活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス 114 川口幸治 衣料用液体洗剤基剤 当社活性剤研究部 ユニットマネージャー [ 紹介製品のお問い合わせ先 ] 当社生活・繊維本部生活産業部 国内の衣料用洗剤の市場規模 ぼしのしみなど）があり、衣類の 鎖の一部にプロピレンオキシド （2013年） は販売数量で約75万㌧、 種類、部位、季節などによって汚 （PO）を付加させた非イオン界面 販売金額で約1,900億円である。 れの組成、付着量は変化する。一 活 性 剤 が 主 に 使 用 さ れ て い る。 図１に示すとおり、販売数量から 般的には皮脂を主体とする油脂汚 AEは、アニオン界面活性剤と比 みると国内の衣料用洗剤市場は横 れやタンパク質汚れと泥などの無 ＊ が 較して臨界ミセル濃度（c.m.c） ばい傾向であるが、節水タイプの 機汚れからなる複合汚れである。 低く、低濃度で油脂に対する界面 ドラム式洗濯機の普及やすすぎ回 洗剤基剤としては、油脂汚れに対 張力を低下させるため、少量で優 数を低減したコンパクト型液体洗 して洗浄力の高い非イオン界面活 れ た 洗 浄 力 を 示 す。 こ の た め、 剤の普及に伴い、2011年には液 性剤と無機汚れの分散能の高いア AEは液体洗剤基剤として最もよ 体洗剤市場が粉末洗剤市場を追い ニオン界面活性剤が併用される。 く使用されている。 越し、2013年には液体洗剤比率 このなかでも液体洗剤には高級 当社の衣料用液体洗剤基剤 が約60％と液体化が進んでいた アルコールのエチレンオキシド 液体洗剤には、①低温流動性に 欧米並みの水準まで拡大している。 （EO）付加物（AE）や、さらに低温 液体洗剤のなかでは、近年、洗 ＊臨界ミセル濃度 （c.m.c） ：界面活性剤のミセルが 流動性を向上させるためAEのEO 形成される最低濃度 剤中の界面活性剤濃度を高め、ボ 90 トルサイズをコンパクト化した濃 80 70 粉末洗剤販売数量 ( 左目盛 ) 液体洗剤販売数量 ( 左目盛 ) 液体洗剤比率 ( 右目盛 ) 60 縮洗剤の普及が急速に進んでいる。 70 つまり、界面活性剤を従来の２倍 きるため、洗剤ボトルのコンパク ト化（ボトルサイズが１ℓから0.5 ℓ）が可能となる。しかしながら、 40 50 40 （万㌧） 30 （％） 30 20 20 高濃度化に伴って液体洗剤そのも のの粘度が上がってしまうため、 10 10 0 このコンパクト化を実現するには、 ，06 ，07 ，08 ，09 ，10 図１●国内の衣料用洗剤市場 活性剤が求められる。 表１●衣料用洗剤に使用される代表的な界面活性剤 衣料用洗剤基剤として使用され る代表的な界面活性剤を表１に示 す。衣類に付着する汚れは、人体 由来の汚れ（皮脂、汗など）と外部 由来の汚れ（泥、ほこり、食べこ ，11 ，12 ，13 0 出所：経済産業省統計データ 特に低温時の流動性に優れた界面 衣料用液体洗剤基剤 液体洗剤比率 回当たりの洗剤使用量を半分にで 50 60 販売数量 近く配合することにより、洗濯１ イオン性 代表的な界面活性剤 長鎖脂肪酸塩 （せっけん） 構 造 Ｒ−COO−Na+ （LAS） Ｒ−C6Ｈ4−SＯ3−Ｎa+ アニオン 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 アルキルエーテル硫酸エステル塩 （AES） Ｒ−O−(CH2CH2Ｏ)n−SＯ3−Ｎa+ ポリオキシエチレンアルキルエーテル （AE） Ｒ−Ｏ− （CH2CH2Ｏ)n−Ｈ 非イオン ポリオキシアルキレンアルキルエーテル Ｒ−Ｏ− （AＯ)n−Ｈ 洗剤への適用性 粉末洗剤 液体洗剤 ○ △ ◎ ○ ◎ ○ ○ △ ◎ ◎ R：アルキル基、ＡＯ：エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど ◎：主剤として非常によく使用される ○：主剤として比較的よく使用される △：ときには使用されることもある 三洋化成ニュース ❶ 2015 春 No.489 表２●当社の主な衣料用液体洗剤用非イオン界面活性剤 製品名 主成分 特 長 エマルミンＮＬシリーズ ポリオキシエチレン ラウリルエーテル 天然アルコール系EO付加物 ナロアクティ−CLシリーズ ポリオキシアルキレン アルキルエーテル 従来のAEよりEOの分子量分布の狭いナロー化高級アルコールエトキシレート。 界面張力低下能良好、浸透力および洗浄力に優れる。すすぎ性良好 ナロアクティ−IDシリーズ ポリオキシエチレン アルキルエーテル 従来のAEよりEOの分子量分布の狭いナロー化高級アルコールエトキシレート。 浸透力に優れる エマルミンFLシリーズ ポリオキシアルキレン ラウリルエーテル 天然アルコールのアルキレンオキシド付加物。 低温流動性に優れ、冷水への溶解速度が速い サンノニックFNシリーズ ポリオキシアルキレン アルキルエーテル 合成高級アルコールのアルキレンオキシド付加物。 低温流動性に優れ、冷水への溶解速度が速い サンノニックSSシリーズ ポリオキシエチレン アルキルエーテル 二級アルコールのエチレンオキシド付加物で浸透力に優れている 表３●『ピュアミール』シリーズの物性と特長 製品名 ピュアミール PPE 103 ピュアミール CF 60 淡黄色∼ 黄色液状 EP 300S』、右が従来型ポリ オキシアルキレンアルキルア ミン EO付加反応時の反応条件を調整 外 観 ｐH 曇点 （℃） 凝固点 （20±5℃） (1%水溶液）(1%水溶液） （℃） ピュアミール EP 300S 写真 1 ●左が『ピュアミール 特 長 9.0 81 −8 脂肪酸汚れの洗浄力良好 （液体洗剤に好適 ) 10.0 >95 5 鉱物油汚れの洗浄力良好 10.0 76 <0 食物油汚れの洗浄力良好 し、EO付加時に発生する不純物 の生成を抑制することでポリオキ シアルキレンアルキルアミンの淡 色化に成功した。 2011年に皮脂汚れの主成分で 優れること、②洗浄力に優れるこ な洗浄基剤が求められている。こ ある脂肪酸や油脂汚れの洗浄性に 優れた『ピュアミールEP-300S』 と、③すすぎ性が良好なことが求 のニーズに応えるべく、当社はポ を開発し、好評を得ている。さら められている。当社もこのような リオキシアルキレンアルキルアミ に、脂肪酸のような皮脂汚れだけ 要求性能に応えるべく各種非イオ ン型非イオン界面活性剤『ピュア ではなく、機械油（鉱物油）や食物 ン界面活性剤を取りそろえている ミール』 シリーズを開発した。 油（トリグリセリド）などの疎水性 ［ 表２］ 。天然アルコール系EO付 これまでポリオキシアルキレン の高い頑固な汚れに対応するため、 加物である『エマルミンNL』シリ アルキルアミン型非イオン界面活 アルキル基の鎖長および親水性／ ーズや合成アルコール系EO付加 性剤は、脂肪酸や油脂類の乳化性 物で当社独自の合成技術（ナロー に優れることは知られていたが、 疎水性のバランスを調整した『ピ ュアミールPPE-103』と『ピュア 化技術）を用いてEOの分子量分布 写真1に示すように従来型のもの ミール CF-60』を開発した。 『ピ を従来より狭くした高級アルコー は着色が大きく、透明感や清潔感 ュアミールPPE-103』は機械油汚 ルエトキシレート『ナロアクティ といったイメージが求められる家 れの付着が多い作業着用洗剤の洗 ー CL、ID』シリーズなどの各種 庭用の衣料用洗剤には適用できな AEを有する。また液体洗剤への かった。当社は、独自のアルキレ 剤基剤として、 『ピュアミール CF 60』は食物油汚れを落とす洗 配合に適し低温流動性に優れる ンオキシド付加技術により淡色化 ［表３］ 。 剤基剤として適している 『エマルミンFL 』シリーズ、 『サン に成功し、家庭用衣料洗剤への適 『ピュアミール』 シリーズの特長 ノニックFN』シリーズおよび『サ 用を可能とした。 ①洗浄力 ンノニックSS』シリーズなども取 アルキルアミンへEOを付加す 前述のように、対象となる汚れ りそろえる。 る方法としては、アルカリ触媒を は皮脂を主体とする油脂汚れやタ 用いて高温（130 ∼ 150℃）で行 ンパク質汚れ、泥などの無機汚れ シリーズ うのが一般的である。アルキルア である。特に、皮脂汚れの主成分 さらなる液体洗剤のコンパクト ミンはアルカリ存在化でカチオン は脂肪酸やトリグリセリドなどで 化に伴い、従来のAEと比較して 化し、このカチオン化物が熱によ あり、これらを除去することが洗 少量で高い洗浄力を有し、低温流 り分解して着色原因となる不純物 浄力向上のポイントとなる。洗浄 動性に優れ、かつすすぎ性が良好 が生成する。そこで、当社では 力を高めるためには、油脂と洗浄 当社開発品『ピュアミール』 三洋化成ニュース ❷ 2015 春 No.489 活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス 衣料用液体洗剤基剤 AE（ラウリルアルコール EO10 モル付加物） 従来型ポリオキシアルキレンアルキルアミン ピュアミール EP-300S 10 界面張力 8 洗浄力 良好 洗浄力 12 皮脂汚れ 60 機械油汚れ 50 6 （ｍN/m） 4 （％） 40 2 30 0 0 0.005 0.01 0.015 0.02 界面活性剤濃度 （％） 0.025 [ 測定方法 ] ペンダントドロップ法：25℃の油脂中に針先より界面活性剤の液滴を作り、 その形状から界面張力を測定した 図２●非イオン界面活性剤水溶液の油脂に対する界面張力低下能 ピュアミール ピュアミール PPE‐103 EP‐300S 0.03 濃度 120ppm 120ppm 240ppm [ 洗浄力の試験方法 ] 洗浄方法：ターゴトメーター 温度：25℃ 時間：10 分 洗浄前後の試験布の反射率から算出した 図３●『ピュアミール』シリーズの洗浄力 EL>@G?I 8,000 高級アルコール型 非イオン界面活性剤 AE（ラウリルアルコール EO10 モル付加物） ピュアミール EP-300S )+'FLHABD@IBJK@IB ゲル化 % ゲル化 7,000 96@IC?I 従来型ポリオキシアルキレンアルキルアミン #3 96@IC?I #3 EO 付加物 高級アルコール 親水基 高級アルコール EO/PO 付加物 粘度 5(:=; 疎水基 6,000 5,000 4,000 （ｍPa・s） 3,000 ポリオキシアルキレン アルキルアミン型 非イオン界面活性剤 2,000 親水基 疎水基 親水 基 1,000 0 20 30 40 50 60 70 界面活性剤濃度 （％） 80 90 -*"2( [ 試験方法 ] 界面活性剤を水で希釈し、5℃のときの各濃度での粘度を B 型回転粘度計にて測定した 図４●非イオン界面活性剤の構造 図 5 ●非イオン界面活性剤水溶液の低温流動性 溶液の界面張力を小さくすること ②低温流動性 面活性剤水溶液の流動性が優れる が必要となる。 コンパクト化に伴い界面活性剤 だけでなく、すすぎ時の泡切れ性 ポリオキシアルキレンアルキル を高濃度で配合するため、低温時 が良好なこと、すすぎ後の衣類へ アミン型である『ピュアミール EP -300S』は、水溶液中では弱い の流動性に優れていることが求め の界面活性剤の残留量が少ないこ られる。ポリオキシアルキレンア とが求められる。 カチオン性を示すため、汚れの主 ルキルアミン型である『ピュアミ 『ピュアミールEP-300S』の起 成分である脂肪酸や水中でアニオ ール』シリーズは、アルキルアミ 泡力はAEと比較して低く、泡切 ン性に帯電した汚れに対しての吸 ンにアルキレンオキシドを付加し れ性も優れることから、衣類への 着性が高く、低濃度でも優れた界 たものであり、親水基部分が２鎖 残留が少なくすすぎ性が良好であ 面張力低下能を示す。したがって 型の構造［図４］をとり高い親水性 ［図６、 ７］ 。最近のコンパクト型 る 衣料用洗剤基剤として代表的な非 を示す。そのため高濃度に配合し 液体洗剤の特長である、すすぎ１ イオン界面活性剤（例えばラウリ た場合でもゲル化せず、AEと比 回で洗濯可能な節水型洗剤の洗剤 ルアルコールEO10モル付加物） 較して水溶液の低温流動性にも優 基剤として有用である。 と比べて、1/2の濃度でも高い洗 ［図５］ 。 れていることがわかる 浄力を発揮することができる。ま ③すすぎ性 用例 た、作業着などに付着した頑固な 最近の液体洗剤はコンパクト化 『ピュアミール』シリーズを使用 機械油汚れに対して組成を最適化 した『ピュアミールPPE-103』も に加え、洗濯時の節水化に伴い、 した液体洗剤の配合処方例を表４ すすぎ回数を低減（従来の２回か に示す。従来のAEを用いてコン 同様に従来のAEと比較して高い ら１回）するニーズが高まってい パクト化するためには、界面活性 ［図２、 ３］ 。 洗浄力を示す る。そのため、洗剤基剤である界 剤の高濃度化と洗剤の低温流動性 三洋化成ニュース ❸ 2015 春 No.489 『ピュアミール』 シリーズの使 活躍する三洋化成グループのパフォーマンス・ケミカルス 衣料用液体洗剤基剤 界面活性剤の残存率 すすぎ性 良好 14 直後 25 5 分後 AE（ラウリルアルコール EO10 モル付加物） ピュアミール PPE-103 ピュアミール EP-300S 12 20 10 15 泡高さ 10 （％） 8 6 4 （%） 5 2 0 0 ピュアミール EP‐300S 洗浄後 すすぎ 1 回 [ 試験方法 ] 各種界面活性剤水溶液（240ppm）20mℓを 100mℓメスシリンダーに入れ、 手振りにて 20 回振とうした後、直後と 5 分後の泡高さを測定した 図６●『ピュアミール EP‐300S』の泡切れ性 図７●『ピュアミール』シリーズのすすぎ性 液体洗剤の今後の課題 表４●『ピュアミール』シリーズを使用した液体洗剤の配合処方例 洗剤構成成分 すすぎ 2 回 ［界面活性剤の残存率測定方法］ターゴトメーターで洗浄し、脱水後、すすぎ 1 回目と 2 回 目で用いた試験布 （70g） をイオン交換水（1000mℓ）にて試験布に含まれる界面活性剤残存 分を抽出し、LC-MS（島津製作所製 LC-MS2010EV）にて界面活性剤の定量分析を行い、 各サンプルの使用量と残存量から界面活性剤残存率を算出した LC-MS での検出濃度 (ppm） 界面活性剤残存率 (%)＝ ×100 サンプルの使用濃度 (ppm) AE（ラウリルアルコール 従来型 ポリオキシアルキレン EO10 モル付加物） アルキルアミン 含有量 （％） これまで述べてきたとおり、最 処方例−1 処方例−2 処方例−3 処方例−4 比較例−1 比較例−2 比較例−3 近の洗濯事情から、節水化、時間 ピュアミールEP -300S ピュアミールPPE -103 20 − 20 − − 20 − 20 − − 短縮や環境負荷低減などの消費者 エマルミンNL-100 5 5 − − 25 20 − ニーズの高まりにより、より高性 LAS − − 5 5 − 5 50 ポリカルボン酸塩 1.5 1.5 − − 1.5 − − アルカリ剤 トリエタノールアミン − − − − 3 3 3 特にドラム式洗濯機の普及やすす プロピレングリコール − − − − − − 10 ぎ１回コースの選択による節水化 73.5 73.5 75 75 73.5 75 47 界面活性剤 ビルダー 溶 剤 水 − − 能の洗剤基剤が求められている。 の流れは加速化している。 使用量（g/30ℓ） 20 10 20 10 20 10 20 10 20 20 10 洗浄力（％） 65 58 60 52 55 50 59 53 49 44 49 そのため長期間での繰り返し洗 再汚染防止率（％） 94 90 93 91 91 88 94 90 92 89 82 濯により、汚れの再付着などの要 ており、短時間での高い洗浄力が 因による衣類の黒ずみを防止する 『ピュアミール』 シリーズは、 低温流 求められている。 『ピュアミール』 ニーズも顕在化してきており、液 動性に優れており、溶剤を使用す シリーズを使用した洗剤では、従 体洗剤のみならず衣料用洗剤全体 る必要がない。さらに少量でも優 来のAEを使用した洗剤と比較し の今後の課題といえる。当社はこ れた洗浄力を示すため、AEを用 て短時間でも高い洗浄力を示す れらのニーズに対応した衣料用洗 の両立のために溶剤が用いられる。 いたコンパクト型洗剤と同じ洗剤 使用量でも、洗剤中の界面活性剤 75 濃度を1/2以下に減らすことがで 70 き、環境への排出量を低減できる。 65 AEに対して優れているだけでな く、従来型のポリオキシアルキレ ンアルキルアミンと比較しても、 着色、低温流動性、泡切れ性が優 れている。 最近は消費者のニーズとして洗 濯時間のさらなる短縮化が高まっ " ［試験方法］ 洗浄方法：ターゴトメーター 温度：25℃ 時間：10 分 試験布：湿式人工汚染布 （洗濯科学協会製） 洗浄前後の試験布の反射率から 60 ! ように『ピュアミール』シリーズは 処方例‐1 処方例‐4 比較例‐1 比較例‐2 洗浄力 また、写真1、図５、図６で示す 剤基剤の開発を今後も進めていく。 ［図８］ 。 55 （%） 50 算出した 45 ［洗剤使用量］ 処方例‐1：10g/30ℓ 処方例‐4：10g/30ℓ 比較例‐1：20g/30ℓ 比較例‐2：20g/30ℓ 40 35 3 4 5 6 7 8 洗浄時間（分） 図８●各種洗剤の洗浄時間と洗浄力の関係 三洋化成ニュース ❹ 2015 春 No.489 9 10 11 ※処方例および比較例は表４を参照
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