愛 総 研 ・研 究 報 告 19 第16号2014年 イオン注入に立脚 した難加工性材料の超精密剥離技術の開発 DevelopmentofUltra-PrecisionExfoliationTechnologyfor Hard-to-ProcessMaterials 岩 田 博 之 † HiroyukiIwata† AbstractHydrogenion-implantationintoHard-to-ProcessMaterialsandsubsequentheattreatmentcauses dome-shapedgas-filledblistersandcratersappearonthesurface.Thismethodbecomesanattractivenano fabricationtechnologyhavinghighaccuracyandhighenvironment-friendlyprocess.Wenewlytriedforthis techniquetometalmaterials,suchastitaniumandaluminum-ally,andaCFRPcompositmaterial.Whenthe sameconditionsasasemiconductorcrystalwereused,inthealuminumMagnesiumalloy,theseparation phenomenonwasabletobefoundoutonthesurface.Theexistenceofthecrystallinephaseconsideredtohave formedbytherollinghasleadedexfoliation. 1.緒 言 本 学 が所 在 す る地 域 は 、 もの づ く り産 業 、 特 に 自動 車 、 術 の 最 適 化 を 追 究 す る こ と も重 要 で あ る。ま た 、固体 表 面 航 空 機 、 工作 機 械 の世 界 的 な 産 業集 積 地 で あ る.2010年 の ナ ノ ・マ イ ク ロ構 造 は界 面 現 象 に大 き な影 響 を与 え る こ に名 古 屋 でCOP10(生 とが 知 られ て い るが 、生 産 加 工 の分 野 で の利 用 は緒 に就 い 物 多 様 性 条 約 第10回 締 約 国 会議) が 開催 され 、 そ の 中 で環 境 負 荷 軽 減 、CO2削 減 の 中 で製 品 た ば か りで あ る。従 来 に な い精 度 の加 工 手 法 な らび に工 具 の軽 量 化 、 高 性 能 化 が強 く求 め られ た。 改 良 お よび 被 加 工材 料 に 固体 構 造 創 製 機 能 を与 え る こ と 自動 車 産 業 で は 、2015年 度 新 燃 費 基 準 へ の対 応 が 大 き で 、飛 躍 的 な 生 産 能 率 、製 品 精 度 が 得 られ る。ナ ノ ・マ イ な課 題 とな って お り、車 体 重 量 の軽 量化 を 強 力 に推 進 す る ク ロ加 工 に お い て は 単 結 晶 を は じめ とす る難 加 工性 工 具 必 要 が あ り、 高 強 度 鋼 に対 す る低 負 荷 環 境 性 の加 工 技 術 、 へ の イ オ ン注 入 な ど新 規 の 技 術 導 入 が 必 要 で あ る。 鉄 鋼 材 料/ア ル ミニ ウ ム ま た はマ グネ シ ウム合 金 な ど異種 イ オ ン注 入 は 半 導 体 産 業 の 中で は 長 く要 素 技 術 と して 材 料 間 の接 合 技 術 の 開発 が求 め られ てい る。ま た 、航 空機 用 い られ て い る。目的 は、p/n半導 体 領 域 の形 成 の た め の ド 産 業 で は 、C-FRPが ー パ ン ト注 入 ,デ バ イ ス の 電 気 特 性 の 高 精 度 化(ラ イ フ タ 軽 量 化 の 切 り札 と して 使 わ れ 始 め た が 、製 造(成 形)、 加 工 工程 に い ま だ 大 き な課 題 を残 して い る。ま た 耐熱 合 金 や チ タ ン合 金 も航 空機 部 品 と して 多 く 使 われ て い るが 、そ の加 工 に は 多 くの 時 間 とエ ネル ギ ー を イ ム 制御,ド ナ ー不 活 性 化,注 入 欠 陥低 減)な ど様 々 で あ る。材 料 加 工 へ の 応 用 の 発 端 は,原 子 炉 の 内壁 の放 射 線 に 費 や され て い る の が 現 状 で あ る。 これ らの材 料 の 加 工 能 よ る脆 化 と考 え られ る。近 年 で はイ オ ン ミ リン グ装 置 や 集 率 、 低 環 境 負 荷 性 の飛 躍 的 な 向上 が強 く求 め られ てい る。 一 方 、製 品 と して の 性 能 を 向上 させ るた め に、塗 装 ・溶 射 ・ 束 イ オ ン ビー ム加 工 装 置 な どデ バ イ ス加 工 の 領 域 で も必 コー ル ドス プ レー 等 を含 め た各 種 表 面 処 理 、 マ イ ク ロ ・ナ ノ構 造 の付 与 も重 要 な課 題 で あ る.さ らに 各種 要 素 技術 間 の徹 底 した 連 携 ・連 鎖 に よ り、市場 ニ ー ズ に応 え る 上 で 技 須 の 技 術 と して 用 途 は 拡 大 して い る。ま た高 エ ネ ル ギー イ オ ンの 応 用 例 と して ラザ フォ ー ド後 方 散 乱(RBS),弾 反 跳粒 子 検 出 法(ERDA)を は じめ とす るデ バ イ ス の構 造 評 価 ・分 析 評 価 が 挙 げ られ る. † 愛 知 工 業大 学 愛 知 工 業大 学 工 学部 電 気 学科(豊 総合 技 術 研 究所(豊 田市) 田市) 性 愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所 研 究 報 告,第16号,2014年 20 7 i 「 賦 Su噸` DamagedL三 い ・n FigurelCross-sectionTEMimageofSi Figure3HeatedsurfaceofSi(a) andAl-MgAlloy(b) Figure2Cross-sectionTEMimageofAl-Mg alloy 1995年 にBluelら は,SOI半 導 体 ウェ ハ の 作製 プ ロセ ス に お い て,薄 膜 活 性 層 の 剥 離 及 び 転 送 技 術 に水 素 イ オ ン注 2.実 験方法 入 を 用 い た[1]こ と は半 導 体 プ ロセ ス へ の応 用 にお い て 重 要 な 展 開 点 とな っ た.シ リコ ン支 持 基 板 と親 水 性 貼 り合 わ 次 世 代 の 輸 送 用 機 器 に 用 い る こ と が 有 力 視 され て い る せ され た 酸化 膜 付 イ オ ン注入 基板 か ら加 熱 処 理 に よ り瞬 軽 量 か つ 高 剛 性 な 素 材 を タ ー ゲ ッ ト と し た 。金 属 材 料 と し 時 に 薄膜 層 が 取 り出 され る もの で あ り、高 い 結 晶 性 、高 精 て は ア ル ミ合 金(Al-Mg,Mg7%)、 度 か つ省 資源(キ 集 積,高 リ しろ はnmオ ー ダ)等 の特 徴 を持 つ 。高 速 か つ低 消 費 電 力 を 実 現 す るSOI構 造 デ バ イ ス の 作製 に 最適 な プ ロセ ス とな っ て い る。 この 薄 膜 形 成 メ カ ニ ズ ム の鍵 は 水 素 ブ リス タ リ ン グ現 象 に あ り,イ オ ン注 入 され た 水 素 が 加 熱 に よ り円盤 状 空 洞 を 形成 し、表 面 か ら一 定 の 深 さの 距 離 で そ れ らが 連 結 し上 層 部 を 引 き剥 が す 手 法 で あ る。 もっ ぱ ら半 導 体 結 晶 Al7%)、 マ グ ネ シ ウ ム 合 金(AZ31; そ し て チ タ ン 。 複 合 材 料 と して は 、CFRP、 カ ー ボ ン グ ラ フ ァ イ ト板 を 取 り上 げ た 。シ リ コ ン等 半 導 体 結 晶 材 料 に お い て 剥 離 が 起 き る 条 件 と 同 等 の 条 件(注 入 エ ネ ル ギ ー:80keV,ド ー ズ 量:10x1016/cm-2)に 加 熱 中 の経 過 を観 察 す る た め加 熱 ステ ー ジ を装 備 した 光 学 顕 微 鏡 を 用 い,窒 素 雰 囲 気 中 そ の 場 加 熱 観 察 を 行 な っ た.300℃ の材 料 へ の応 用例 は 無 い。 こ こで は 、金 属 材 料 お よび 複 合 ブ リ ス タ リ ン グ(隆 起)及 び 剥 離 を 観 察 し た.加 の検 証 とそ の 基礎 資 料 を 得 る こ とを 目的 と した。 て水 素 イ オ ン注 入 を行 っ た。 (Si,Slc等)の 加 工 に利 用 され[2・3]、 金 属 ・複 合 材 料 な ど他 材 料 へ の応 用 の 可否 を 明 らか に す べ く、技 術 応 用 の可 能 性 お よび な い しは700℃ 表 面 は 、SEMあ た.試 る. ま で 加 熱 し,試 料 表 面 に 発 生 す る る い はSPMを 料 内 部 の 構 造 はTEMを 熱後試料 の 用 い詳 細 な形 状 計測 を行 な っ 用 い た 断 面 観 察 か ら評 価 す イオン注入 に立脚 した難加 工性材 料 の超精密 剥離技術 の開発 21 し lcρ門. CFRP C-graphite Figure4CrosssectionalTEMimageofionimplantedhard-to-processmaterials 1! - 1 ヒ / ' -/ 1 、. 、 / 1 / '凝 し三7唖 ＼ jG ∼ ら -` heat 」 ' 7 。 ' ー 騨 づ . も ゜ ," ` ﹃ ' (a)SEMimageofsurfaceasimplanted ' キ 喝゜ ・ ' 7 (b)Whiteningover570°C (C)Grainboundaryinionimplantedarea(XTEMimage) (e)ResultofEDSasannealed (d)Blistering(bulge)550°C∼600°C FiguresSEMsurfaceimageofMg-AlAlloy(AZ31)andCross-sectinonalTEMimage 3.実 験結果 (Fig.3(b))。 これ ら剥 離 等 の現 象 の有 無 の理 由 を探 るた め 、それ ぞれ の材 料 の イ オ ン注入 後 か つ加 熱 前 の試 料 の 断 80keVの エ ネ ル ギー で 水 素 イ オ ン を注 入 され た 試 料 で は 表 面 か ら1μm弱 の深 さ にイ オ ン注 入 欠 陥 層 を形 成 す る.イ オ ン 注 入 後 のSiの 欠 陥 層 の 様 子 を 図1に 合 金 の 断 面 に はFig2が 示 す.Al-Mg 面 を透 過 型 電 子 顕微 鏡 に よ って そ の構 造 を評 価 した (Fig.4)。 剥 離 お よび ブ リス タ リン グ が発 生 した材 料 の 共 通 点 は 、水 素濃 度 が ピー ク とな る深 さで 素材 の 単結 晶構 造 示 す よ うに欠 陥 層 が 結 晶 の 相 構 造 が存 在 して い る こ とで あ っ た。Al-Mg合 金 は 、圧 延 時 に析 の 中 に 観 察 さ れ る.イ オ ン 注 入 後 試 料 を 加 熱 し た 結 果 、ア 出 に よ り表 面 に 平 行 な 多層 の 結 晶相 構 造 が形 成 され て お ル ミ ・マ グ ネ シ ウ ム(Al-Mg,Mg7%)の り、これ らの存 在 が ガ ス を含 む 空 乏 の膨 張 時 に 剥離 等 の 現 合 金 で は 、Fig.3(a) に 示 す シ リ コ ン と 同 様 に 表 面 に 直 径5μm程 ら み(ブ リ ス タ リ ン グ)や 度の局所的膨 剥 離 の発 生 が観 察 され た 象 を導 きや す くす る こ とが わ か っ た。 愛 知 工 業 大 学 総 合 技 術 研 究 所 研 究 報 告,第16号,2014年 22 surface＼ ＼ 〆 ン 讐 実 . 1 ;OOnm Figure6Cross-sectionalTEMimageofAl-MgAlloy(a)andCFRP(b) 一 方Mg合 金(Az31;Al7% ,Fig.5)で は 、加 熱 中 の ブ リ 透過 型 電 子 顕微 鏡 法 に よ り評価 した と こ ろ、圧 延 時 の析 出 ス タ リン グ は不 明瞭 で 、加 熱 後 は 剥離 と呼 ぶ よ り方 向性 を に よ り形 成 した と思 わ れ る結 晶 相 の 存在 が 、剥 離 の発 生 を 持 つ"え ぐれ"形 状 が形 成 され た。よ り問題 な の は、570℃ 導 い て い る こ とが わ か っ た 。この こ とか ら、多 結 晶 を主 体 加 熱 で 表 面 に は 白色 化 合 物 層 で 覆 われ て お り、目的 とは 異 とす る金 属材 料 等 に お い て も、条 件 に よ って 水 素 イ オ ン注 な る結 果 とな っ た こ とで あ る。 マ グ ネ シ ウム合 金 とCFRP 入 を用 い た 剥 離 技 術 が 転 用 可能 で あ る こ と を示 す こ とが の透 過 型 電 子 顕 微 鏡 に よ る構 造 解 析 か ら,イ オ ン 注入 後 こ できた。 れ らの試 料 の断 面 構 造 に は,明 確 な イ オ ン 照射 領 域 が 現れ ない こ とが わ か った.こ れ ら試 料 にお い て は,物 理 的 な作 謝辞 用 よ りむ しろ化 学 的 作 用 が 現 象 の 要 因 と な っ て い る こ と 本研 究 の一 部 は 、平 成22年 度 文部 科 学省 私 立大 学 戦 略 的研 が わ か った.A1、Ti、c一 究基 盤 形 成 支援 経 費(プ ロジ ェ ク トSlOO1033)な グ ラ フ ァイ ト、CFRPを そ の場 らび に公 加 熱 を行 った が 、表 面 上 の変 化 は あ る も の の 、ブ リス タ リ 益財 団法 人 科 学 技術 交 流 財 団 知 の拠 点 あい ち重 点研 究 プ ロ ン グ あ る い は 剥 離 現 象 は確 認 で き な か っ た 。A1-Mg合 金 ジ ェ ク トの援 助 を受 け て行 わ れ た。 イ オ ン注 入 実 験 の一 部 か らは表 面 に水 平 に層 構 造 が形 成 は公 益 財 団法 人若 狭 湾 エ ネ ル ギ ー に て行 われ た.試 料 作 製 の注 入 前 の断 面TEM像 され て い た.複 合 材 料 で あ るCFRPは レジ ン(エ ポ キ シ樹 の 一部 は愛 知 産 業科 学 技 術 総 合 セ ンタ ー にて 実 施 した.ま 脂)と 炭 素繊 維 に よ る複 合 材 料 で あ る.内 部 に含 まれ る炭 た ご協 力 頂 い た本 学 工学 部 電 気 学 科 電子 情 報 工 学 専攻 所 属 素 繊 維 は直 径Sumで の 学生 に紙 面 を借 りて感 謝 す る。本 研 究 は 、平成22年 度 文 あ る(図6(b)参 照).元 来有 機 物 の樹 脂 で あ る レ ジ ン 内 に注 入 され た イ オ ンの 痕 跡 は確 認 で き 部 科 学省 私 立 大 学戦 略 的研 究 基盤 形成 支 援 経 費(プ ず,ま た数 十nmの ク トS1001033)な オ ー ダ ー の 改 質 を行 な うイ オ ン 注入 の ロジ ェ らび に公 益財 団法 人 科 学技 術 交 流財 団知 加 工 は 数 ミ ク ロ ンオ ー ダ の 表 面 粗 度 や 内 部 構 造 を 持 っ の拠 点重 点 研 究 プ ロジ ェ ク ト(難 加 工性 材 料 の 超 精密 ・高 CFRPに 能 率加 工技 術 の 開発)の 援 助 を受 け て行 われ た 。 一 部 のイ は現 状 で は不 適 で あ っ た. オ ン 注入 は公 益財 団法 人 若 狭 湾 エ ネル ギー 研 究 セ ンタ ー に て 実施 した。 試料 作 製 な らび に評価 に ご協 力 頂 い た本 学学 4.結 言 生 、 田實 洗 大 氏(現:サ 水 素 イ オ ン注 入 を 用 い て 半 導 体 薄 膜 を形 成 す る手 法 を、 新 た にチ タ ン 、 アル ミな ど金 属材 料 、CFRP等 カ エ 理研 工 業株 式 会 社)に 紙 面 を 借 りて感 謝 す る。 炭 素系 複 合 材 料 へ 転 用 を試 み た 。シ リ コン 等 の 半 導 体結 晶 と同 じ 参 考文 献 条 件 を用 い た とこ ろ、アル ミ ・マ グネ シ ウム合 金 に お い て [1]M.Bruel,Electronicsletters31(1995)1201, 表 面 に剥 離 現 象 を見 出す こ とが で きた 。試 料 の 断 面構 造 を [2]Q.Y.Tong,R.W.Bower,MRSBulletin23(1998)40
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