きい方が優位
２．二重結合，三重結合は以下のように考える．
（Ｃ）や（Ｏ）は複製原子といい，
結果的にＣやＯよりも下位となる．
（置換基が無いため）
３．不斉中心に直結した原子から比較していき，決まらなければ
決まるまで不斉中心から遠ざかりながら順次比較していく．
44-2
（手順２）最低順位の置換基を不斉中心の向こう側に置き
分子を眺めて，置換基の並ぶ方向をみる．
R（rectus, 右）
見る方向
R-配置
見る方向
S-配置
S（sinister, 左）
44-3
RS表示の例
H
H
C
C
H
H
C H
H
不斉炭素に直結した原子が
３つとも同じ場合．１つ遠い
原子で比較する．
不斉炭素に直結した原子が
全て異なる場合．
O
C
H
(O) (C)
＝
C
H
O
H
問題
次の化合物の不斉炭素の絶対配置を
RS表示法で示せ。
44-4
C, H, H
同
C, H, H 格
O, C, H
H, H, H
C, H, H
１つ遠い原子で比較する．
C, C, H
C, H, H
不斉炭素
O, C, H
C, C, H
C, H, H
C, 孤立電子対，孤立電子対
H, 孤立電子対，孤立電子対
2
S-配置
3
O, C, H
O, C, H
1
同
格
1
S-配置
C
H
2
3
44-5
44-6
糖やアミノ酸の絶対配置として使われる
DL表示は，D-(+)-グリセルアルデヒドの
絶対配置を基準にしている．
D（dextrorotatory, 右旋性）
L（levorotatory, 左旋性）
D-(+)-グリセルアルデヒド
CHO
実際の旋光性
この場合は，たまたま正の値（右旋性）
D-(‒)-乳酸
D-(+)-グリセリン酸
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-グリセルアルデヒド
D-グルコース
R
R
H
H
NH2
COOH
D-アミノ酸
H
COOH
NH2
L-アミノ酸
=
Fischer投影図
45-1
不斉中心があってもアキラルな化合物
メソ体
赤い線は，紙面に垂直な対称面
対称心
180°
鏡映面
回転
鏡映
ある軸の周りに2π/n 回転して，その軸に直交する面に対して鏡映を
とったとき，もとの形と重なれば回映軸 Sn が存在する．
対称面：S1
対称心：S2 は，その特殊な場合．
回映軸があれば，アキラルになる
45-2
HO
OH
OH
OH
ペンタエリトリトール
l-メントール
旋光度（‒50°）
d-メントール
旋光度（+50°）
S4 回映軸
ペンタエリトリトールに
l-, d-メントールをそれぞれ
２つずつつけたものを
考える．
鏡像を重ね合わせることができるのでアキラルだが，
対称面も対称心も無い．
45-3
不斉中心が２個ある場合の立体異性
(R,R)
(S,S)
２
１
(R,S)
(R,S)
R
S
３
R
４
エナンチオマーの関係
ジアステレオマーの関係
S
45-4
HO
H
(R,R)
１
HOOC
HOOC
HOOC
OH
(R,S)
H
COOH
H
HOOC
COOH
OH
３
(S,S)
OH
２
HO
H
H
HO
COOH
≡
HO
(R,S)
４
H
H
H
OH
COOH
メソ酒石酸
メソ体
対称面
問題
次の化合物の立体異性体のうち
メソ体となるものの構造を描け
46-1
不斉中心を持たないキラル分子
軸性キラリティ
軸方向にみて，手前と奥のそれぞれの
上位の置換基を決める．
3
3
S-体
1
Me
Me
C
手前
H
H
4
(S )-penta-2,3-diene
2
2
R-体
手前
HOOC
3
NO2
C
4
2
1
1
NO2
COOH
R-体
4
(R )-penta-2,3-diene
3
2
1
S-体
4
アトロプ異性（結合軸の周りで回転できないために起こる）
回転できれば，相互変換してラセミ化する．
問題
次の化合物の鏡像体を描け
また，この化合物には不斉炭素があるか？
あるならば＊を付けて示せ。
ヘリシティ（らせん性）
C2
C2
P-体
ネジを締める方向
見る方向
黒が手前
M-体
ネジを緩める方向
46-2

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