平成 25 年度 Ｍ１「代謝生化学Ａ」 再試験(1)・田原担当（1 枚目／全 2 枚） 解答 酵素の反応速度論、 酵素触媒 阻害、調節 整理番号 氏名 11. 2014.2.13 12. １．ある酵素反応の活性を、４つの異なる反応温度において、過剰量の基質存在下で測定 し 、 以 下 の よ う な デ ー タ を 得 た 。 な お 、 温 度 T は 実 測 値 で あ る 。 0℃ ＝ 273.1K と せ よ 。 温 度 T(℃ ) 温 度 の 逆 数 １ ／ T(K) 比活性ｖ ln v 20.03 0.003411 26.96 3.294 25.01 0.003354 32.27 3.474 30.05 0.003298 38.60 3.653 35.06 0.003245 46.31 3.835 問 １ 上 表 の 空 欄（ 1 / T と l n v の 列 ）を 有 効 数 字 ４ 桁（ ５ 桁 目 切 り 捨 て ）の 数 値 で う め よ 。 問 ２ ア レ ニ ウ ス・プ ロ ッ ト の 勾 配 を 回 帰 計 算 に よ り 求 め 、こ の 酵 素 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E f を 有 効 数 字 ３ 桁 で 求 め よ （ ４ 桁 目 四 捨 五 入 、 以 下 同 様 ）。 R = 8 . 3 1 4 5 J / m o l ･ K ア レ ニ ウ ス ・ プ ロ ッ ト の 式 ： ln v ＝ 14.38 ＋ 3251 ・ (1/T) 傾 き b＝ E f / R よ り 、 E f ＝ b R ＝ 3251 8.3145 ＝ 27035.… (J/mol) Ef = 27.0 kJ/mol 24.5 kJ/mol 問 ３ 37.00℃ に お け る 活 性 化 エ ン タ ル ピ ー ∆H‡を 有 効 数 字 ３ 桁 で 求 め よ 。 ∆H ‡ ＝ E f RT で あ る か ら 、 ∆H ‡ ＝ 270358.3145 (273.1+37) ＝ 24457.… (J/mol) ∆H ‡ = 問 ４ 37.00℃ に お け る 活 性 化 自 由 エ ネ ル ギ ー ∆G‡ = 67.41 kJ/mol と す る と き 、 活 性 化 エ ン ト ロ ピ ー ∆S‡を 有 効 数 字 ３ 桁 で 求 め よ ∆G ‡ ＝ ∆H ‡ T∆S ‡ よ り ∆S ‡ ＝ ( ∆H ‡ ∆G ‡ )/ T で あ る か ら 、 ∆S ‡ ＝ (2445767410)/(273.1+37) ＝ 138.51… （ J/mol･K） ∆S ‡ = 139 J/mol･K 平成 25 年度 Ｍ１「代謝生化学Ａ」 再試験(1)・田原担当（2 枚目／全 2 枚） 解答 酵素の反応速度論、 酵素触媒 阻害、調節 整理番号 氏名 11. 2014.2.13 12. 問 ５ 計 算 に よ り 得 ら れ た 活 性 化 エ ン タ ル ピ ー ∆H‡、 活 性 化 エ ン ト ロ ピ ー ∆S‡の 値 か ら わ か る こ と を 書 け （ デ タ ラ メ は 減 点 す る ）。 ∆H ‡ は 活 性 錯 合 体 X ‡ 形 成 に 伴 う 系 の 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 で あ る 。 ∆H ‡ が 正 の 値 で あ る こ と か ら 基 質 は 、 X‡形 成 に よ っ て 結 合 の 少 な い 不 安 定 な 状 態 に あ る こ と が 示 唆 さ れ る 。 こ れ は 、 活 性 錯 合 体 X‡の 一 般 的 な 描 像 と 矛 盾 し な い 。 一 方 、 ∆S ‡ は X ‡ 形 成 に 伴 う 系 の エ ン ト ロ ピ ー 変 化 で あ る 。 こ の 値 が 大 き く 負 で あ る こ と か ら 、 X‡と 酵 素 か ら な る 系 の 取 り う る 状 態 が 著 し く 制 限 さ れ て い る こ と が わ か る 。 以 上 か ら 、 結 合 が 部 分 的 に 開 裂 し た 不 安 定 な 遷 移 状 態 に あ る X‡ を酵素が結合し安定化していると考えられる。 ２ ． a∼ e は 代 表 的 な 触 媒 機 構 の 名 称 で あ り 、 (1)∼ (5)は 触 媒 機 構 に 関 す る 記 述 で あ る 。 a. 一 般 酸 触 媒 b. 一 般 塩 基 触 媒 c. 共 有 結 合 触 媒 d. 静 電 触 媒 e. 近 接 効 果 ･配 向 効 果 (1) 酵 素 の 荷 電 基 が 電 荷 を 持 つ 遷 移 状 態 基 質 を 電 気 的 に 中 和 す る (2) 酵 素 の 触 媒 部 位 に 対 し て 基 質 を 最 適 な 距 離 と 方 向 に 保 持 す る (3) 基 質 分 子 と 酵 素 分 子 の 間 に 一 時 的 に 共 有 結 合 を つ く る (4) プ ロ ト ン 供 与 基 か ら 基 質 へ プ ロ ト ン が 移 動 す る (5) 基 質 か ら プ ロ ト ン 受 容 基 へ プ ロ ト ン が 移 動 す る 問１ 酵 素 機 構 a∼ e の 説 明 と し て 正 し い も の を (1)∼ (5)か ら 選 べ 問 2 ( 1 ) ∼ ( 5 ) は 卵 白 リ ゾ チ ー ム 、( 6 ) ∼ ( 1 0 ) は キ モ ト リ プ シ ン に つ い て 、起 こ る 順 序 に 触 媒 作 用 を 記 述 し た も の で あ る （ 全 て で は な い ）。 上 記 a ∼ e の う ち 該 当 す る 機 構 を １ つ 示 せ 。 (1) Glu 側 鎖 か ら 基 質 に H+が 与 え ら れ る (2) Asp 側 鎖 の カ ル ボ キ シ 基 で オ キ ソ ニ ウ ム イ オ ン を 電 気 的 に 中 和 す る 。 (3) オ キ ソ ニ ウ ム イ オ ン が Asp の カ ル ボ キ シ 基 と エ ス テ ル 結 合 す る 。 (4) 触 媒 部 位 に 水 分 子 が 結 合 す る (5) 水 分 子 か ら Glu 側 鎖 に H+が 移 動 す る (6) Asp, His, Ser を 含 む 活 性 部 位 に 基 質 が 結 合 す る 。 (7) His が Ser の H+を 受 容 す る (8) Asp 側 鎖 の カ ル ボ キ シ 基 で プ ロ ト ン 化 し た His の 電 荷 を 和 ら げ る (9) His と Ser の 両 方 で 中 間 体 を 共 有 結 合 す る (10) His か ら H+が 基 質 に 供 与 さ れ 、 中 間 体 が 分 解 す る 解答欄 問 1 (1) 問 2 (1) a d (2) d (2) (3) c e (4) e (3) (5) b c (6) e (4) (7) b a (8) d (5) (9) c b (10) a
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